КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ И/ИЛИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ПОЗИЦИОННОЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J23/58 B01J37/02 C07C7/167 B01J23/58 B01J105/60 

Изобретение относится к производству катализаторов, а именно к производству катализатора для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов и позиционной изомеризации олефинов.

Известен катализатор гидрирования ненасыщенных соединений, содержащий палладий и серу на оксидном носителе. Катализатор содержит 0,457 палладия и 0,22 серы на активной γ-окиси алюминия [1]
Приготовление этого катализатора осуществляют следующим образом: палладий в количестве 5 мас. наносят из раствора хлористого палладия на промышленную γ--окись алюминия. После сушки образец восстанавливают 4 ч в токе водорода при 380^oС. Серу вводят путем обработки образца сероводородом при 70^oС в течение 4 ч с последующей активацией водородом при 150^oС в течение 4 ч [2]
Такой катализатор весьма стабилен при наличии в сырье сернистых соединений, однако, недостаточно селективен при гидрировании ацетиленовых и/или диеновых углеводородов и в реакциях позиционной изомеризации олефинов.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор, содержащий палладий и щелочной металл (калий) [3] Катализатор готовят следующим образом: палладиевый катализатор активируют в токе водорода при 300^o С в течение 5 ч, затем заливают раствором гидроксида калия во фракции диоксановых спиртов. Пропитку проводят в течение 7 ч при 150^o С. После этого катализатор отделяют от пропиточного раствора им активируют в течение 10 часов при 250^oС в токе водорода.

Полученный таким образом катализатор проявляет высокую селективность в процессах гидрирования ацетиленовых углеводородов (селективность по приросту 1,3 бутадиена составляет от 3,6 до 21,8%), однако он недостаточно активен. Для обеспечения высоких конверсий ацетиленовых углеводородов процесс очистки осуществляют при небольших подачах сырья 80 130 ч. 1 по газу (0,5 ч -1 и менее по жидкости). Это предполагает использование значительных объемов катализатора при эксплуатации, и как следствие, повышенных затрат на производство бутадиена.

Задачей данного изобретения является получение катализатора с более высокой активностью и селективностью.

Для решения указанной задачи предложен катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов и позиционной изомеризации олефинов, содержащий палладий, щелочной металл и серу на носителе в следующих количествах (мас. ): палладий 0,05 2,0, сера 0,01 2,0, щелочной металл 0,01 3,0, носитель остальное.

Указанный катализатор готовят путем пропитки носителя раствором соли палладия и соли щелочного металла, содержащей серу. В качестве соли палладия можно использовать Pd(NO₃)₂, Pd Cl₂, Pd (CH₃COO)₂, в качестве серусодержащей соли щелочного металла - Na₂SO₄, K₂S₂O₅, Na₂S₂O₃, Na₂S₂O₅, CsHSO₃ и т. п. Пропитку осуществляют при 15 20^oС в течение 0,5 2 часов.

Взаимодействие палладия, серы и щелочного металла в одном пропиточном растворе обеспечивает лучшую координацию атомов этих элементов, усиливая эффект промотирования, и приводит к повышению активности, селективности и стабильности катализатора.

Отличием предлагаемого катализатора от прототипа является наличие в его составе серы при следующем соотношении компонентов катализатора, мас. палладий 0,05 2,0; сера 0,01 2,0; щелочной металл 0,01 3,0; носитель - остальное.

Отличием предлагаемого способа приготовления катализатора является введение серы из раствора соли щелочного металла с серусодержащим кислотным остатком и нанесение всех компонентов в одну стадию из одного пропиточного раствора соли палладия и серусодержащей соли щелочного металла.

В результате получен эффективный катализатор по простой технологии.

Его использование позволит повысить эффективность процесса очистки углеводородных фракций от ацетиленовых и/или диеновых углеводородов за счет снижения потерь целевых продуктов. Катализатор может применятся для очистки углеводородных фракций С2 С5, бензиновых фракций различного происхождения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). К 85 г смеси диоксановых спиртов добавляют при перемешивании 15 г твердой щелочи КОН. Перемешивание ведут при 150^oС в течение 1 ч 100 г катализатора, содержащего 0,5 Pd (здесь и далее мас.) на γ- окиси алюминия с удельной поверхностью 190 м²/г, объемом пор - 0,68 см³/г активируют в токе водорода, подаваемого в количестве 400 ч -1 в течение 5 ч при 300^oС, затем охлаждают до 150^oС и заливают пропиточным раствором. Пропитку проводят в течение 7 ч. После пропитки катализатор отделяют от пропиточного раствора и перед испытанием активируют водородом при 150^oС в течение 1 ч.

Готовый катализатор содержит 0,5 Pd и 3,1 К.

Пример 2. (по прототипу). 100 г катализатора, содержащего 0,3 Pd на Al₂O₃, пропитывают и обрабатывают водородом в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Готовый катализатор содержит 0,3 Pd и 3,1 K.

Пример 3 (по аналогу). 100 г γ- оксида алюминия с удельной поверхностью 190 м²/г, объемом пор 0,68 см³/г, насыпной плотностью 0,64 г/см пропитывают 75 мл водного раствора хлористого палладия, содержащего 8,789 г PdCl₂. После сушки при 100^oС образец восстанавливают водородом при 380^oС, затем обрабатывают сероводородом при 150^oС. Полученный катализатор содержит 5,0 Pd, 1,7 S.

Пример 4 (по аналогу). 100 г носителя, указанного в примере 1, пропитывают 75 мл водного раствора хлористого палладия, содержащего 0,839 г PdCl₂. Дальнейшую обработку образца проводят как в примере 3. Полученный катализатор содержит 0,5% Pd, 0,2 S.

Пример 5. 100 г оксида алюминия, указанного в примере 3, пропитывают 75 мл водного раствора, приготовленного растворением 0,075 г К₂SO₃ и 0,085 г Pd Cl₂. Образец сушат 3 ч при 120^oС, прокаливают при 500^oС в течение 3 ч в атмосфере воздуха. Полученный катализатор содержит 0,05 Pd, 0,04 К, 0,01 S.

Пример 6. 100 г носителя, указанного в примере 3, пропитывают 75 мл водного раствора, приготовленного растворением 1,727 г Na₂S₂O₃ и 4,350 г Pd (CH₃COO)₂. Дальнейшую обработку образца проводят как в примере 5. Полученный катализатор содержит 1,99% Pd, 0,49 Na, 0,047 S.

Пример 7. 100 г γ- оксида алюминия, указанного в примере 1, пропитывают 75 мл водного раствора, полученного растворением 0,048 г Na₂S₂O₇ и 0,634 г Pd (CH₃COO)₂. образец сушат в течение 3 ч при 120^o С и прокаливают при 500^oС 3 ч в атмосфере воздуха. Полученный катализатор содержит 0,3 Pd, 0,01 Na, 0,01 S.

Пример 8. 100 г оксида алюминия, указанного в примере 1, пропитывают 75 мл водного раствора, полученного растворением 11,030 г Li₂SO₄ и 3,340 г PdCl₂. Дальнейшую обработку образца проводят как в примере 7. Полученный катализатор содержит 1,87 Pd, 1,31 Li и 2,0 S.

Пример 9. 100 г носителя, указанного в примере 1, пропитывают 75 мл водного раствора, приготовленного растворением 3,57 г PdCl₂ и 10,40 г K₂S₂O₇. Дальнейшую обработку образца проводят как в примере 7. Полученный катализатор содержит 2,0 Pd, 3,0 К, 1,64 S.

Пример 10. 100г носителя, указанного в примере 1, пропитывают 75 мл водного раствора, содержащего 2,192 г CsHSO₄б 1,687 г PdCl₂. Дальнейшую обработку осуществляют аналогично примеру 7. Полученный катализатор содержит 0,98 Pd, 1,24 Cs, 0,19 S.

Пример 11 (для сравнения). 100 г катализатора, содержащего 0,5 Pd на алюмосиликате с удельной поверхностью 150 м²/г, насыпной плотностью 0,68 г/см³, соотношением Si/Al=2,26 пропитывают и обрабатывают водородом в условиях, аналогичных примеру 1. Готовый катализатор содержит 0,5 Pd и 3,1 K.

Пример 12. (для сравнения) 100 г катализатора, содержащего 0,3 Pd на алюмосиликате, указанном в примере 11, пропитывают и обрабатывают водородом в условиях, аналогичных примеру 1. Готовый катализатор содержит 0,3 Pd и 3,1 K.

Пример 13. 100 г указанного в примере 11 алюмосиликата пропитывают и обрабатывают в условиях, аналогичных примеру 7. Полученный катализатор содержит 0,3 Pd, 0,08 Na, 0,07 S.

Пример 14. 100 г указанного в примере 11 алюмосиликата пропитывают 75 мл водного раствора, полученного растворением 0,226 г K₂S₂O₃ и 0,847 г PdCl₂. Дальнейшую обработку образца проводят как в примере 5. Полученный катализатор содержит 0,5 Pd, 0,09 K и 0,05 S.

Пример 15. Полученные катализаторы испытывают в процессах селективного гидрирования и позиционной изомеризации на проточной установке в газовой фазе при атмосферном давлении в изотермических условиях по следующей методике. 10 г катализатора помещают в трубчатый кварцевый реактор проточного типа, активируют в течение 3 часов при 150^oС в токе водорода, подаваемого с объемной скоростью 500 ч -1, после чего реактор охлаждают в токе водорода до 40^oС и подают исходную смесь с объемной скоростью 125 или 250 ч 1 по газу. Подачу водорода в процессе селективного гидрирования осуществляют в количестве 1,3 моль водорода на 1 моль гидрируемого компонента. Подача водорода в процессе позиционной изомеризации 2 мол. от подачи фракции.

Показатели процесса оценивается по конверсии исходного вещества и селективности его превращения в целевой продукт. Например, при селективном гидрировании ацетиленовых С4 углеводородов в бутадиенсодержащих фракциях - по конверсии винилацетилена и приросту концентрации 1,3 бутадиена в продуктах реакции. При изомеризации 1 бутена в С4 фракциях по конверсии 1 бутена и селективности его превращения в 2 бутены.

Испытание образцов катализаторов при селективном гидрировании ацетиленовых углеводородов С4 проводят на фракции следующего состава (мас.): винилацетилен 4,8 1,3 бутадиен 62,3, 1 бутен 5,4 изобутен 5,6, 2 - бутен-транс 8,9, 2 бутен-цис 11,8, бутан 0,5, С5 углеводороды 0,7. Подачу исходной смеси осуществляют с объемной скоростью 250 ч -1.

Испытания образцов в процессе позиционной изомеризации проводят на фракции следующего состава, мас. изобутан 28,3. бутан 10,8; изобутен 13,0, 1 бутен 12,3, 2 бутен-транс 18,7; 2 бутен-цис 16,1; 1,3 бутадиен 0,5; С5 углеводороды 0,3. Результаты испытаний образцов приведены в табл. 1 и 2.

Таким образом, предлагаемый катализатор проявляет более высокую активность и селективность по сравнению с прототипом, что позволяет снизить затраты при эксплуатации катализатора.

Изобретение относится к производству катализаторов и может быть использовано в процессах очистки углеводородных фракций от ацетиленовых и/или диеновых углеводородов и позиционной изомеризации олефинов. Катализатор содержит, мас.%:
Палладий - 0,05 - 2,0
Сера - 0,01 - 2,0
Щелочной металл - 0,01 - 3,0,
Оксидный носитель - Остальное.

Приготовление катализатора осуществляют путем пропитки оксидного носителя водным раствором, который содержит соль палладия и серусодержащую соль щелочного металла. Пропитку осуществляют при 15 - 20^o С в течение 0,5 - 2 ч. Пропитанный носитель сушат и активируют в токе водорода. Полученный катализатор проявляет высокую активность и селективность в процессах гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов и позиционной изомеризации олефинов. 2 с. п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов и позиционной изомеризации олефинов, содержащий палладий и щелочной металл на оксидном носителе, отличающийся тем, что он дополнительно содержит серу при следующем содержании компонентов, мас.

Палладий 0,05 2,0
Сера 0,01 2,0
Щелочный металл 0,01 3,0
Оксидный носитель Остальное
2. Способ приготовления катализатора для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов и позиционной изомеризации олефинов, включающий нанесение на оксидный носитель палладия и щелочного металла, сушку и активацию, отличающийся тем, что на носитель дополнительно наносят серу и нанесение компонентов осуществляют путем пропитки носителя водным раствором соли палладия и серусодержащей соли щелочного металла.