Способ парофазного модифицирования дисперсного кремнезема Советский патент 1985 года по МПК B01J20/10 C01B33/12 

сд

00 I1 Изобретение относится к Способам модифицирования дисперсных окислов, в частности кремнеземов и может быть использовано в производстве модифицированных фенолами кремнезенов, применяемых, например в качестве специфических сорбентов или наполнителей, сочетающих одновременно свойства стабилизаторов, антисептиков или ингибиторов коррозии (в зависимости от ввда применяемого фенола) в полимерах, смазках, лаках и пигментах. Известен способ Модифицирования дисперсных окислов фенольными соединениями, заключающийся в механическом смешивании дисперсного окисла с фенолом или его производными для получения определенного вида веществ использование которых не связано с применением высоких температур и растворяющей среды. Полученные соединения довольно неустойчивы и представляют часто механическую смесь, поскольку модификатор связан с поверхностью дисперсного окисла физическими силами (например, адгезией) . Известен жидкофазный способ модифицирования дисперсных окислов фаНолами и их производными, который проводят в водной среде или в среде органических растворителей, содержащей растворенный модификатор с последующей фильтрацией и отмывкой полученного соединения от продуктов реакции. Жидкофазный способ модифицировани дисперсных окислов фенолами и их производными многостадиен, трудоемок требует большого расхода модификатора (20-ти кратного избытка по срав нению со стехиометрическим количеством) , а также применения агрессивны сред (например, смесь HCf и N§N0,) и органических растворителей для отмывки от избытка модификатора и побочных продуктов реакции. Кроме того, в процессе жидкофазного модифи цирования наблюдается уменьшение удельной поверхности, что отрицатель но сказывается на свойствах конечного продукта. Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ модифицирования дисперсного кремнезема фенола 82 ми путем обработки кремнезема парами фенола в присутствии органического сспдинения,обладающего донорными свойствами, в качестве которого используют пиридин. Существенным недостатком известг кого способа является токсичность пиридина и его относительно высокая стоимость. Пиридин вызывает общее сильное раздражающее и общетоксическое действие, нервные я желудочнокишечные расстройства. При хронических отравлениях происходит дегенеративные изменения в печени и почках. Предельно допустимая концентрация 5 мг/м . Цель изобретения - снижение токсичности реакционной смеси. Цель достигается способом парофазного модифицирования дисперсного кремнезема фенолами путем обработки кремнезема парами .фенола в присутствии органического Соединения, обладающего донорными свойствами, в качестве которого используют простой эфир, общей формулы , где и {- ,„, , ап 1 - 8, И.ПИ циклический эфир,в качестве которого, используют диоксан или тетрагидрофуран. Отличительными признаками способа по настоящему изобретению являются испох/ьзование в качестве органического соединения, обладающего донорными свойствами, простого или циклического эфира. Преимущества предложенного способа - снижение токсичности реакционной смес.и. Предельно допустимая концентрация простых и циклических эфиров находится в пределах 3001050 мг/м, в то время как для пиридина она оставляет 5 мг/м. Модификацию осуществляют следудующим/образом. В герметический реактор помещают дисперсный аморфный кремнезем-азросил и навеску фенола. Создают динамический вакуум 1-3x10 мм рт.ст. и нагревают смесь до в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят пары эфира. Смесь нагревают до и поддерживают эту температуру в течение часа,.после чего, при этой же температуре откачивают пары непрореагировавших веществ и побочных продуктов реакции. Полученнъш модифицированньш фенолом кремнезем охлаждают в условиях вакуума до комнатн температуры и выгружают. Предложенный способ модифицирования дисперсного кремнезема фенолами был испытан в присутствии про тых эфиров с алькильными радикалами С j - Cgi тетрагидрофурана и диоксвна1В качестве фенолов использо вали фенол, резорцин, нитрофенол, гидрохинон и иодфенол. Наличие привитых феноксильных групп определяли спектральным мето дом по появлению в ИК-спектре модифицированного аэросила полос пог лощения ( 1620 ,, 1510 см Qp.j, 3090 см-, 3060 ), характер ных для соответствующих фенольныз соединений, а также rto уменьшению интенсивности полосы 3750 см, при надлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема. Количество феноксильных групп на поверхности аэросила определяли весовым методом, прокаливая образец при температуре 500-600 С, Пример 1. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 2 г фе нола. Создают динамический вакуум 1 X 10 мм рт.ст, и нагревают смесь до 100°С в течение 30 Mtffl, затем охлаждают до комнатной темпе .ратуры и вводят 0,6 г диэтилового эфира. Смесь нагревают до 385 С, и поддерживают эту температуру в течение часа, затем при этой же температуре откачивают пары непро реагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После чего полу ченный модифицироваиньй фенолом кремнезем охлаждают до комнатной . температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения ( 1620 см 1510 , с-н 3090 см ), характерных для соответствующих фенольных соедине-т НИИ, а также по уменьшению интент сивности полосы 3750 см принадлежащей валентным колебаниям гидро сильных групп поверхности кремнезё ма. Количество привитых феноксигру 0,35 ммоль/г. П р и м е р 2. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 3 г резорцина (диоксибензола). Создают динамический вакуум 1 X 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 1,9 г метилэтилового эфира в парообразном состоянии. Смесь нагревают до 375 С и поддерживают эту температуру в течение часа, затем При этой же температуре в течение 30 мин,откачивают пары непрореагировавшего резорцина и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружаю,т из реактора. В ИК-спектре образца, полученного таким образом, отмечаются полосы поглощения, соответствующие резорцину ( 1620 см, 1510 см-,с-н 3110 см, 3640 см ). Количество фенольных групп 0,4 ммоль/г. Пример 3. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 3 г нитрофенола. Создают динамический вакуум 3 X 10 мм рт.ст. .и нагревают смесь до 100°С в течение 30 мин затем охлаждают до комнатной температУрм и вводят 2,6 г тетрагидрофурана . в парообразном состоянии. Смесь нагревают до З70с и поддерживгцот эту температуру в течение часа, затем при этой же температуре в течение 30 , откачивают пары непрореагировавшего резорцина и побочных продуктов реакции. После чего. полученный модифицированный кремнё-7 зем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают из реактора. В ИК-спектре образца отмечаются; полосы поглощения, соответствующие привитому п-нитрофенолу (с-с 1510; 1620 м 1550 см-, но ), и уменьшение полосы свободн1}К гидроксилов поверхности кремнезема (3750 ). Количество феноксильных групп 0,37 ммоль/г. Пример 4. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 0,5 г гидрохинона. Создают динамический вакуум IlO мм рт.ст. и нагревают смесь до 100 С в течение 30 мин затем ftxлаждают до комнатной температуры и вводят 0,5 г диоксана в парообразном состоянии. Снесь нагревают до и поддерживают эту температур в течение 1ч, затем при этой же температура откачивают пары непрореагировавшего 4)внола и побочных продуктов реакции. Полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральными feтoдaми по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения ( , 3060 ), характерных для соответствующих фенольных соединений. Количество феноксильных групп 0,3 ммоль/г. Пример 5.В герметичный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 4,0 г иодфенола. Создают динамический вакуум 110 мм рт.ст и нагревают смесь до 100 С в течени 30 мин, затем охлаждают до комнатно температуры и вводят 4,0 этилбутило вогоэфира в парообразном состоянии Смесь нагревают до и поддержи вают эту температуру в течение 1 ч затем при этой же температуре отка чивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реак1щи Полученный модифициросанн фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры и выгружают.Наличие пр витых функциональных групп определяют спектральньми методами по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения ( 510 , -, 1620 CMV), характерных для соответствукнцих фенольных соединений. Коли чество фенокснльных групп 0,33 ммоль/г. Прймерб. В герметический лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 2 г фенола. Создают динамический вакуум Г-10 мм рт.ст. , нагревают смесь до в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 0,5 г диметилового эфира , . Смесь нагревают до 380 С и поддерживают эту температуру в течение 1 ч затем откачивают пары непрореа гировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный феноло кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие, привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения ((,p 1620 см 1510 ) (. 3090 , характерньпс для соответствующих фенольных соединений, а также по уменьшению интенсивности полосы 3750 см, при ;надлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема. Количество привитых феноксигрупп 0,37 ммоль/г. Пример 7. В герметический лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 2 г фенола. Создают динамический вакуум 1 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 2,5 г метил- П-октилового эфира CH,OCgH|y . Смесь нагревают до 385 С и поддерживают эту температуру в течение 1 ч, затем откачивают па- ры непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированньй фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения ( 1620 смЛ 1510 см-, ),„ 3090 ) характерных для соответствующих фенольных соединений, а также по уменьшению интенсивности полосы 3750 см), принадлежащий валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема. Количество привитых феноксигрупп 0,35 ммоль/г. I Пример8. В герметический лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 2 г фенола. Создают динамический вакуум 1 -1 мм рт.ст. и нагревают смесь до 100°С в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 5 г диоктилового эфира CgH, OCgH, . Смесь нагревают до 390°С и поддерживают эту температуру в Течение 1ч, затем откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной темпе7 10501588

ратуры и выгружают в условиях вакуу-килебаниям гидроксильных групп пома.верхности кремнезема.

Наличие привитых функциональнызсКоличество привитых феиоксигрупп

групп определяют спектральнъм мето-s 0,30 ммоль/г.

дом по появлению в ИК-спектре аэро-Химические привитые кремнеземы сила полоспоглощения сг:с используют в производстве полиме 1620 CMV 1520 см -..ц «3090 см ,:.ров,смазок,лаков и пигментов в кахарактерных для соответствующих ,честве специфических сорбентов и фен1эльных соединений, а также по1 о наполнителей, обладакицих стабилиуменьшению интенсивности полосызирукнцими антисептическими и инги.3750 см принадлежащей валентнымбирующими коррозию свойствами.

СПОСОБ ПАРОФАЗНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА. ФЕНОЛАМИ путем обработки кремнезема парами фенола в присутствии органического соединения, обладающего до-. норными свойствами, отличающийся тем, что. с целью снижения токсичности реакционной смеси, в.качестве органического соединения используют простой эфир общей формулы R О R,, где R и R, - - ,СпН2р4-1 а п 1-8, или цйклический .эфир, в качестве которого используют диоксан или. тетрагидрофуран. с €