Способ модифицирования дисперсного кремнозема фенолами Советский патент 1982 года по МПК B01J20/10 C01B33/12 

(Sk) СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНОГО КРЕМНЕЗЕМА

ФЕНОЛАМИ

Изобретение относится к способам модифицирования дисперсных окислов, в частности кремнеземов и может быт использовано в производстве модифицированных фенолами кремнеземов, применяемых, например, в качестве с цифических сорбентов или наполнителей, сочетающих одновременно свойства стабилизаторов, антисептиков или ингибиторов коррозии (в зависимости от вида применяемого фенола) в полимерах, смазках, лаках и пигментах. Известен способ модифицирования дисперсных окислов фенольными соеди нениями, заключающийся в механическом смешивании дисперсного окисла с фенолом или его производными для получения определенного вида веществ использование которых не связано с применением высоких температур и растворяющей среды 1. Однако полученные по этому спосо бу соединения довольно неустойчивы и представляют часто просто механическую смесь, поскольку модификатор связан с поверхностью дисперсного окисла физическими силами. Известен жидкостный способ модифицирования дисперсных окислов фенолами и их производными, который проводят в водной среде или в среде органических растворителей, содержащей растворенный модификатор, с последуюи4ей фильтрацией и отмывкой полученного соединения от продуктов реакции 2 . Однако жидкофазный способ модифицирования дисперсных окислов фенолами и их производными многостадиен, трудоемок, требует большого расхода модификатора (20 крайнего избытка по сравнению со стехиометрическим количеством), а также применение агрессивных сред (например, смесь НС1 и NaNOj) и органических растворителей для отмывки от избытка модификатора и побочных продуктов Э реакции. Кроме того, в процессе жидкофазного модифицирования наблюдается уменьшение удельной поверхности, что отрицательно сказыва ется на свойствах конечного продукта. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ модифицирования дисперсного кремнезема .фенолами, путем обработки кремнезема парами фенола в присутствии органического соединения, обладающего донорными свойствами, в качестве которого используют пиридин з о Недостатками известного способа являются ТОКСИЧНОСТЬпиридина и его относительно высокая стоимость. Пиридин вызывает общее сильное раздра жающее и общетоксическое действие (в первую очередь страдает нервная система). При хронических отравлени ях вызывает дегенеративные изменения в печени и почках. Предельно до пустимая концентрация (ПДК) его 5 мг/м Цель изобретения - снижение токсичности реакционной смеси о Указанная цель достигается тем, что согласно способу модифицирования дисперсного кремнезема фенолами путем обработки кремнезема парами фенола в присутствии органического соединения, обладающего донорными свойствами, в качестве органич кого соединения используют амины общей формулы R Н, где , t . Предлагаемый способ снижает токсичность реакционной смеси и улу шает,тем самым, условия труда. Так, ПДК паров алифатических аминов и ам миака в воздухе в 2-6 раз выше, че ПДК пиридина (например, ПДК этиламина 18 мг/м, ДЭА 30 мг/м ТЭА 10 мг/м МН,.0 мг/м) . Кроме того, у них более высокий порог восприяти запаха и раздражающего действия, сл бее выражено общетоксическое действие. Модифицирование дисперсного крем зема фенолами проводят следующим образом. В герметический реактор помещают дисперсный аморфный кремнезем-аэросил и навеску фенола. Создают динам ческий вакуум 1-3 X рт.ст. и нагревают смесь до 100°С в течение 30 мин, затеи охлаждают до комнатнои температуры и вводят пары амина. Смесь нагревают до и поддерживают эту температуру в течение часа, после чего при этой же температуре откачивают пары непрореагировавших веществ и побочных продуктов реакции. Полученный модифи- , цированный фенолом кремнезем охлаждают в условиях вакуума до комнатной температуры и выгружают„ Предлагаемый способ модифицирования дисперсного кремнезема фенолами был испытан в присутствии аминов общей формулы т Нзг1п Дб m 0-3, , . Наличие привитых феноксильных групп определяли спектральным методом по появлении в ИК -спектре модифицированного аэросила полос поглощения (л ( см-, 1510 см-, V(- 3090 см , 3050 см- , характерных для фенольного соединения, и по уменьшению интенсивности полосы 3750 см, принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности, кремнезема-. Количество феноксильных групп на поверхности аэросила определяли весовым методом, прокаливая образец при 500-600. Пример 1. В герметичный лабораторный реактор емкостью 1 л помещают 10 г аэросила марки А-300 и 2 г фенола. Создают динамический вакуум 1 X 10 мм рт.ст., и нагревают смесь до в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и°вводят газообразный аммиак при давлении 00 мм рт.ст. Смесь нагревают до 385С и поддерживают эту температуру в течение часа, затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После этого полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглслдения (Of..f. l620 , 1510 см-, 1) 3090 см, ЗОбО см ) , характерных для соответствующих фенольных соединений, а также по уменьшению интенсивности полосы 3750 см, принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремне5

зема. Количество привитых феноксигр составило 0,30 ммоль/г,

. Пример2. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 .и 2 г фенола. Создают динамический вакуум 1 х X ItT мм рт.ст. и нагревают смесь до в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры вводят 1,5 г диэтиламина в парообразном состоянии. Смесь нагревают до 375°С и поддерживают эту температуру в течение часа, затем при этой же температуре в течение 30 мин,откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции После чего полученный модифицированный кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают из реактора. В ИК-спект ре образца, полученного таким образом, отмечаются полосы поглощения, соответствующие фенолу ( 1620 cMt 1510 cMVVj-. 3090 см |ЗОбО см) .Количествофенольных груп составило 0,4 ммоля/г.

ПримерЗ. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 3 г нитрофенола. Создают динамический вакуум 3 X 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 2,0 г триэтиламина в парообразном состоянии. Смесь нагревают до и поддерживают эту температуру в течение часа, затем при этой же температуре в течение 30 ми откачивают пары непрореагировавшего нитрофенола и побочных продуктов реакции. После чего, полученный модифицированный кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают из реактора. В ИК-спектре образца отмечаются полосы поглощения, соответствующие привитому п-нитрофенолу (Ос-.с 1510; 1620 см-1л1 1550 см, 1370 CM) и уменьшение полосы свободных гидроксилов поверхности кремнезема (3750 см v-Количество феноксильных групп составило 0,37 ммоля/г.

Пример . В герметичный лабораторный реактор помесчают 10 г аэросила марки А-300 и 3 г иодфенолас Создают динамический вакуум 1 X 1СГ мм рт.ст. и нагревают смесь до в течение 30 мин, затем ох116

лаждают до комнатной температуры и вводят 2,0 г триэтиламина в парообразном состоянии. Смесь нагревают до и поддерживают эту температуру в течение 1 ч, затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции, Полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектралными методами по появлению в ИК-спере аэросила полос поглощения ( 1620 см, 1510 .., 3060 см характерных для соответствующих фенольных соединений. Количество феноксильных групп составило 0,3 ммоль/г.

ПримерВ. В герметичный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300 и 3,0 г хлорфенола. Создают динамический вакуум 1x10 мм рт.с и нагревают смесь до в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят k г бутиламина в парообразном состоянии. Смесь нагревают до 385°С и поддерживают эту температуру в течение t ч, затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. Полученный модифицированный хлорфеноло кремнезем охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральными методами по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглощения ( CM,1620 см ), харгтктерных для соответствующих фенольных соединений. Количество феноксильных групп составило 0,33 ммоль/г.

Примерб. В герметичный лабораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300, и 3,0 г метиламинофенола. Создают динамический вакуум 1 X 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до в течение 30 мин затем охлаждают до комнатной температуры и вводят k,0 г бутиламина в парообразном состоянии. Смесь нагревают до температуры и поддерживают эту температуру в течение 1 ч, затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. Полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появ лению в ИК-спектре аэросила, полос поглощения .А)( 1520 , 1620 см, li)c-.H 3060 см--, 1,ц см-Л характерных для соответствующих фенол ьных соединений. -Количество фено сильных групп на поверхности аэроси ла составило 0,3 ммоль/г. Пример. В герметичный ла бораторный реактор помещают 10 г аэросила марки А-300и 10 гметааминофенола. Создают динамический вакуум 1 X 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят +,0 г амиламина в парообразном состоянии. Смесь нагревают до 375° и поддерживают эту температуру в течение 1 ч, затем при этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и пoбoчныx продуктов реакции. Полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральными методами по появлению в ИК-спектре аэросила пол поглощения (, 1620 см, 1(;; 3060 ) , характерных для соответствующих фенольных соединени Количество феноксильных групп на по верхности аэросила составило 0,25 ммоль/г с Пример8. В герметичный лаб раторный реактор помещают 10 г аэро сила марки А-300 и 2 г фенола. Созд ют динамический вакуум рт.с и нагревают смесь до в течени 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят газообразн триметиламин при давлении +00 мм рт. Смесь нагревают до и поддержи вают эту температуру в течение часа Затем при этой же температуре откач вают пары непрореагировавшего фенол и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный фе нолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуу ма и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению в ИК-спектре аэросила полос поглоще ния (%с1 6 20 см-, 1510 cM-t Л)с-И - 3090 см, ЗОбО см, характерных для фенольного соединения, а также по уменьшению интенсивности полосы 8 3750 см-, принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема. Количество привитых феноксигрупп составило О;32 ммоля/г. f1 р и м е р 9. В герметичный лабораторный реактор емкостью 1 л помещают 10 г аэросйла марки А-300 и 2 г фенола. Создают динамический вакуум 1 X 10 мм рт.ст. и нагревают смесь до в течение 30 мин, затем охлаждают до комнатной температуры и вводят 2,5 г моногептиламина в парообразном состоянии. Смесь нагревают до 380°С и поддерживают эту температуру в течение часа, затем гтри этой же температуре откачивают пары непрореагировавшего фенола и побочных продуктов реакции. После чего полученный модифицированный фенолом кремнезем охлаждают до комнатной температуры в условиях вакуума и выгружают. Наличие привитых функциональных групп определяют спектральным методом по появлению в ИКспектре аэросила полос поглсицения . (с 1б20 3090 CM,I, 3060 см) , характерных для фенольного состояния, а также по уменьшению интенсивности полосы 3750 см, принадлежащей валентным колебаниям гидроксильных групп поверхности кремнезема. Количество привитых феноксигрупп составило 0,30 ммоль/г. Приведенные примеры показывают, что при модифицировании дисперсных кремнеземов фенолами в присутствии аминов происходит химическая прививка феноксильных радикалов к поверхности кремнезема Формула изобретения Способ модифицирования дисперсного кремнезема фенолами путем обработки кремнезема парами фенола в присутствии органического соединения, облада1ои его донорными свойствами, отличающийся тем, что, с целью снижения токсичности, в качестве органического соединения используют амины общей формулы ,т.Де m 0-3, 1-7. Источники информации принятые во внимание при экспертизе

989911110

кл. 260-Й, опублик. 1965. Химия, 1976, т.2, с.218-227, .

. Вредные вещества в промыилен