СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФОГИПСА Российский патент 2007 года по МПК C22B59/00 C22B3/08 

Описание патента на изобретение RU2293781C1

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения.

Существующие способы извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, предусматривающие его обработку минеральными кислотами с последующим осаждением из полученных растворов фосфатного или фторидного концентратов, не нашли промышленного применения. Причиной этого является трудность отделения мелкодисперсных осадков на основе фторидов или фосфатов лантаноидов, сложность и дороговизна их последующей переработки, а также высокие реагентные, энерго- и трудозатраты, необходимые для переработки больших объемов растворов с низким содержанием целевых компонентов. Кроме того, не решена проблема утилизации растворов после выделения редкоземельных элементов.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. заявку ПНР №272533, МКИ5 C 01 F 11/46, C 01 F 17/00, 1989), включающий обработку фосфогипса нагретым до 50°С раствором серной кислоты концентрацией 10-20 мас.% при количественном отношении кислоты к фосфогипсу 1:1-4, выдержку смеси при повышенной температуре в течение 15-70 мин, концентрирование полученного раствора упариванием до содержания серной кислоты свыше 30 мас.% и отделение фильтрацией твердой фазы, содержащей редкоземельные элементы. Степень извлечения редкоземельных элементов в твердую фазу составляет 10-25%.

Недостатками данного способа являются низкая степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, относительная сложность способа и его высокая энергоемкость по причине упаривания больших объемов растворов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ №2225892, МПК7 С 22 В 59/00, 3/08; 2004), включающий выщелачивание фосфогипса путем последовательной обработки нескольких порций фосфогипса одним раствором серной кислоты с концентрацией 20-25 мас.% при Ж:Т=2-3 с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор выщелачивания, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам путем введения в него при температуре 20-80°С концентрированной серной кислоты до ее содержания не менее 30 мас.%, кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов из пересыщенного раствора, отделение концентрата редкоземельных элементов от маточного раствора фильтрованием и последующую обработку концентрата раствором Са(NO3)2 или CaCl2 с получением концентрированного раствора нитратов или хлоридов редкоземельных элементов. Кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов предпочтительно проводить в присутствии затравки сульфатов РЗЭ при Ж:Т не более 100 в течение 0,4-3,0 ч. Раствор после отделения концентрата редкоземельных элементов частично направляется на разложение апатитового концентрата, а частично после разбавления водой до концентрации серной кислоты 20-25 мас.% используется в обороте для выщелачивания фосфогипса. Продолжительность выщелачивания фосфогипса равна 60 мин. Степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составляет 50,0-60,2%.

Известный способ характеризует недостаточно высокая степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса и относительная сложность способа по причине повышенного числа операций, значительных объемов оборотных сернокислых растворов (1,2 м3 и более на 1 т фосфогипса) и длительности операции выщелачивания.

Технический результат изобретения заключается в повышении степени извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса и в упрощении способа вследствие сокращения числа операций, уменьшения объемов оборотных сернокислых растворов и снижения продолжительности операции выщелачивания редкоземельных элементов.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающем его обработку раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата редкоземельных элементов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата, согласно изобретению обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 и продолжительности 20-30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка, а повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л.

Технический результат достигается также тем, что содержание натрия в растворе выщелачивания регулируют путем введения в него соли натрия, преимущественно сульфата или карбоната натрия.

Сущность заявленного способа заключается в следующем. При выщелачивании редкоземельных элементов из фосфогипса (фосфополугидрата) сернокислыми растворами средних концентраций (22-30 мас.%) растворение гидратированных фосфатов редкоземельных элементов протекает по реакции:

где n≥1. При этом основная часть редкоземельных элементов растворяется за 20-25 минут.

Одновременно с растворением редкоземельных элементов из фосфогипса в раствор выщелачивания переходят катионы натрия, которые в сернокислых растворах образуют с лантаноидами двойные сульфаты согласно реакции:

Поскольку растворимость двойных сульфатов редкоземельных элементов и натрия в сернокислых растворах средних концентраций низка, то при достижении раствором пересыщенного состояния они выпадают в осадок. Экспериментально установлено, что растворимость двойных сульфатов снижается при избыточной концентрации натрия и повышенной концентрации серной кислоты.

Использование для выщелачивания фосфогипса растворов серной кислоты с концентрацией свыше 30 мас.% приводит к резкому снижению извлечения редкоземельных элементов в раствор выщелачивания. Концентрация серной кислоты ниже 22 мас.% нецелесообразна, так как недостаточна для обеспечения необходимой степени кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из пересыщенного раствора.

Повышение отношения Ж:Т более 2,2 несколько увеличивает извлечение редкоземельных элементов в раствор выщелачивания, но приводит к уменьшению степени кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из пересыщенного раствора и увеличению объема растворов, что затрудняет их дальнейшую переработку и использование в производстве экстракционной фосфорной кислоты. Уменьшение отношения Ж:Т ниже 1,8 приводит к снижению извлечения редкоземельных элементов в раствор выщелачивания.

Продолжительность обработки фосфогипса раствором серной кислоты в течение 20-30 мин обусловлена необходимостью исключить спонтанную кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка, так как в противном случае часть перешедших в раствор редкоземельных элементов попадет в отвальный нерастворимый остаток. При времени выщелачивания менее 20 мин уменьшается извлечение редкоземельных элементов в раствор, так как не успевают раствориться гидратированные фосфаты лантаноидов, в виде которых лантаноиды присутствуют в фосфогипсе. При времени выщелачивания свыше 30 мин извлечение редкоземельных элементов в раствор также уменьшается из-за начала кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из пересыщенного раствора до отделения твердого остатка фосфогипса и его попадания в выщелоченный фосфогипс.

Повышение степени пересыщения раствора выщелачивания по редкоземельным элементам при обработке фосфогипса раствором серной кислоты в течение заданного промежутка времени позволяет осуществить контролируемую кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов из раствора выщелачивания. Поддержание содержания натрия в растворе выщелачивания в пределах 0,4-1,2 г/л позволяет не допустить осаждения двойных сульфатов редкоземельных элементов и натрия в процессе выщелачивания и обеспечить достаточные скорость и полноту кристаллизации указанных двойных сульфатов после отделения раствора выщелачивания от нерастворимого остатка.

При концентрации натрия в растворе выщелачивания более 1,2 г/л кристаллизация из него двойных сульфатов редкоземельных элементов и натрия происходит уже во время операции выщелачивания. При этом лантаноиды снова концентрируются в нерастворимом остатке фосфогипса, но уже не в виде фосфатов, а в виде двойных сульфатов с натрием. В результате снижается извлечение редкоземельных элементов в раствор выщелачивания.

При концентрации натрия в растворе выщелачивания ниже 0,4 г/л в процессе обработки фосфогипса раствором серной кислоты уменьшается извлечение редкоземельных элементов в концентрат из-за недостатка натрия в растворе для образования двойных сульфатов редкоземельных элементов с натрием и их высаливания остающимся в растворе избытком катионов натрия.

Катионы натрия могут быть введены в раствор выщелачивания в виде сульфата, карбоната или хлорида натрия, однако предпочтительными являются сульфат или карбонат натрия с точки зрения сохранения анионного состава раствора выщелачивания.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, а также в сокращении числа операций, уменьшении объемов оборотных сернокислых растворов и снижении продолжительности выщелачивания редкоземельных элементов. В результате повышается эффективность способа при его упрощении и снижении энергоемкости и объемов используемого оборудования.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 100 г отвального фосфогипса, содержащего 0,41 мас.% ΣLn2О3 и 0,05 мас.% Na, обрабатывают при перемешивании раствором Н2SO4 с концентрацией 26 мас.% при Ж:Т=2 в течение 25 мин. При этом концентрация ΣLn2O3 и Na в растворе выщелачивания составила соответственно 1,97 и 0,3 г/л. Полученный раствор отделяют от нерастворимого остатка фосфогипса, добавляют 1,54 г/л Na2SO4 (содержание натрия в растворе 0,8 г/л) и выдерживают 2 часа. Кристаллизовавшийся осадок концентрата редкоземельных элементов отделяют фильтрацией от маточного раствора. Рентгенофазовый анализ показал, что концентрат состоит из двойных сульфатов редкоземельных элементов и натрия с примесью сульфата кальция. Химический состав концентрата, мас.%: ΣLn2O3 29,1; SO42- 54,4; CaO 8,00; Р2O5 0,3; Fe2О3 0,37; Al2O3 0,08 и SiO2 0,47. Степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 70,5%. Полученный концентрат обработали в течение 2 ч раствором азотнокислого кальция, взятого с избытком 5% из расчета на связывание иона SO42- в сульфат кальция при Ж:Т=5, при этом в азотнокислый раствор перешло 95,5% ΣLn2О3.

Конкретные данные по технологическим параметрам процесса и полученным результатам по Примеру 1, а также по Примерам 2-3 приведены в Таблице.

Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что навеску отвального фосфогипса обрабатывают раствором Н2SO4 с концентрацией 22 мас.% при Ж:Т=1,8 в течение 30 мин. В раствор выщелачивания после отделения его от нерастворимого остатка фосфогипса добавляют 2,07 г/л Na2CO3 (содержание натрия в растворе 1,2 г/л). Степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 69,4%.

Пример 3. Процесс ведут в соответствии с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что навеску отвального фосфогипса обрабатывают раствором Н2SO4 с концентрацией 30 мас.% при Ж:Т=2,2 в течение 20 мин. В раствор выщелачивания после отделения его от нерастворимого остатка фосфогипса добавляют 0,31 г/л Na2SO4 (содержание натрия в растворе 0,4 г/л). Степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат составила 71,4%.

Из анализа вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет повысить степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса в концентрат до 71,4%. Способ является более простым вследствие исключения операции разбавления оборотного сернокислого раствора и соответственно уменьшения объемов оборотных сернокислых растворов, а также снижения продолжительности выщелачивания редкоземельных элементов в 2-3 раза.

ТаблицаПример №Технологические продукты, параметрыПродолжительность сернокислотной обработки, минСодержание (твердая фаза - мас.%, раствор - г/л)Извлечение ΣLn2O3 из фосфогипса, %ΣLn2O3Na1Раствор выщелачивания 26% H2SO4, Ж:Т=2,0251,970,8077,2Концентрат лантаноидов31,44,270,5Маточный раствор0,170,556,72Раствор выщелачивания 22% H2SO4, Ж:Т=1,8302,581,2091,0Концентрат лантаноидов30,64,0969,4Маточный раствор0,610,9221,63Раствор выщелачивания 30% H2SO4, Ж:Т=2,2201,970,485,0Концентрат лантаноидов32,64,3671,4Маточный раствор0,320,1713,6

Похожие патенты RU2293781C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА, СОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ ФОСФОРА И ЛАНТАНОИДЫ 2007
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Гришин Николай Никитович
  • Сергиенко Владимир Сергеевич
  • Тареева Ольга Альбертовна
  • Калинников Владимир Трофимович
RU2337879C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОГИПСА 2012
  • Фокин Константин Сергеевич
  • Нестерова Елизавета Олеговна
RU2491362C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОГИПСА 2012
  • Фокин Константин Сергеевич
  • Нестерова Елизавета Олеговна
RU2492255C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА 2012
  • Фокин Константин Сергеевич
  • Нестерова Елизавета Олеговна
RU2504593C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРАТА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ГИПСА 2013
  • Фокин Константин Сергеевич
  • Нестерова Елизавета Олеговна
RU2520877C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОГИПСА 2009
  • Зоц Николай Владимирович
  • Глущенко Юрий Григорьевич
  • Шестаков Сергей Владимирович
  • Козырев Александр Борисович
  • Нечаев Андрей Валерьевич
RU2416654C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ 2012
  • Веселов Владимир Михайлович
  • Залевский Виктор Михайлович
  • Абрамов Яков Кузьмич
  • Пильгун Александр Иванович
  • Евдокимов Владимир Дмитриевич
  • Тамурка Виталий Григорьевич
  • Володин Вениамин Сергеевич
  • Аргунов Николай Дмитриевич
  • Гукасов Николай Александрович
  • Ватуева Ольга Борисовна
  • Дворянинов Николай Владимирович
RU2519692C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФОГИПСА 2009
  • Абрамов Яков Кузьмич
  • Веселов Владимир Михайлович
  • Залевский Виктор Михайлович
  • Аргунов Николай Дмитриевич
  • Гукасов Николай Александрович
  • Богданова Лидия Петровна
  • Мотовилова Любовь Викторовна
  • Тамурка Виталий Григорьевич
  • Евдокимов Владимир Дмитриевич
RU2412265C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА С ИЗВЛЕЧЕНИЕМ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ФОСФОРА 2010
  • Башлыкова Татьяна Викторовна
  • Живаева Алла Борисовна
  • Аширбаева Евгения Александровна
  • Данильченко Людмила Михайловна
RU2457267C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ФОСФОГИПСА 2013
  • Рябинский Андрей Михайлович
  • Копылков Александр Михайлович
  • Канцель Алексей Викторович
  • Канцель Максим Алексеевич
  • Мазуркевич Петр Александрович
  • Салов Андрей Александрович
  • Нетреба Валерий Николаевич
RU2526907C1

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФОГИПСА

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения. Фосфогипс обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, отделяют нерастворимый остаток, повышают степень пересыщения раствора по редкоземельным элементам путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л, осуществляют кристаллизацию концентрата редкоземельных элементов, отделяют концентрат от маточного раствора. Продолжительность обработки составляет 20-30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка. Содержание натрия в растворе регулируют путем введения в него соли натрия, преимущественно сульфата или карбоната натрия. Техническим результатом является повышение степени извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса в концентрат до 71,4% и упрощение способа за счет исключения операции разбавления оборотного сернокислого раствора и соответственно уменьшения объемов оборотных сернокислых растворов, а также снижения продолжительности сернокислотной обработки в 2-3 раза. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 293 781 C1

1. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающий его обработку раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов и натрия в раствор, отделение нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата редкоземельных элементов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата, отличающийся тем, что обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж:Т=1,8-2,2 и продолжительности 20-30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка, повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание натрия в растворе регулируют путем введения в него соли натрия, преимущественно сульфата или карбоната натрия.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2293781C1

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФОГИПСА 2002
  • Локшин Э.П.
  • Вершкова Ю.А.
  • Калинников В.Т.
  • Тареева О.А.
  • Ивлев К.Г.
  • Фёдоров С.Г.
  • Погребняк О.С.
RU2225892C1
ПАТЕНТНО- -qТЕХННчш:ля ''"ЬИйЛИОТЕКА 0
  • Д. В. Иванюков, М. В. Аладышев, М. Л. Фридман, Ю. В.
  • Ю. С. Тиайн, С. И. Симановский В. И. Власов
SU272533A1
Фурменный прибор доменной печи 1974
  • Плоткин Зиновий Шоломович
  • Андронов Валерий Николаевич
  • Корнеев Юрий Анатольевич
  • Ярмаль Анатолий Альфонсович
  • Ружинский Леонид Рувимович
SU522234A1
МНОГОКАМЕРНЫЙ ПРОБООТБОРНИК 0
SU265547A1
ИНЪЕКЦИОННЫЙ ГЕЛЕВЫЙ ПРОДУКТ 2018
  • Эрлунд, Оке
  • Карлссон, Морган
RU2783125C2

RU 2 293 781 C1

Авторы

Локшин Эфроим Пинхусович

Калинников Владимир Трофимович

Ивлев Константин Геннадьевич

Левин Борис Владимирович

Погребняк Олег Степанович

Даты

2007-02-20Публикация

2005-07-04Подача