СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Российский патент 2014 года по МПК C22B59/00 C22B3/06 

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов, в частности, химических соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) из твердых материалов, содержащих редкоземельные элементы.

Ископаемые материалы, такие как лопарит, апатит и др., содержат значительно большее количество РЗЭ по сравнению с фосфогипсом, произведенным из апатитов. Лопаритовый концентрат наряду с РЗЭ содержит значительные количества таких ценных элементов, как Nb, Ta и Ti, и технология извлечения РЗЭ должна сопровождаться сопутствующими фазами извлечения Nb, Ta и Ti. Большинство известных технологий извлечения РЗЭ из твердых материалов основаны на выщелачивании РЗЭ и других ценных металлов какой-либо одной из кислот (серной или азотной) или их смесей с последующей кристаллизацией получаемых солей или комплексных соединений металлов.

Так извлечение РЗЭ из твердых ископаемых материалов проводят после обогащения и получения концентрата. Из полученного концентрата производится продукция в виде, например, таких ценных металлов, как Ta, Nb, Ti и т.д., получаемых из лопарита, или фосфорные, или азотные удобрения, полученные из апатита и др. Для первичной обработки концентратов используются кислоты с высокими концентрациями, процесс ведется при повышенных температурах. Содержание РЗЭ в исходных концентратах мало, и они составляют техногенные отходы, одним из которых является фосфогипс.

Фосфогипс получается при сернокислотной переработке апатитового концентрата для получения минеральных удобрений и содержит значительное количество примесей, которые представляют собой соединения редкоземельных и других элементов в количестве до 19%. Доля редкоземельных элементов в фосфогипсе составляет 0,5-1,1%.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ №2225892 МПК C22B 59/00), включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты. Степень извлечения редкоземельных элементов составляет 50,0-60,2%. Время такой кислотной обработки составляет 3 ч., при этом концентрация серной кислоты 20-25 мас.% при соотношении Ж:Т=2-3. Кристаллизацию редкоземельных элементов проводят с введением затравки в виде сульфатов редкоземельных элементов при Ж:Т = более 100. Такая технология требует оснащения производства значительным количеством единиц технологического оборудования. К недостаткам данного способа относятся также низкая степень извлечения редкоземельных элементов, значительное количество технологических операций, большие объемы оборотных серно-кислых растворов и временные затраты.

Известен способ переработки фосфогипса (патент РФ №2337879, МПК C01F 11/46), согласно которому в течение 20-25 мин. за счет обработки 22-30% раствором серной кислоты проводится экстракция соединений редкоземельных элементов и фосфора в раствор с отделением нерастворимого остатка в виде гипса, который содержит значительное количество серной и фосфорной кислоты. В составе экстракционного раствора присутствуют также двойные сульфаты редкоземельных элементов с натрием или калием. Полученный кристаллический гипс подвергают обработке такими реагентами как Ca(OH)₂, или CaO, или CaCO₃ для нейтрализации остатков серной, а также фосфорной кислоты до pH>5. При этом содержание примеси фосфора в маточном растворе необходимо контролировать и, в зависимости от соотношения его содержания и остаточной влажности гипса, направлять маточный раствор на стадию экстрагирования или подвергать его очистке введением в него TiOSO₄·H₂O до допустимого содержания P₂O₅.

Данный способ позволяет осуществить извлечение редкоземельных элементов со степенью извлечения до 68,5%.

К недостаткам указанного способа следует отнести получение кристаллического гипса с повышенным содержанием P₂O₅. Выделение лантаноидов из пересыщенного экстракционного раствора требует значительных затрат времени (2 часа). Необходим контроль содержания примесей фосфора в кислотном экстрагенте и остаточной влажности гипсового осадка. Для очистки от избытка фосфора необходимо иметь оборудование для нейтрализации соединений фосфора соединениями титана в сухом виде или в смеси с концентрированной серной кислотой с последующим отделением фосфата титанила с обязательной обработкой концентрированной серной кислотой. Требуется значительное число реакторного, емкостного, фильтрационного и другого оборудования для экстракции редкоземельных элементов, хранения различных экстракционных растворов и осуществления нейтрализации фосфорных соединений.

Известен способ извлечения концентрата редкоземельных элементов из апатита (патент РФ №2458863, МПК C01F 17/00), заключающийся в разложении апатита азотной кислотой, вымораживании, выделении осадка фосфатного концентрата редкоземельных элементов и его промывку подкисленной водой.

К недостаткам данного способа относятся высокая температура нитратно-фосфатного раствора при нейтрализации (85-95°C), что отрицательно влияет на экономические показатели производства редкоземельных элементов, низкая производительность процесса фильтрации суспензии (1,5 м³/м²час).

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, разработанный заявителем (патент РФ №2412265, МПК C22B 59/00), извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающий кислотную экстракцию (выщелачивание) соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов, отличающийся тем, что кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2 с концентрацией от 1 до 3 мас.% при соотношении Ж:Т от 4 до 5 в течение от 8 до 12 минут при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию, а извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр.

Этот способ позволяет повысить степень извлечения РЗЭ из фосфогипса, снизить время проведения процесса выщелачивания, сократить число применяемых реагентов при меньших концентрациях и объемах кислотных реагентов.

Однако этот способ, как и первые два аналога, не может быть применен для извлечения РЗЭ из твердых материалов, требующих более высоких кислотных концентраций и дополнительных расходов на переработку.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности извлечения редкоземельных элементов не только из техногенных отходов, таких как фосфогипс, а также из твердых материалов, содержащих РЗЭ, при одновременном упрощении способа.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения РЗЭ из твердых материалов, содержащих РЗЭ, включающем кислотное выщелачивание соединений РЗЭ из твердых материалов раствором смеси серной и азотной кислот при перемешивании раствора выщелачивания с переводом соединений РЗЭ в раствор и получением нерастворимого осадка, оставшегося от вскрытого твердого материала, отделение от раствора выщелачивания нерастворимого осадка материалов и извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания, согласно изобретению перед кислотным выщелачиванием проводят измельчение частиц материала до размера менее 100 мкм, выщелачивание ведут при одновременном вакуум-импульсном воздействии с соотношением смеси серной и азотной кислот от 6:1 до 1:1 мас. частей, при концентрации смеси кислот менее 15 мас.% и соотношении Ж:Т от 2:1 до 6:1 мас. частей.

Извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания может производиться пропусканием через катионно-обменный фильтр.

Извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания может производиться пропусканием через мембранный фильтр.

Благодаря такому решению обеспечивается возможность извлечения РЗЭ не только из техногенных материалов (фосфогипс), но и из твердых ископаемых материалов при значительном упрощении способа.

При предварительном измельчении частиц исходных твердых материалов одновременно с вскрытием и увеличением их поверхности происходит интенсивная сорбция атмосферных газов, оказывающих замедляющее действие на процесс выщелачивания РЗЭ в кислотный раствор. Проведение вакуумно-импульсного воздействия с начальной стадии выщелачивания до ее завершения позволяет исключить негативное влияние адсорбированных газов и образующихся в результате взаимодействия с кислотами соединений редкоземельных элементов, покрывающих вскрытые поверхности обрабатываемого материала, на полноту смачивания и извлечения РЗЭ.

При обработке измельченных материалов раствором смеси серной и азотной кислоты происходит взаимодействие редкоземельных элементов с серной и азотной кислотами. В результате взаимодействия с серной кислотой происходит достаточно быстрое растворение соединений редкоземельных элементов. Одновременно в раствор переходят катионы натрия и калия, которые в серно-кислотных растворах образуют с редкоземельными элементами двойные сульфаты. Растворимость двойных сульфатов, как натрия с редкоземельными элементами, так и калия с редкоземельными элементами в серно-кислотных растворах низкая, а в азотной хорошая (см. статью Э.П. Локшин и др. "Проблемы выделения редкоземельных металлов при серно-кислотной переработке Хибинского апатитового концентрата" журнал Металлы, №1, 2001 г).

На примерах таких материалов, как апатитовый концентрат и фосфогипс, экспериментально установлено, что измельчение исходного материала до размеров менее 100 мкм на динамическом измельчителе АНД-5 позволяет повысить реакционную способность соединений РЗЭ при вакуумно-импульсном воздействии в процессе выщелачивания смесью серной и азотной кислот, находящихся между собой в соотношении от 6:1 до 1:1 мас. частей при концентрации кислот, составляющих величину менее 15 мас.% при интенсивном перемешивании. Вакуумно-импульсное воздействие проводилось в течение всего процесса выщелачивания при давлении в пределах от 0,1 до 12 кПа. Проведение процесса кислотного выщелачивания при соотношении Ж:Т от 2:1 до 6:1 смесью серной и азотной кислот исключает возможность спонтанной кристаллизации редкоземельных элементов до отделения гипса, а также оптимально для обеспечения устойчивого перемешивания суспензии. Перечисленные параметры ведения процесса обеспечивают полноту выделения и других примесей из кристаллов. По завершении процесса выщелачивания суспензию передают на сепарирующее устройство, например центрифугу или фильтр, где происходит отделение кристаллического гипса от раствора.

Далее осуществляется извлечение редкоземельных элементов из раствора выщелачивания, например катионно-обменной сорбцией путем пропускания раствора через катионно-обменный фильтр и последующей десорбцией РЗЭ сульфатом аммония или другим аналогичным десорбентом. Прошедший через катионно-обменный фильтр раствор представляет собой водный раствор серной и азотной кислот, который после восстановления соотношения кислот возвращается в процесс для дальнейшего извлечения редкоземельных элементов.

Сущность заявленного способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1.

В качестве твердого материала применялся апатитовый фосфогипс. Влияние измельчения фосфогипса на полноту выщелачивания из него РЗЭ иллюстрируется примерами, приведенными в таблице 1, в которых использовались три образца фосфогипса разной дисперсности:

- образец №1 (исходный фосфогипс) - с размером частиц более 100 мкм, полученный отсевом мелких фракций из отвалов;

- образец №2 - с размером частиц менее 10-15 мкм, полученный измельчением исходного в роторно-пульсационном аппарате;

- образец №3 - с размером частиц менее 100 мкм, полученный измельчением исходного в динамическом активаторе.

При обработке всех трех образцов выдерживались одинаковые режимы выщелачивания РЗЭ:

- масса образцов 50 г - содержание суммы РЗЭ в образце 437 мг - соотношение (мас.) серной и азотной кислот 3:1 - концентрация (мас.) смеси кислот 5% - соотношение (мас.) жидкой и твердой фаз 5:1 - длительность выщелачивания при 20°C 15 мин

Выщелачивание выполнялось с применением вакуумно-импульсного воздействия при давлении 1 кПа.

Результаты опыта приведены в таблице 1. Зависимость полноты выщелачивания РЗЭ от дисперсности фосфогипса.

Таблица 1 Образец фосфогипса Размер частиц фосфогипса, мкм Содержание РЗЭ∗ в растворе, мг Полнота выщелачивания, % №1 (исходный) более100 323,1 73,8 №2 менее 10-15 416,9 95,4 №3 менее 100 377,1 86,3 ∗ Примечание: в пересчете на сухой остаток.

Эффективность извлечения РЗЭ выщелачиванием оценивалась полнотой выщелачивания суммы РЗЭ.

Содержание РЗЭ в исходном образце и в растворе определялось данными масс-спектрального метода с индуктивно связанной плазмой.

Как следует из таблицы №1, полнота выщелачивания РЗЭ из фосфогипса с повышением дисперсности фосфогипса существенно возрастает и достигает в примере с использованием частиц с размером менее 10-15 мкм величины 95,4%. Благодаря этому заметно повышается полнота извлечения РЗЭ из фосфогипса.

Пример 2.

В качестве материала применялся лопаритовый концентрат марки КЛ-1. Влияние измельчения лопаритового концентрата на полноту выщелачивания из него РЗЭ иллюстрируется примерами, приведенными в таблице №2, в которой использовались два образца материала разной дисперсности:

- образец №1 (исходный концентрат) - с размером частиц до 75 мкм;

- образец №2 - с размером частиц менее 100 мкм.

При обработке образцов выдерживались одинаковые режимы выщелачивания РЗЭ:

- масса образцов 50 г - содержание суммы РЗЭ в образце 510 мг - соотношение (мас.) серной и азотной кислот 2:1 - концентрация (мас.) смеси кислот 5% - соотношение (мас.) жидкой и твердой фаз 4:1 - длительность выщелачивания при 50°C 30 мин

Выщелачивание проводилось с применением вакуумно-импульсного метода при давлении 1-2 кПа.

Результаты опыта приведены в таблице 2.

Таблица 2 Образец лопаритового концентрата Размер частиц лопаритового концентрата, мкм Содержание РЗЭ∗ в растворе, мг Полнота выщелачивания, % №1 (исходный) до 75 465,0 91,1 №2 менее 100 370,0 72,5 ∗ Примечание: в пересчете на сухой остаток.

Таким образом, заявляемый способ извлечения РЗЭ из твердых материалов позволяет повысить полноту извлечения РЗЭ при одновременном упрощении способа.

Изобретение относится к способу извлечения РЗЭ из твердых материалов, например из твердых ископаемых, а также техногенных материалов. Способ включает кислотное выщелачивание измельченных до менее 100 мкм твердых материалов смесью серной и азотной кислот при соотношении между ними в пределах от 6:1 до 1:1 мас. частей, при концентрации смеси кислот менее 15 мас.% и соотношении Ж:Т от 2:1 до 6:1 мас. частей. В процессе выщелачивания проводят вакуумно-импульсное воздействие в течение всего процесса перевода соединений РЗЭ в раствор и получение осадка оставшегося твердого материалов. Полученный осадок твердых ископаемых и техногенных материалов отделяется от раствора выщелачивания. Отделение РЗЭ из раствора выщелачивания проводят с использованием ионообменного фильтра или мембранного фильтра. Техническим результатом является упрощение процесса и повышение степени извлечения РЗЭ в раствор из твердых материалов, содержащих РЗЭ. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Способ извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из твердых материалов, содержащих РЗЭ, включающий кислотное выщелачивание соединений РЗЭ из материалов раствором смеси серной и азотной кислот при перемешивании раствора выщелачивания с переводом соединений РЗЭ в раствор и получением нерастворимого осадка оставшегося твердого материала, отделение от раствора выщелачивания нерастворимого осадка материала и извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания, отличающийся тем, что перед кислотным выщелачиванием проводят измельчение частиц материала до размера менее 100 мкм, выщелачивание ведут при одновременном вакуумно-импульсном воздействии с соотношением в смеси серной и азотной кислот от 6:1 до 1:1 мас. частей, при концентрации смеси кислот менее 15 мас.% и соотношении Ж:Т от 2:1 до 6:1 мас. частей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания производят пропусканием через катионно-обменный фильтр.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение соединений РЗЭ из раствора выщелачивания производят пропусканием через мембранный фильтр.