СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ФОСФОГИПСА Российский патент 2011 года по МПК C22B59/00 C22B3/06 C22B3/24 

Изобретение относится к технологии извлечения редкоземельных элементов, в частности, химических соединений редкоземельных элементов из фосфогипса.

В современной промышленности получения редкоземельных элементов более 60% затрат падает на добычу руды и ее обогащение. Поэтому выгодно использовать техногенное сырье, где редкоземельные элементы попутно извлекаются из недр. Таким сырьем является (апатитовый) фосфогипс. Фосфогипс получается при сернокислотной переработке апатитового концентрата для получения минеральных удобрений. В отличие от природного гипсового камня, состоящего из CaSO₄×2H₂O, фосфогипс является продуктом техногенного происхождения. По этой причине в нем содержится значительное количество примесей, которые представляют собой соединения редкоземельных элементов и других элементов в количестве от 8 до 19%. Доля редкоземельных элементов составляет от 0,5 до 1,1% в зависимости от состава апатитового концентрата.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (см. патент РФ №2225892, МПК С22В 59/00), включающий обработку фосфогипса 25% раствором серной кислоты. Степень извлечения редкоземельных элементов составляет 50,0-60,2%. Время такой кислотной обработки составляет 3 ч, при этом концентрация серной кислоты 20-25 мас.% при соотношении Ж:Т=2-3. Кристаллизацию редкоземельных элементов проводят с введением затравки в виде сульфатов редкоземельных элементов при Ж:Т = более 100. Такая технология требует оснащения производства значительным количеством единиц технологического оборудования. К недостаткам данного способа относятся также низкая степень извлечения редкоземельных элементов, значительное количество технологических операций, большие объемы оборотных сернокислых растворов и временные затраты.

Существует способ (патент РФ №2337897, МПК C01F 11/46), согласно которому в течение 20-25 мин за счет обработки 22-30% раствором серной кислоты проводится экстракция соединений редкоземельных элементов и фосфора в раствор с отделением нерастворимого остатка в виде гипса, который содержит значительное количество серной и фосфорной кислоты. В составе экстракционного раствора присутствуют также двойные сульфаты редкоземельных элементов с натрием или калием. Полученный кристаллический гипс подвергают обработке Са(ОН)₂, или СаО, или СаСО₃ для нейтрализации остатков серной, а также фосфорной кислоты до рН>5. При этом содержание примеси фосфора в маточном растворе необходимо контролировать и в зависимости от соотношения его содержания и остаточной влажности гипса направлять маточный раствор на стадию экстрагирования или подвергать его очистке введением в него TiOSO₄ H₂O до допустимого содержания Р₂О₅.

Данный способ позволяет осуществить извлечение редкоземельных элементов до 82,1% в экстракционный раствор с последующим их выделением кристаллизацией в концентрат со степенью извлечения до 68,5%.

К недостаткам указанного способа следует отнести получение кристаллического гипса с рН, не отвечающим допустимым строительным нормам, и повышенным содержанием Р₂О₅. Выделение лантаноидов из пересыщенного экстракционного раствора требует значительных затрат времени (2 часа). Необходим контроль содержания примесей фосфора в кислотном экстрагенте и остаточной влажности гипсового осадка. Для очистки от избытка фосфора необходимо иметь оборудование для нейтрализации соединений фосфора соединениями титана в сухом виде или в смеси с концентрированной серной кислотой с последующим отделением фосфата титанила с обязательной обработкой концентрированной серной кислотой. При снижении концентрации серной кислоты в экстракционном растворе ниже 22% следует проводить восстановление концентрации серной кислоты для повторного применения в процессе, что потребует значительного числа реакторного, емкостного, фильтрационного и другого оборудования для экстракции редкоземельных элементов, хранения различных экстракционных растворов и осуществления нейтрализации фосфорных соединений.

Известна (см. статью В.Д.Косынкин и др. Состояние и перспектива развития редкоземельной промышленности России // Металлы. №1. 2001 г.) азотно-кислая технология выделения редкоземельных элементов из апатита, дающая до 85% выделения их в раствор, содержащий также фосфор и фтор.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ извлечения редкоземельных элементов из ФГ (см. патент РФ №2293781, МПК С22В 59/00), включающий обработку фосфогипса раствором серной кислоты с извлечением редкоземельных элементов в раствор, отделение нерастворимого остатка гипса, повышение степени пересыщения раствора по редкоземельным элементам для кристаллизации концентрата редкоземельных элементов, отделение концентрата от маточного раствора и переработку концентрата. Обработку фосфогипса ведут раствором серной кислоты с концентрацией 22-30 мас.% при Ж÷Т=1,8-2,2 и продолжительностью 20÷30 мин для исключения спонтанной кристаллизации концентрата редкоземельных элементов из раствора до отделения нерастворимого остатка. Повышение степени пересыщения раствора достигают путем обеспечения содержания натрия в растворе 0,4-1,2 г/л.

Недостатком известного способа является использование дополнительного числа реагентов, высокие концентрации кислот при их значительных объемах, большое число основных технологических операций при недостаточно полной степени извлечения редкоземельных элементов и общей сложности способа.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности экстракционного выделения редкоземельных элементов из фосфогипса за счет уменьшения числа вспомогательных реагентов, снижения концентрации кислотного реагента, а также числа основных технологических операций при одновременном увеличении степени извлечения редкоземельных элементов в экстракционный раствор и упрощении способа.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающем кислотную экстракцию соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов, согласно изобретению кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2 с концентрацией от 1 до 3 мас.% при соотношении Ж:Т = от 4 до 5 в течение от 8 до 12 минут при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию, а извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр.

Экстракционный раствор, лишенный соединений редкоземельных элементов, может быть подвергнут регенерации и возвращен для дальнейшего использования на стадии кислотной экстракции фосфогипса, а соединения редкоземельных элементов, связанные с сорбентами входящими в катионно-обменный фильтр, выделяют при регенерации фильтра.

В качестве смеси серной и азотной кислот может быть использована отработанная кислота производства нитроцеллюлозы, что подтверждено экспериментально.

Существенные признаки заявленного изобретения, обеспечивающие достижение технического результата, состоят в следующем.

При обработке фосфогипса раствором смеси серной и азотной кислоты происходит взаимодействие редкоземельных элементов с серной и азотной кислотами. В результате взаимодействия с серной кислотой происходит растворение редкоземельных элементов за время, равное 10 мин, одновременно из фосфогипса в раствор переходят катионы натрия и калия, которые в сернокислотных растворах образуют с редкоземельными элементами двойные сульфаты. Растворимость двойных сульфатов как натрия с редкоземельными элементами, так и калия с редкоземельными элементами в сернокислотных растворах низкая, а (См.статью Э.П.Локшин и др. Проблемы выделения редкоземельных металлов при сернокислотной переработке Хибинского апатитового концентрата // Металлы, №1. 2001 г.) в азотной - хорошая.

Экспериментально установлено, что при использовании смеси указанных кислот в определенных соотношениях и концентрациях при одновременном гидроакустическом воздействии создаются условия для наиболее полного извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса.

Проведение процесса кислотной экстракции при соотношении Ж:Т=4-5 смесью серной и азотной кислот исключает возможность кристаллизации редкоземельных элементов до отделения гипса, а также оптимально для обеспечения устойчивого перемешивания суспензии в экстракторе и при одновременном прохождении ее через роторно-пульсационный аппарат. Применение смеси серной и азотной кислот обеспечивает полноту выделения других примесей из кристаллов гипса.

Оптимальное время (8-12 минут) проведения процессов взаимодействия соединений редкоземельных элементов и других примесей с серной и азотной кислотами обеспечивается тем, что процесс проводят при постоянном гидроакустическом воздействии на экстракционную суспензию фосфогипса. В рабочих органах роторно-пульсационного аппарата, через которые проходит суспензия, фосфогипс подвергается интенсивному механическому измельчению до размеров частиц 10-15 мкм и кавитационному воздействию при параметрах, соответствующих ультразвуковым частотам. Это обеспечивается, в частности, режимом работы роторно-пульсационного аппарата с диаметром рабочих органов 150-250 мм при частоте вращения ротора 50 Гц. При этих параметрах в роторно-пульсационном аппарате создается интенсивное воздействие на суспензию в лабиринтных зазорах между ротором и статором (от 10 до 15 мкм), при которых наряду с механическим разрушением кристаллов возникают кавитационные явления, значительно ускоряющие массообменные процессы. Известно, что подобное ультразвуковое воздействие используется для интенсификации физико-химических процессов (См. монографию Розенберга Л.Д. Ультразвук, М., 1956 г).

По завершении процесса экстракции суспензию декантируют на сепарирующее устройство, например центрифугу или фильтр, где происходит отделение кристаллического гипса от раствора.

Раствор подают на катионно-обменный фильтр, который содержит соединения, сорбирующие соединения редкоземельных элементов и фосфора. Прошедший через катионно-обменный фильтр раствор представляет собой водный раствор серной и азотной кислот, который после восстановления соотношения кислот возвращается в процесс для дальнейшего использования. Осадок соединений редкоземельных элементов отделяют с рабочей поверхности катионно-обменного фильтра, а фильтр может быть использован для следующего цикла работы по сорбции соединений редкоземельных элементов.

Экспериментально опробован вариант использования в качестве кислотных реагентов смеси, так называемых отработанных кислот, являющими отходами для разных типов производства нитроцеллюлозы. Экспериментальные результаты показали степень извлечения редкоземельных элементов, близкую той, что получена при концентрации кислот, равной 3 мас.%.

Выше перечисленные признаки изобретения обеспечивают реализацию способа и позволяют достичь снижения числа и расхода реагентов, времени технологического процесса и загрузки основных аппаратов, увеличения степени извлечения редкоземельных элементов и оптимизировать технологический процесс в целом.

Сущность заявленного способа может быть пояснена следующими примерами.

Примеры

Пример 1

100 кг отвального фосфогипса (апатитового), содержащего 0,45% редкоземельных элементов, обрабатывают при перемешивании в емкостном аппарате - экстракторе 1 мас.% раствором смеси серной и азотной кислот при Ж:Т=5 в течение 10 мин, серная и азотная кислоты, составляющие смесь, находятся в соотношении по весовым частям 3:1, соответственно. В процессе экстрагирования суспензия одновременно с перемешиванием мешалкой подвергается гидроакустическому воздействию при ее циркуляции через роторно-пульсационный аппарат в течение 10 мин. Эти параметры обеспечивают необходимую устойчивость суспензии и гидроакустическое воздействие на нее. Диаметр ротора ротационного гидроакустического аппарата 150 мм, частота вращения 50 Гц и подача роторно-пульсационного аппарата 5 м³/ч. Полученную суспензию сепарируют в центрифуге для отделения раствора от кристаллического фосфогипса. Анализ проб, проведенный масс-спектральным методом с индуктивно-связанной плазмой, показал степень извлечения редкоземельных элементов, которая составила 86,1%. Раствор, содержащий редкоземельные элементы, пропускают через катионно-обменный фильтр. Концентрат редкоземельных элементов на катионно-обменном фильтре является конечным продуктом способа. Степень извлечения составила 86,1%, кислотный экстрагент, прошедший через катионно-обменный фильтр, после регенерации возвращают для повторного использования.

Пример 2

Процесс проводят в соответствие с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что концентрация смеси кислот в экстракторе равна 3 мас.%. Степень извлечения редкоземельных элементов по анализу концентрата после катионно-обменного фильтра составила 74,4%.

Пример 3

Процесс проводят в соответствие с условиями Примера 1. Отличие заключается в том, что процесс ведут при соотношении Ж:Т=3. Работа экстрактора носит неустойчивый характер из-за нарушений пульсаций роторно-пульсационного аппарата, вызванных высокой концентрацией суспензии фосфогипса в кислотном экстрагенте.

Пример 4

Процесс проводят в соответствие с условиями Примера 2. Отличие заключается в том, что в качестве смеси серной и азотной кислот применяют так называемую «отработанную кислоту» (концентрация азотной кислоты - 20,2; серной кислоты - 60,8; воды - 19 мас.%), при концентрации смеси кислот 2,5 масс.%, являющеюся отходом производства нитроцеллюлозы. Степень извлечения редкоземельных элементов составила 74,4%.

В таблице 1 и 2 приведена степень извлечения редкоземельных элементов по результатам проведенных экспериментов.

Таблица 1 Соотношение серной и азотной кислот, весовые части Степень извлечения РЗЭ, % Концентрация смеси кислот в экстракторе, % Соотношение Ж:Т (раствор фосфогипс) Длительность перемешивания суспензии в экстракторе, мин 1 2 3 4 4,5 5 8 10 12 1,2 85,0 85,1 85,4 85,0 85,1 85,3 85,0 85,1 85,1 2,0 85,6 85,7 86,0 85,4 85,8 85,9 85,8 85,8 85,9 3,2 86,0 86,1 86,3 85,8 86,1 86,1 86,0 86,1 86,1

Из анализа вышеприведенных примеров и таблицы 1 и 2 следует, что предложенный способ позволяет повысить степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса до 85-86,1%, снизить время проведения процесса экстрагирования в 2 раза, сократить число применяемых реагентов при меньших концентрациях и объемах кислотных реагентов, сократить число технологических операций.

Способ доступен для промышленной реализации при оснащении типовым оборудованием, совмещенного с роторно-пульсационным аппаратом и катионно-обменным фильтром.

Таблица 2 № п/п Элемент Исходный образец Содержание после экстракции в осадке, (мг) Содерж., мг Содерж., % Пример 2 Пример 1 1 Се 123,5 28,2 41,0 21,4 2 La 168,4 38,4 40,0 22,8 3 Nd 32,7 7,5 6,5 5,0 4 Pr 53,8 12,3 12,6 8,47 5 Sm 9,0 2,05 1,35 0,9 6 Gd 8,5 1,94 1,70 0,85 7 Dy 9,0 2,05 1,50 0,75 8 Tb 1,7 0,39 0,5 - 9 Er 4,0 0,91 - - 10 Yb 4,5 1,02 - - 11 Eu 3,5 0,80 0,85 0,61 12 Y 16,4 3,74 6,56 0,16 13 Tm 3,1 0,7 - -   Сумма 438,1 100 112,06 60,9 Кол. извл. РЗЭ, мг     326,04 377,2 Степень извл., %     74,4 86,1

Изобретение относится к способам извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса. Способ включает кислотную экстракцию соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов. При этом кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3 мас.%, при соотношении Ж:Т от 4 до 5, в течение от 8 до 12 минут при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию. Извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр. Техническим результатом является повышение степени извлечения редкоземельных элементов и снижение в 2 раза времени проведения процесса при меньших концентрациях и объемах кислотных реагентов. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающий кислотную экстракцию соединений редкоземельных элементов из фосфогипса при перемешивании экстракционной суспензии, отделение нерастворимого осадка кристаллического гипса от экстракционного раствора и извлечение из экстракционного раствора соединений редкоземельных элементов, отличающийся тем, что кислотную экстракцию ведут раствором смеси серной и азотной кислот в соотношении от 3,2 до 1,2, с концентрацией от 1 до 3 мас.%, при соотношении Ж:Т от 4 до 5, в течение от 8 до 12 мин при одновременном гидроакустическом воздействии на перемешиваемую экстракционную суспензию, а извлечение соединений редкоземельных элементов из экстракционного раствора проводят катионно-обменной сорбцией путем пропускания экстракционного раствора через катионно-обменный фильтр.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракционный раствор после извлечения из него редкоземельных элементов подвергают регенерации и возвращают на стадию кислотной экстракции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве смеси серной и азотной кислот используют отработанную кислоту производства нитроцеллюлозы.