СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2007 года по МПК C07C46/06 C02F1/72 

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам окисления фенольных соединений, который может быть применен для очистки сточных вод промышленных предприятий от фенольных соединений.

Известен способ окисления пространственно затрудненных фенолов обработкой кислородом воздуха при нагревании в растворителях в присутствии окислительно-восстановительной системы, в качестве которой используется композиция, состоящая из фталоцианина кобальта и других водонерастворимых каталитически активных компонентов, жестко закрепленных на полимерном носителе катализатора и промотора окисления, являющегося продуктом превращения кислых примесей высококипящих углеводородных фракций при их окислительно-каталитической демеркаптанизации в щелочной среде, и из инициатора окисления, в качестве которого используют образующийся в этом процессе дифенохинон. Дифенохинон вводят в количестве не менее 0,5% от объема реакционного раствора (RU, №2000122958, кл. С 07 С 46/06, 10.09.2002).

Недостатком этого способа является необходимость применения вредных веществ и ведение процесса окисления при повышенной температуре с использованием чистого кислорода в качестве окислителя. Эти факторы приводят к дополнительным энергетическим и материальным затратам и увеличению аппаратурной емкости процесса.

Известен способ окисления фенольных соединений на гетерогенном катализаторе окисления неорганических и/или органических соединений на полимерном носителе кислородом воздуха. Гетерогенный катализатор, содержащий активный компонент на полимерном носителе - полиэтилене или полипропилене, или полистироле, который в качестве активного компонента содержит оксиды и гидрооксиды, шпинели металлов переменной валентности и дополнительно модифицирующую добавку, в качестве которой используются органические основания и гетерополикислоты, или углеродсодержащий материал при содержании компонентов катализатора в %: активный компонент 15-50; модифицирующая добавка 0,5-20; носитель - остальное (RU, №2255805, кл. B 01 J 23/70, B 01 J 23/70, B 01 J 23/94, B 01 D 53/86, 10.07.2005).

Недостатком этого способа является большая энергоемкость при очистке фенольных соединений, а также проведение процесса при взрывоопасных условиях и низкая степень конверсии фенольных соединений.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ окисления фенола пероксидом водорода при 50-70°С в водной среде в присутствии гетерогенного полиоксиметаллатного катализатора на основе монтмориллонитовой глины и ионов железа и алюминия, интеркалированных в виде полиоксиметаллатного катиона [Al₁₂FeO₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺. (RU, №2256498, кл. B 01 J 21/16, C 02 F 1/72)

Недостатками этого способа окисления фенолов является невозможность проведения процесса окисления при комнатной температуре и нейтральной рН среды, а также длительность и сложность приготовления катализатора, низкая степень конверсии фенола.

Задачей изобретения является разработка условий проведения процесса окисления фенольных соединений в более низком температурном интервале и нейтральной рН среды, которые позволят получить высокое значение степени конверсии фенольных соединений, а также упростить используемый катализатор.

Техническим результатом изобретения является проведение процесса окисления фенольных соединений с высокой степенью их конверсии при повышенной стабильности и устойчивости каталитической системы.

Поставленная задача достигается тем, что в способе окисления фенольных соединений пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора в водной среде согласно изобретению процесс проводят на катализаторе, выполненном на основе оксида алюминия, содержащего пероксидазу хрена и модифицированного полисахаридной матрицей хитозана в среде с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л.

При этом катализатор получают выдержкой прокаленного оксида алюминия в течение 1-1,1 часа в 0,1 н. растворе щелочи NaOH (pH 11) и последующей выдержкой в растворе полистиролсульфокислоты с концентрацией 1 г/л, промывкой водой и высушиваем. Модификацию катализатора проводят нанесением растворенного в 0,01 н. уксусной кислоты хитозана в количестве 1 г/л, а модифицированный хитозаном катализатор активируют глутаровым альдегидом с концентрацией 0,1 г/л или карбодиимидом с концентрацией 0,1 г/л в течение 1-1,1 часа. Модифицированный хитазаном катализатор формируют путем нанесения пероксидазы хрена с активностью фермента 300 ЕД, выделенной из корня хрена в соотношении 10 г растительного сырья на 1 л фосфатного буферного раствора. Скорость подачи окислительного агента составляет 0.1-0.5 мл/мин, а концентрация окислительного агента - 0,1-6%. При этом количество катализатора 10-40 г/л.

При уменьшении температуры окисления ниже 20°С происходит замедление процесса окисления, а при повышении температуры выше 50°С - дезактивация катализатора. Изменение соотношения концентрации катализатора и фенола как в большую, так и в меньшую стороны от оговоренных интервалов ведет к уменьшению степени конверсии фенольных соединений. При использовании большего количества фенольных соединений, чем 0.3 моль/л, наблюдается неполное их превращение и также замедление скорости их окисления. Проведение процесса окисления фенольных соединений с меньшим, чем 20 г/л количеством катализатора происходит уменьшение степени конверсии фенольных соединений, а увеличение количества катализатора свыше 40 г/л нецелесообразно, так как не приводит к увеличению скорости процесса окисления фенолов. При использовании меньшего, чем 0,1% количества вводимой перекиси водорода происходит неполный процесс превращения фенольных соединений и замедление скорости окисления фенолов, а при введении большего, чем 6% количества перекиси водорода происходит резкое замедление скорости процесса окисления фенольных соединений. Изменение времени выдерживания катализатора в растворе щелочи и в активирующем агенте приводит к получению нестабильного химического состава. Проведение процесса с интенсивностью перемешивания 300-500 об/мин обеспечивает отсутствие диффузионных торможений. Использование ультратонкого слоя полисахаридной матрицы хитозана обеспечивает формирование на поверхности устойчивого комплекса с ферментом, что способствует стабилизации большего числа активных каталитических центров пероксидазы. При введении глутарового альдегида в полисахаридную матрицу хитозана наблюдается более низкая степень конверсии фенольных соединений, чем при введении карбодиимида. Использование в качестве окислительного агента перекиси водорода является необходимым условием работы катализатора согласно изобретению. Пероксидазосодержащий фермент остается стабильным 20-25 реакционных циклов.

Пероксидазосодержащий катализатор синтезировали через ряд последовательных операций. К навеске Al₂О₃ (1 г), предварительно прокаленной при 300°С в течение 3 часов, добавляли 10 мл раствора NaOH (получаем рН 11) с периодическим перемешиванием в течение часа. Затем добавляли 10 мл раствора полистиролсульфокислоты с концентрацией 1 г/л, с последующем перемешиванием в течение часа. Оксид алюминия промывали водой до нейтральной рН среды, высушивали под вакуумом. Полученный носитель обрабатывали уксусно-кислым раствором хитозана с концентрацией 1 г/л при периодическом перемешивании в течение 12 часов, затем раствор промывали водой на фильтре, затем носитель высушивали под вакуумом. Полученный Al₂О₃ помещали в водный раствор с глутаровым альдегидом или карбодиимидом с концентрацией 0,1 г/л, перемешивали в течение двух часов и многократно промывали. В водный раствор фермента - пероксидазы объемом 50 мл добавляли Al₂О₃ с нанесенным полисахаридом и глутаровым альдегидом или карбодиимидом, перемешивали на магнитной мешалке в течение двух часов с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой.

Для пояснения способа окисления фенольных соединений приведен чертеж, где изображена установка для проведения процесса окисления фенольных соединений (общий вид).

Установка окисления состоит из реактора 1, снабженного магнитной мешалкой 2, и подключенного к ней лабораторного трансформатора 3. Обратный холодильник 4 присоединяют к штуцеру 5 реактора 1, через штуцер 6 реактора 1 загружают реагенты, а через штуцер 7 осуществляют автоматическое прикапывание перекиси водорода из бюретки 8. Измерение количества подачи перекиси водорода осуществляют с помощью блока автоматического титрования, при этом реактор 1 термостатируют водой, подаваемой из термостата 9.

Способ осуществляли следующим образом: реактор 1 термостатировали до температуры от 15 до 50°С. Затем через штуцер 6 в него загружали реагенты и необходимый объем воды. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2. Затем подавали перекись водорода через штуцер 7 из бюретки, скорость подачи окислительного агента контролировали автоматическим блоком титрования.

Проведение процесса каталитического окисления фенольных соединений при описанных условиях обеспечивает высокую степень конверсии фенольных соединений.

Лучший вариант осуществления способа

Ректор 1 термостатировали до температуры 15-50°С и через штуцер 6 загружали 0,3 моль/л фенола и 40 г/л катализатора, 12,5 мл воды. Затем через 1 мин начинали прикалывать из бюретки 8 перекись водорода 0,1 - 6% через каждую минуту по 0,1 мл. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 300-500 об/мин. После чего подавали перекись водорода через штуцер 7 с помощью бюретки 8, устанавливали скорость прикапывания 0,1 мл/мин в течение одного часа. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 99.9%.

Пример 1 окисления фенольных соединений

Реактор 1 термостатировали до температуры 20°С и через штуцер 6 загружали 0,14 моль/л фенола и 20 г/л катализатора, 12,5 мл воды. Затем в бюретку приливали 12,5 мл эквимолярного количества перекиси водорода. В дальнейшем, через каждые 5 минут приливают 0,6 мл этого раствора в течение 60 минут. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 400 об/мин. После чего подавали кислород через штуцер 6 из бюретки 7. Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 99.9%.

Пример 2 окисления фенольных соединений

Реактор 1 термостатировали до температуры 30°С и через штуцер 6 загружали 0,2 моль/л фенола и 30 г/л катализатора, 12,5 мл воды. Затем отдельно готовили эквимолярное количество перекиси водорода объемом 12,5 мл, через штуцер 6 приливали по 0,2 мл в минуту в течение часа. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 450 об/мин. После чего подавали перекись водорода через штуцер 7 из бюретки 8, устанавливали скорость 0,1-0,3 мл/мин. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 98.7%.

Пример 3 окисления фенольных соединений

Реактор 1 термостатировали до температуры 50°С и через штуцер 6 загружали 0,3 моль/л и 40 г/л, 12,5 мл воды. Затем отдельно готовили эквимолярное количество перекиси водорода и через штуцер 7 приливали по 0,1-0,3 мл в минуту в течение часа. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 500 об/мин. После чего подавали перекись водорода через штуцер 7 из бюретки 8, устанавливали скорость 5-1 мл/мин. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 97.9%.

Пример 3 окисления фенольных соединений

Реактор 1 термостатировали до температуры 30°С и через штуцер 6 загружали 0,01 моль/л и 30 г/л, 12,5 мл воды. Затем отдельно готовили эквимолярное количество перекиси водорода и через штуцер 7 приливали по 0,1-0,3 мл в минуту в течение часа. Температуру реакционной смеси поддерживали подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 9. Устанавливали перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 500 об/мин. После чего подавали перекись водорода через штуцер 7 из бюретки 8, устанавливали скорость 5-1 мл/мин. Степень конверсии фенольных соединений с образованием неолигнанов составила 20%.

Результаты окисления фенольных соединений приведены в таблице.

Проведение процесса окисления фенольных соединений пероксидом водорода в водной среде в присутствии гетерогенного катализатора, выполненного на основе оксида алюминия, содержащего пероксидазу хрена и модифицированного полисахаридной матрицей хитозана с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л, позволяет получить высокое значение степени конверсии фенольных соединений.

В настоящее время способ окисления фенольных соединений находится на стадии опытно-лабораторных испытаний.

Условия конверсииСтепень конверсии фенольных соединений, %I t=20°C С₀=0,14 моль/л C_к=0,20 г/л99.2Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. Интенсивность перемешивания 400 об/мин Активирующий агент катализатора глутаровый альдегид II t=30°C С₀=0,20 моль/л C_к0,30 г/л99.7Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. Интенсивность перемешивания 400 об/мин. Активирующий агент катализатора глутаровый альдегид III t=50°C C₀=0,30 моль/л98.0C_к=0,40 г/л Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. Интенсивность перемешивания 400 об/мин. Активирующий агент катализатора карбодиимид III t=20°С С₀=0,14 моль/л99,7С_к=0,20 моль/л Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. Интенсивность перемешивания 400 об/мин. Активирующий агент катализатора карбодиимид. IV t=30°C С₀=0,20 моль/л99,8C_к=0,30 моль/л Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. Интенсивность перемешивания 400 об/мин. Активирующий агент катализатора карбодиимид. V t=50°C С₀=0,30 моль/л96,3С_к=0,40 моль/л Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. Интенсивность перемешивания 400 об/мин. Активирующий агент катализатора карбодиимид. VI t=30°C С₀=0,14 моль/л99,9C_к0,20 /л Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. Интенсивность перемешивания 400 об/мин. Активирующий агент катализатора карбодиимид. 

Условия конверсииСтепень конверсии фенольных соединений, %VII t=50°C С₀=0,20 моль/л96,3C_к=0,30 г/л Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. Интенсивность перемешивания 400 об/мин. Активирующий агент катализатора карбодиимид. VIII t=20°C С₀=0,25 моль/л98,3С_к=0,35 моль/л Скорость прикапывания перекиси водорода 0,1 мл/мин. Интенсивность перемешивания 400 об/мин. Активирующий агент катализатора глутаровый альдегид. IX95,4t=50°C С₀=0.30 моль/л C_к=0.40 г/л Скорость прикапывания перекиси водорода 0.1 мл/мин Интенсивность перемешивания 400 об/мин Активирующий агент катализатора карбодиимид *С₀ - концентрация фенолов в реакционной смеси;**С_к - концентрация катализатора в реакционной смеси.

Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления фенольных соединений пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора в водной среде, в котором процесс проводят на катализаторе, выполненном на основе оксида алюминия, содержащем пероксидазу хрена и модифицированном полисахаридной матрицей хитозана в среде с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л. Способ направлен на повышение степени конверсии окисления фенольных соединений и может быть применен для очистки сточных вод промышленных предприятий от фенольных соединений. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ окисления фенольных соединений пероксидом водорода в присутствии гетерогенного катализатора в водной среде, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе, выполненном на основе оксида алюминия, содержащем пероксидазу хрена, и модифицированном полисахаридной матрицей хитозана, в среде с эквимолярным количеством окислительного агента при атмосферном давлении, перемешивании с интенсивностью 400-500 об/мин, автоматической подачей окислительного агента, при температуре 20-50°С, при концентрации фенола 0,01-0,3 моль/л.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают выдержкой прокаленного оксида алюминия в течение 1-1,1 ч в 0,1 н. растворе щелочи NaOH (pH 11) и последующей выдержкой в растворе полистиролсульфокислоты с концентрацией 1 г/л, промывкой водой и высушиваем.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что модификацию катализатора проводят нанесением растворенного в 0,01 н. уксусной кислоты хитозана в количестве 1 г/л.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированный хитозаном катализатор активируют глутаровым альдегидом с концентрацией 0,1 г/л или карбодиимидом с концентрацией 0,1 г/л в течение 1-1,1 ч.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированный хитозаном катализатор формируют путем нанесения пероксидазы хрена с активностью фермента 300 ЕД, выделенной из корня хрена, в соотношении 10 г растительного сырья на 1 л фосфатного буферного раствора.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость подачи окислительного агента составляет 0,1-0,5 мл/мин.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация окислительного агента составляет 0,1-6%.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество катализатора 10-40 г/л.