ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2006 года по МПК B01J31/02 B01J31/08 C12N9/08 C02F1/72 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений (фенолов, поверхностно-активных веществ) перекисью водорода, и может быть с успехом реализовано на предприятиях химической промышленности и в других отраслях промышленности для различных реакций окисления, а также для каталитической очистки сточных вод в промышленности и коммунальном хозяйстве от опасных для здоровья человека фенольных соединений.

Известен катализатор окисления соединений фенольного ряда (RU, №2239494, кл. B 01 J 23/34, B 01 J 33/00, С 07 С 37/58, 2005.07.20), содержащий комплексное соединение марганца (II), полученное взаимодействием соединения хлорида марганца (II) и хелатообразующего соединения, выбранного из N-фенилантраниловой кислоты или ацетилацетона, который является селективным катализатором окисления растворенным кислородом соединений фенольного ряда в технологических растворах и сточных водах различных производств.

Основными недостатками данного катализатора являются невысокая селективность, узость области применения полученной каталитической системы из-за использования комплексных соединений марганца, трудность в реализации и недостаточная экологичность метода получения катализатора.

Известен также катализатор (RU, №2256498, кл. B 01 J 21/16, C 02 F 1/72,), представляющий собой катализатор на основе монтмориллонитовой глины, ионов железа и алюминия, интеркалированных в виде полиоксиметаллатного катиона [Al₁₂FeO₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺. Полное окисление фенола пероксидом водорода происходит в присутствии полиоксиметаллатного катализатора с низкой степенью смывания активного компонента в раствор при температуре 50-70°С в нейтральных водных растворах.

Основные недостатки данной каталитической системы - это сложность ее приготовления и невозможность проведения реакции в кислых и щелочных растворах и при комнатной температуре.

Наиболее близким к предлагаемой каталитической системе является гетерогенный катализатор окисления неорганических и органических соединений на полимерном носителе (RU, 2255805, кл. В 01 J 23/70, B 01 J 23/94, B 01 D 53/86, 2005.07.10), содержащий активный компонент на основе оксидов, гидроксидов или шпинелей металлов переменной валентности на полимерном носителе из полипропилена или полистирола и дополнительно модифицирующей добавки, в качестве которой используют органические основания, гетерополикислоты или углеродсодержащий материал, нанесенные послойным методом, при содержании компонентов катализатора в %: активный компонент 15-50, модифицирующая добавка 0,5-20, носитель - остальное.

Недостатком данного катализатора является большое содержание активного компонента (до 50%) и модифицирующей добавки относительно носителя и недостаточная селективность катализатора.

Задачей, решаемой при создании изобретения, является расширение области применения катализатора и увеличение активности, снижение потерь катализатора при производстве, хранении и применении.

Поставленная задача достигается тем, что в гетерогенном катализаторе окисления органических соединений, включающем полимерный носитель, модифицирующую добавку и активный компонент, согласно изобретению он дополнительно содержит сшивающий агент, в качестве которого используют глутаровый альдегид или карбодиимид, в качестве полимерного носителя катализатор содержит ионообменную смолу, в качестве модифицирующей добавки - альгинат натрия или хитозан, а в качестве активного компонента - экстракт корня хрена или редьки, при следующем соотношении компонентов в мас%:

активный компонент 1-2%;модифицирующая добавка 0,5-1,5%;сшивающий агент 3-6%;носитель 90-95%.

Включение в катализатор каждого из этих компонентов является обязательным и ни один из них нельзя исключить из данной системы, так как катализатор приготовляется методом последовательного наслоения компонентов на ионообменную смолу. Носитель необходим в качестве твердой основы для катализатора, модифицирующая добавка и сшивающий агент - для наиболее прочного соединения носителя и активного компонента, активный компонент катализирует реакцию окисления. Относительное массовое содержание активного компонента, носителя, модифицирующей добавки и сшивающего агента выбрано исходя из результатов проведенных экспериментов. Содержание модифицирующей добавки и сшивающего агента меньше 0,5% и 3% соответственно и значительно уменьшает активность катализатора, так как на носителе оседает гораздо меньшее количество пероксидазы, при содержании же указанных компонентов больше 1,5% и 6% соответственно эффективность катализатора уменьшается вследствие инактивации фермента из-за слишком высокой концентрации сшивающего агента. Содержание активного компонента ниже 1% существенно уменьшает скорость катализируемой реакции окисления; увеличение же концентрации пероксидазы выше 2% нецелесообразно, так как по результатам экспериментов оно не приводит к существенным изменениям скорости катализируемой реакции.

За счет использования в качестве полимерного носителя (ядра) ионообменной смолы, уменьшается "мертвый" объем системы, появление которого значительно увеличивает сорбцию субстрата и продукта реакции окисления, из-за чего существенно снижается эффективность каталитической системы.

В проведенных ниже экспериментах была исследована активность иммобилизованной пероксидазы с различными методами нанесения хитозана и сшивающего агента: нанесением их смеси на ионообменную смолу и послойным нанесением этих компонентов при выдерживании ионообменной смолы (катионита КУ-28 и анионита ВП-1п) в растворах.

Для пояснения результатов экспериментов на фиг.1 приведен график активности пероксидазы (по оптической плотности раствора при 440 нм) в реакции окисления пирокатехина в присутствии перекиси водорода после иммобилизации на ионообменной смоле КУ-28 с послойным нанесением и нанесением смеси хитозана и карбодиимида, на фиг.2 - с различным временем выдерживания, на фиг.3 - иллюстрация примеров 1, 2 и 3.

Каталитическую систему приготавливают следующим образом.

Ионообменную смолу катионит КУ-28 в Н-форме и анионит ВП-1п в ОН-форме модифицировали раствором хитозана в соляной кислоте до содержания хитозана 1% от общей массы ионообменной смолы. После нанесения хитозана на катионит его отмывали от остатков хитозана дистиллированной водой и ионообменную смолу переносили в раствор сшивающего агента (карбодиимида или глутарового альдегида). Далее модифицированную ионообменную смолу промывали от остатков глутарового альдегида или карбодиимида, содержание которого на ионообменной смоле после отмывки 4,65%, и использовали для нанесения пероксидазы как после высушивания, так и без него. Далее на ионообменную смолу наносили экстракт пероксидазы, активность которого была предварительно исследована, в течение 1 часа, с относительным массовым содержанием пероксидазы 1,4% к общей массе ионообменной смолы. Для приготовления экстракта пероксидазы 1 г измельченного корня хрена переносили в 100 мл буферного раствора с рН=6,0-7,0 и центрифугировали 4 раза при 4000 об/мин в течение 5 минут. После центрифугирования надосадочную жидкость использовали для нанесения на ионообменную смолу. После нанесения пероксидазы на катионит полученную каталитическую систему высушивали при температуре не выше 30°С.

Пример 1

3 г катионита КУ-28 было переведено в Н-форму, высушено, далее перенесено раствор хитозана на 1 час при содержании хитозана на смоле 1%. После этого полученную смолу отмыли дистиллированной водой от остатков хитозана и поместили на 1 час в раствор карбодиимида до содержания карбодиимида на смоле 4,65%. После отмывки от остатков карбодиимида модифицированную смолу поместили на 1 час в экстракт пероксидазы. Полученная каталитическая система содержит 1,4% пероксидазы. Ее высушили и провели изучение активности иммобилизованной пероксидазы в реакции окисления пирокатехина в присутствии перекиси водорода. Результаты эксперимента по изучению активности данного катализатора приведены на графике на фиг.3. Они показали, что при содержании 1% хитозана и 4,65% карбодиимида на смоле катализатор проявляет наибольшую активность.

Пример 2

3 г катионита КУ-28 было переведено в Н-форму, высушено, далее перенесено раствор хитозана на 1 час при содержании хитозана на смоле 1,5%. После этого полученную смолу отмыли дистиллированной водой от остатков хитозана и поместили на 1 час в раствор карбодиимида до содержания карбодиимида на смоле 6%. После отмывки от остатков карбодиимида модифицированную смолу поместили на 1 час в экстракт пероксидазы. Полученная каталитическая система содержит 2% пероксидазы. Ее высушили и провели изучение активности иммобилизованной пероксидазы в реакции окисления пирокатехина в присутствии перекиси водорода. Результаты эксперимента по изучению активности данного катализатора приведены на графике на фиг.3. Они свидетельствуют о том, что увеличение концентрации модифицирующей добавки и сшивающего агента значительно снижает активность полученного катализатора по сравнению с примером 1.

Пример 3

3 г катионита КУ-28 было переведено в Н-форму, высушено, далее перенесено раствор хитозана на 1 час при содержании хитозана на смоле 0,5%. После этого полученную смолу отмыли дистиллированной водой от остатков хитозана и поместили на 1 час в раствор карбодиимида до содержания карбодиимида на смоле 3%. После отмывки от остатков карбодиимида модифицированную смолу поместили на 1 час в экстракт пероксидазы. Полученная каталитическая система содержит 1% пероксидазы. Ее высушили и провели изучение активности иммобилизованной пероксидазы в реакции окисления пирокатехина в присутствии перекиси водорода. Результаты эксперимента по изучению активности данного катализатора приведены на графике на фиг.3. Они показали, что при уменьшении концентрации модифицирующей добавки и сшивающего агента катализатор проявляет очень слабую активность, которая в 6-7 раз меньше первоначальной.

Приведенные на фиг.3 экспериментальные данные по вышеизложенным примерам показывают, что наилучшие результаты были получены в примере 1, то есть наиболее эффективной является каталитическая система с относительным содержанием хитозана 1% и карбодиимида 4,65% на катионите.

Из полученных данных видно, что целесообразно использовать в качестве носителя катионит КУ-28, с послойным нанесением раствора хитозана и сшивающего агента и временем выдерживания в растворах - 1 час.В качестве сшивающего агента целесообразно использовать раствор карбодиимида, так как в ходе экспериментов была доказана более надежная стабилизация фермента на носителе карбодиимидом при хранении в течение нескольких недель, чем глутаровым альдегидом.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение ионообменной смолы модифицированной хитозаном и сшивающим агентом в качестве носителя является высоко эффективной возможностью для создания каталитических систем для реакций окисления в присутствии перекиси водорода, благодаря тому, что иммобилизованный таким образом фермент сохраняет свою активность и стабилизируется. Вследствие этого возможно многократное использование каталитической системы в реакциях окисления, возможность которого была доказана в проведенных исследованиях, показавших, что активность полученного катализатора остается постоянной при многократном применении.

Таким образом, данная каталитическая система может быть успешно применена на предприятиях химической технологии для проведения реакций окисления и для очистки сточных вод от фенольных соединений.

Изобретение относится к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений - фенолов, поверхностно-активных веществ - перекисью водорода и может быть применено для каталитической очистки сточных вод от фенольных соединений. Описан гетерогенный катализатор окисления органических соединений, включающий полимерный носитель, модифицирующую добавку, активный компонент и сшивающий агент, в качестве которого используют глутаровый альдегид или карбодиимид, в качестве полимерного носителя катализатор содержит ионообменную смолу, в качестве модифицирующей добавки - альгинат натрия или хитозан, а в качестве активного компонента - экстракт корня хрена или редьки, при следующем соотношении компонентов в мас%: активный компонент - 1-2, модифицирующая добавка - 0,5-1,5, сшивающий агент - 3-6, носитель - 90-95. Технический эффект - увеличение активности катализатора, а также снижение потерь катализатора при производстве, хранении и применении. 3 ил.

Гетерогенный катализатор окисления органических соединений, включающий полимерный носитель, модифицирующую добавку и активный компонент, отличающийся тем, что он дополнительно содержит сшивающий агент, в качестве которого используют глутаровый альдегид или карбодиимид, в качестве полимерного носителя катализатор содержит ионообменную смолу, в качестве модифицирующей добавки - альгинат натрия или хитозан, а в качестве активного компонента - экстракт корня хрена или редьки, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Активный компонент1-2Модифицирующая добавка0,5-1,5Сшивающий агент3-6Носитель90-95