СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-КЕТО-L-ГУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2005 года по МПК C07C51/235 C07C59/215 C07C59/105 

Описание патента на изобретение RU2245324C1

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам окисления кетоз. Получаемый продукт является промежуточным в синтезе витамина С. 2-кето-L-гулоновую кислоту получают жидкофазным окислением L-сорбозы:

Известен способ окисления L-сорбозы на 10% Pd/C кислородом воздуха в водной щелочной среде со следующим содержанием компонентов: сорбоза - 5 г, NаНСО3 - 3.5 г, Pd/C (10%) - 1 г, вода -50 мл. Скорость барботажа 3 л/мин. Реакция проводится при температуре 70° С и атмосферном давлении. Длительность процесса составляет 5-6 часов, а выход кетогулоновой кислоты - 53% (Lengyel-Meszaros A., Losonczi В., Petro J., et al. The Catalytic Oxidation of Sorbose// Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae. - 1978, V.97. - P.213-220).

Недостатком этого способа является низкая селективность при длительном ведении процесса, а также высокое содержание палладия в катализаторе Pd/C. Кроме того, не приведены данные по стабильности используемого катализатора. Все это указывает на ограниченное применение такого способа окисления на практике.

Известен способ получения 2-кето-L-гулоновой кислоты на приготовленном методом пропитки гетерогенном платиносодержащем катализаторе - 5% Pt, 3% РbСО3/С в водно-щелочной среде - рН 7-8, со следующим содержанием компонентов: сорбоза - 0.33 моль/л, NaHCO3 - эквимолярное количество, катализатор 5% Pt, 3% PdCO3/C - 25 г/л. Со скоростью барботажа окислительного агента (воздуха) 200 мл/мин, при интенсивном перемешивании со скоростью 500 об/мин. При температуре 40° С и атмосферном давлении. Длительность процесса 2,5 часа. Выход 2-кето-L-гулоновой кислоты составил 87%. (Патент США №4599446, МПК6 С 07 С 51/235, С 07 С 59/125, 1986 г.)

Недостатком этого способа является недостаточно высокий выход 2-кето-L-гулоновой кислоты при значительном содержании платины в катализаторе, что приводит к его удорожанию.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения 2-кето-L-гулоновой кислоты, который включает проведение процесса в водно-щелочной среде с эквимолярным содержанием NaHCO3 при непрерывном перемешивании с интенсивностью 870-1000 об/мин на гетерогенном полимерном платиновом катализаторе (2-3% Pt), нанесенном на Аl2О3, в количестве 25-45 г/л, полученном введением Н2РtСl6·2O (0.005 моль/л) в водный раствор блок-полимера, содержащий 0.017-0.0175 моль 2(4)-винилпиридиновых групп на литр и 0.06-0.065 моль полиэтиленоксидных групп на литр и восстановленным NaBH4, остающегося стабильным в течение 30-50 реакционных циклов, при концентрации L-сорбозы 0.30-0.55 моль/л, температуре 55-80° С, когда в качестве окислительного агента используется чистый кислород, скорость барботажа которого составляет 440-460 мл/мин (Патент РФ №2185369, МПК6 С 07 С 51/235, С 07 С 59/125, С 07 С 59/105, 2001 г.).

Недостатком этого способа является высокая стоимость целевого продукта из-за высокого содержания платины в используемом катализаторе.

Задачей изобретения является разработка условий проведения процесса получения 2-кето-L-гулоновой кислоты окислением L-сорбозы, позволяющих получить высокий выход полупродукта синтеза витамина С, а также удешевить используемый катализатор за счет снижения содержания платины.

Технический результат изобретения - получение 2-кето-L-гулоновой кислоты с высоким выходом.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения 2-кето-L-гулоновой кислоты окислением L-сорбозы в присутствии платиносодержащего полимерного катализатора, нанесенного на Аl2О3 в среде с эквимолярным содержанием НаНСО3 при атмосферном давлении, при перемешивании с интенсивностью 870-1000 об/мин, барботаже окислительного агента чистого кислорода, согласно изобретению реакцию окисления проводят в среде вода : этанол в соотношении 7:10 об.% при концентрации L-сорбозы 0.29-0.6 моль/л, на сферических микрочастицах катализатора с ультратонким слоем катионного полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида со сформированными в нем наночастицами платины в количестве 20-40 г/л. Реакцию проводят при температуре 50-70° С. Платиносодержащий полимерный катализатор получают нанесением катионного полиэлектролита на Аl2О3 при концентрации полимера 5-10 г/л с последующим введением Н2РtCl6·6H2О в количестве 0,5-1· 10-4 моль Pt на 1 г Аl2О3. При этом содержание платины в полимерном платиносодержащем катализаторе составляет 1-2%. Скорость барботажа окислительного агента составляет 400-450 мл/мин.

В качестве катализатора используют полимерный платиносодержащий контакт, полученный следующим образом. На оксид алюминия наносят ультратонкие слои катионного полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида (концентрации полимера 5-10 г/л). Затем вводят Н2РtСl6·2O (0,5-1· 10-4 моль Pt на 1 г Аl2О3) на сферические микрочастицы Аl2О3 с ультратонким слоем катионного полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида, который благодаря электростатическому взаимодействию формирует слой определенной толщины на поверхности носителя и контролирует формирование в нем наночастиц платины.

При уменьшении температуры окисления ниже 50° С происходит замедление процесса окисления, а при обратном изменении температуры увеличивается содержание побочных продуктов. Изменение соотношения концентрации катализатора и L-сорбозы как в большую, так и в меньшую стороны от оговоренных интервалов ведет к уменьшению выхода 2-кето-L-гулоновой кислоты. При уменьшении концентрации этанола в растворителе снижается растворимость полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида, каталитические активные центры становятся недоступными и процесс замедляется. В обратном случае снижается растворимость L-сорбозы, что также приводит к снижению скорости процесса. Применение для процесса других каталитических систем с различным содержанием Pt возможно (например: Рt/Аl2О3, Pt/SiO2 и др.), однако в случае их использования не удается достичь достаточно высокой приведенной скорости процесса без увеличения содержания Pt. Использование сферических частиц Аl2О3 обусловлено тем, что они благодаря своей форме имеют большую площадь поверхности и не разрушаются при перемешивании. Использование ультратонкого слоя катионного полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида обеспечивает формирование на поверхности наночастиц платины. Платиносодержащий полимерный контакт остается стабильным в течение 40-50 реакционных циклов. Использование в качестве окислительного агента чистого кислорода позволяет существенно интенсифицировать химическую реакцию, что является невозможным при применении кислорода воздуха. Снижение содержания Pt в катализаторе приводит с существенному замедлению процесса окисления, а превышение содержания более 1-2% вызывает переокисление L-сорбозы и возникновение побочных продуктов.

Полимерный платиносодержащий катализатор синтезируют через ряд последовательных операций. К навеске Аl2О3 (1 г), предварительно прокаленной при 300° С в течение 3 часов, добавляют 5 мл воды и 0,2 мл NaOH (получаем рН≈ 12) с последующим перемешиванием в течение 10 минут при больших оборотах мешалки. Затем добавляют 5 мл раствора катионного полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида (концентрации полимера 5-10 г/л) с последующим перемешиванием в течение 1-24 ч. Полученный Аl2О3 с нанесенными ультратонкими слоями полиэлектролита отфильтровывается, промывают водой на фильтре (не более 2-х раз) и сушат под вакуумом. В водный раствор H2PtCl6 (0,5-1· 10-4 моль Pt на 1 г Аl2O3) добавляют высушенный Аl2О3 с нанесенным полимером и перемешивают в течение 1-24 ч с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой. Далее идет процесс восстановления избытком NaBH4 до прекращения выделения пузырьков газа (1 ч) с последующим фильтрованием, промывкой и сушкой.

Способ получения 2-кето-L-гулоновой кислоты включает проведение процесса в среде вода : этанол при соотношение 7:10 об.% с эквимолярным содержанием NаНСО3 при непрерывном перемешивании с интенсивностью 870-1000 об/мин на гетерогенном полимерном платиновом катализаторе (1-2% Pt) в количестве 20-40 г/л, нанесенном на Аl2О3, причем наносят ультратонкие слои катионного полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида (концентрации полимера 5-10 г/л), затем вводят Н2РtСl6·2O (0,5-1· 10-4 моль Pt на 1 г Al2O3) на сферические микрочастицы Аl2О3 с ультратонким слоем катионного полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида, остающегося стабильным в течение 40-50 реакционных циклов, при концентрации L-сорбозы 0.29-0.6 моль/л, температуре 50-70° С, когда в качестве окислительного агента используют чистый кислород, скорость барботажа которого составляет 400-450 мл/мин, является новым по сравнению с прототипом.

Для пояснения способа получения 2-кето-L-гулоновой кислоты приведен чертеж, где изображена установка для проведения процесса окисления L-сорбозы до 2-кето-L-гулоновой кислоты (общий вид).

Установка окисления состоит из реактора 1, снабженного магнитной мешалкой 2, и подключенного к ней лабораторного трансформатора 3. Обратный холодильник 4 присоединяют к штуцеру 5 реактора 1, через штуцер 6 реактора 1 загружают реагенты, а через штуцер 7 осуществляют подвод кислорода из газового баллона 8. Измерение количества подачи кислорода осуществляют ротаметром 9, при этом реактор 1 термостатируют водой, подаваемой с термостата 10. Для введения в реакционную массу подщелачивающего агента в состав установки входит блок автоматического титрования 11, который посредством рН-метра 12, снабженного электродами 13, контролирует и посредством бюретки 14 и закрепленного на ней электромагнитного клапана 15 вводит подщелачивающий агент в реактор 1 через штуцер 16.

Способ осуществляют следующим образом: реактор 1 термостатируют до температуры от 50 до 70° С. Затем через штуцер 6 в него загружают реагенты и необходимый объем воды. Температуру реакционной смеси поддерживают подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 10. Устанавливают перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2. Затем подают кислород через штуцер 7 из газового баллона 8, скорость барботажа кислорода контролируют ротаметром 9.

Интенсивное перемешивание содержимого реактора позволяет вести процесс в кинетической области.

Проведение процесса каталитического окисления L-сорбозы при описанных условиях обеспечивает селективное ведение процесса и высокий выход 2-кето-L-гулоновой кислоты.

Лучший вариант осуществления способа

Реактор 1 термостатируют до температуры 50-70° С и через штуцер 6 загружают 0.29-0.6 моль/л L-сорбозы и 20-40 г/л катализатора, 10 мл этанола и 7 мл воды. Затем отдельно растворяют эквимолярное количество подщелачивающего агента NaHCO3 в 12 мл воды, через штуцер 6 приливают 0,6 мл этого раствора. В дальнейшем, через каждые 10 мин в течение 3 часов 20 минут приливают 0,6 мл NaHCO3. Температуру реакционной смеси поддерживают подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 10. Устанавливают перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 900-1000 об/мин. После чего подается кислород через штуцер 7 из газового баллона 8, с помощью ротаметра 9 устанавливают скорость 400-450 мл/мин. Выход 2-кето-L-гулоновой кислоты составил 97-99%.

Пример 1 получения 2-кето-L-гулоновой кислоты

Реактор 1 термостатируют до температуры 60° С и через штуцер 6 загружают 0.45 моль/л L-сорбозы и 30 г/л катализатора, 7 мл воды и 10 мл этанола (соотношение 7:10 об.%). Затем отдельно растворяют эквимолярное количество подщелачивающего агента NaHCO3 в 12 мл воды, через штуцер 6 приливают 0,6 мл этого раствора. В дальнейшем, через каждые 10 мин в течение 3 часов 20 минут приливают 0,6 мл NаНСО3. Температуру реакционной смеси поддерживают подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 10. Устанавливают перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 1000 об/мин. После чего подается кислород через штуцер 7 из газового баллона 8, с помощью ротаметра 9 устанавливают скорость 425 мл/мин. Выход 2-кето-L-гулоновой кислоты составил 99%.

Пример 2 получения 2-кето-L-гулоновой кислоты

Реактор 1 термостатируют до температуры 70° С и через штуцер 6 загружают 0.6 моль/л L-сорбозы и 40 г/л катализатора, 7 мл воды и 10 мл этанола (соотношение 7:10 об.%). Затем отдельно растворяют эквимолярное количество подщелачивающего агента NaHCO3 в 12 мл воды, через штуцер 6 приливают 0,6 мл этого раствора. В дальнейшем, через каждые 10 мин в течение 3 часов 20 минут приливают 0,6 мл NaHCO3. Температуру реакционной смеси поддерживают подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 10. Устанавливают перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 900 об/мин. После чего подается кислород через штуцер 7 из газового баллона 8, с помощью ротаметра 9 устанавливают скорость 400 мл/мин. Выход 2-кето-L-гулоновой кислоты составил 98.2%.

Пример 3 получения 2-кето-L-гулоновой кислоты

Реактор 1 термостатируют до температуры 50° С и через штуцер 6 загружают 0.29 моль/л L-сорбозы и 20 г/л катализатора, 7 мл воды и 10 мл этанола. Затем отдельно растворяют эквимолярное количество подщелачивающего агента NaHCO3 в 12 мл воды, через штуцер 6 приливают 0,6 мл этого раствора. В дальнейшем, через каждые 10 мин в течение 3 часов 20 минут приливают 0,6 мл NaHCO3. Температуру реакционной смеси поддерживают подачей теплоносителя в рубашку реактора 1 из термостата 10. Устанавливают перемешивание реакционной массы подключением магнитной мешалки 2 с количеством оборотов 1000 об/мин. После чего подается кислород через штуцер 7 из газового баллона 8, с помощью ротаметра 9 устанавливают скорость 450 мл/мин. Выход 2-кето-L-гулоновой кислоты составил 97.4%.

Результаты получения 2-кето-L-гулоновой кислоты реакцией окисления L-сорбозы приведены в таблице 1.

Предлагаемый способ можно широко применять в производстве витаминов и лекарственных препаратов, когда в него входит стадия окисления L-сорбозы до 2-кето-L-гулоновой кислоты с высоким выходом конечного продукта.

Таблица 1
Результаты получения 2-кето-L-гулоновой кислоты реакцией окисления L-сорбозы
Условия реакцияВыход 2-кето-L-гулоновой кислоты, %t=60° С
С0=0.45 моль/л*
Ck=30 г/л**
Скорость барботажа кислорода 425 мл/мин
Интенсивность перемешивания 1000 об/мин
99
t=50° С
С0=0.29 моль/л*
Сk=20 г/л**
Скорость барботажа кислорода 450 мл/мин
Интенсивность перемешивания 1000 об/мин
97.4
t=70° С
С0=0.60 моль/л*
Сk=40 г/л**
Скорость барботажа кислорода 400 мл/мин
Интенсивность перемешивания 900 об/мин
98.2
t=50° С
С0=0.45 моль/л*
Ck=30 г/л**
Скорость барботажа кислорода 425 мл/мин
Интенсивность перемешивания 1000 об/мин
96.4
t=60° С
С0=0.35 моль/л*
Ck=30 г/л**
Скорость барботажа кислорода 430 мл/мин
Интенсивность перемешивания 1000 об/мин
97.8
t=60° С
С0=0.35 моль/л*
Ck=40 г/л**
Скорость барботажа кислорода 450 мл/мин
Интенсивность перемешивания 900 об/мин
98.1
t=60° C
С0=0.30 моль/л*
Ck=25 г/л**
Скорость барботажа кислорода 420 мл/мин
Интенсивность перемешивания 870 об/мин
97.4
* С0- концентрация L-сорбозы в реакционной смеси;
** Ck - концентрация катализатора в реакционной смеси.

Похожие патенты RU2245324C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-КЕТО-L-ГУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2001
  • Сульман Э.М.
  • Валецкий П.М.
  • Бронштейн Л.М.
  • Лакина Н.В.
  • Матвеева В.Г.
  • Сидоров С.Н.
  • Чернышов Д.М.
  • Анкудинова Т.В.
  • Кирсанов А.Т.
  • Сидоров А.И.
  • Сульман М.Г.
RU2185369C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-КЕТО-L-ГУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛЕНИЕМ L-СОРБОЗЫ 1999
  • Сульман Э.М.
  • Лакина Н.В.
  • Матвеева В.Г.
  • Валецкий П.М.
  • Бронштейн Л.М.
  • Даванков В.А.
  • Цюрупа М.П.
  • Сидоров С.Н.
  • Кирсанов А.Т.
  • Сидоров А.И.
  • Сульман М.Г.
RU2170227C2
СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 2006
  • Сульман Эсфирь Михайловна
  • Долуда Валентин Юрьевич
  • Лакина Наталия Валерьевна
  • Сульман Михаил Геннадьевич
  • Першина Ольга Владимировна
  • Сидоров Александр Иванович
  • Матвеева Валентина Геннадьевна
RU2294321C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ D-ГЛЮКОЗЫ 2009
  • Сульман Эсфирь Михайловна
  • Сульман Михаил Геннадьевич
  • Долуда Валентин Юрьевич
  • Лакина Наталья Валерьевна
  • Матвеева Валентина Геннадьевна
  • Тямина Ирина Юрьевна
  • Никошвили Линда Жановна
RU2423344C2
Способ получения диацетон-2-кето- -гулоновой кислоты 1969
  • А. Д. Хафизова К. Д. Василенко
SU335936A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N(D)РИБИТИЛ-3,4-КСИЛИДИНА 1995
  • Сульман Э.М.
  • Сидоров А.И.
  • Автушенко Ю.Е.
  • Анкудинова Т.В.
  • Косивцов Ю.Ю.
RU2101289C1
Способ получения 2-кето-L-гулоновой кислоты 1988
  • Икуо Ногами
  • Такамаса Ямагути
  • Масахиде Ока
  • Хидео Сирафудзи
SU1788967A3
Способ каталитического окисления диацетон-l-сорбозы 1960
  • Васильева Г.А.
  • Рюмина И.В.
  • Шнаидман Л.С.
SU137913A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕТОН-2-КЕТО-1-ГУЛОНОВОЙ 1973
SU382603A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-КЕТО-L-ГУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ СОЛИ 1992
  • Тацуко Хошино[Jp]
  • Сетуко Ойима[Jp]
  • Терухиде Сугисава[Jp]
RU2102481C1

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-КЕТО-L-ГУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-кето-L-гулоновой кислоты. Получаемый продукт является промежуточным в синтезе витамина С. Способ заключается в окислении L-сорбозы в присутствии платиносодержащего полимерного катализатора, нанесенного на Al2O3 в среде с эквимолярным содержанием NaHCO3 при атмосферном давлении, при перемешивании с интенсивностью 870-1000 об/мин, барботаже окислительного агента чистого кислорода, причем реакцию окисления проводят в среде вода : этанол 7-10 об.% при концентрации L-сорбозы 0.29 - 0.6 моль/л, на сферических микрочастицах катализатора в количестве 20-40 г/л с ультратонким слоем катионного полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида со сформированными в нем наночастицами платины. Содержание платины в катализаторе составляет 1-2%. Скорость подачи окислительного агента составляет 400-450 мл/мин. Целевой продукт получают с высоким выходом 97-99%. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Формула изобретения RU 2 245 324 C1

1. Способ получения 2-кето-L-гулоновой кислоты окислением L-сорбозы в присутствии платиносодержащего полимерного катализатора, нанесенного на Аl2O3 в среде с эквимолярным содержанием NaHCO3 при атмосферном давлении, при перемешивании с интенсивностью 870-1000 об/мин, барботаже окислительного агента чистого кислорода, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят в среде вода : этанол 7-10 об.% при концентрации L-сорбозы 0,29 - 0,6 моль/л, на сферических микрочастицах катализатора в количестве 20-40 г/л с ультратонким слоем катионного полиэлектролита полидиаллилдиметиламмоний хлорида со сформированными в нем наночастицами платины.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре 50-70° С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что платиносодержащий полимерный катализатор получают нанесением катионного полиэлектролита на Аl2O3 при концентрации полимера 5-10 г/л.4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что платиносодержащий полимерный катализатор получают путем введения H2PtCl6×6H2O в количестве 0,5-1· 10-4 моль Pt на 1 г Аl2О3.5. Способ по любому из пп.1, 3, 4, отличающийся тем, что содержание платины в полимерном платиносодержащем катализаторе составляет 1-2%.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость барботажа окислительного агента составляет 400-450 мл/мин.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2245324C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-КЕТО-L-ГУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2001
  • Сульман Э.М.
  • Валецкий П.М.
  • Бронштейн Л.М.
  • Лакина Н.В.
  • Матвеева В.Г.
  • Сидоров С.Н.
  • Чернышов Д.М.
  • Анкудинова Т.В.
  • Кирсанов А.Т.
  • Сидоров А.И.
  • Сульман М.Г.
RU2185369C1
СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ УГЛЕВОДОВ, ПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОВ ИЛИ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ 1994
  • Маркварт Кунц
  • Ханьо Пуке
  • Карла Рекер
  • Линда Шайве
  • Йорг Ковальчик
RU2129541C1
US 4599446 A, 08.07.1986
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-КЕТО-L-ГУЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ ОКИСЛЕНИЕМ L-СОРБОЗЫ 1999
  • Сульман Э.М.
  • Лакина Н.В.
  • Матвеева В.Г.
  • Валецкий П.М.
  • Бронштейн Л.М.
  • Даванков В.А.
  • Цюрупа М.П.
  • Сидоров С.Н.
  • Кирсанов А.Т.
  • Сидоров А.И.
  • Сульман М.Г.
RU2170227C2
Подмодельная плита для вакуумной формовки 1985
  • Гребешков Вениамин Константинович
  • Кузнецов Валентин Петрович
  • Крутиков Владимир Константинович
  • Воль Борис Евгеньевич
SU1308423A2
Отделитель клубней картофеля от примесей 1973
  • Карев Евгений Борисович
  • Левчук Лев Иванович
  • Петров Геннадий Дмитриевич
SU495050A1

RU 2 245 324 C1

Авторы

Сульман Э.М.

Валецкий П.М.

Бронштейн Л.М.

Лакина Н.В.

Матвеева В.Г.

Сидоров С.Н.

Сульман М.Г.

Анкудинова Т.В.

Кирсанов А.Т.

Сидоров А.И.

Цветкова И.Б.

Даты

2005-01-27Публикация

2003-09-08Подача