Способ очистки водно-метанольных растворов от солей Российский патент 2023 года по МПК B01D61/00 C07C29/76 C07C31/04 C02F1/44 

Изобретение относится к области добычи и подготовки природного газа и может быть использовано для обеспечения оптимального ведения комплекса технологических процессов регенерации метанола из водно-метанольного раствора на нефтегазодобывающих предприятиях.

Из области техники известен способ регенерации водного раствора метанола [патент РФ №2695211, B01D 53/96, опубл. 22.07.2019, бюл. №21], в котором исходный водно-метанольный раствор подвергают дегазации и удаляют из него нестабильный углеводородный конденсат, затем водно-метанольный раствор подвергают первоначальному нагреву и подают его в ректификационную колонну, в которую выше или под тарелку питания подают газ, химически инертный по отношению к метанолу и воде, при этом из ректификационной колонны отводят часть кубовой жидкости, которую подвергают нагреву, в процессе которого она частично испаряется с образованием потока пара, который подают в кубовую часть ректификационной колонны, при этом поток неиспаренной части кубовой жидкости используют для первоначального нагрева водно-метанольного раствора, а парогазовую смесь, отводимую с верха ректификационной колонны, охлаждают и направляют в первый сепаратор, жидкостной поток из которого подают на орошение в ректификационную колонну, а парогазовую смесь, отводимую из первого сепаратора компримируют, после чего компримированную парогазовую смесь охлаждают и образовавшуюся газожидкостную смесь подают во второй сепаратор, из которого отводят жидкостной поток, представляющий собой регенерированный водно-метанольный раствор. В качестве газа, подаваемого в ректификационную колонну выше или под тарелку питания используют газовый поток, отводимый из второго сепаратора. В качестве газа, подаваемого в ректификационную колонну выше или под тарелку питания, используют азот. Часть жидкостного потока, отводимого из второго сепаратора, направляют на верхнюю тарелку ректификационной колонны. Часть жидкостного потока, отводимого из второго сепаратора, направляют на смешение с жидкостным потоком, отводимым из первого сепаратора. Охлаждение компримированной парогазовой смеси проводят в два этапа, при этом на первом этапе производят охлаждение газовым потоком, отводимым из второго сепаратора, а на втором этапе охлаждают низкотемпературным хладагентом. Для охлаждения парогазовой смеси, отводимой с верха ректификационной колонны, используют газовый поток, отводимый из второго сепаратора после использования его на первом этапе охлаждения компримированной парогазовой смеси. Для охлаждения парогазовой смеси, отводимой с верха ректификационной колонны, используют воздух.

Недостатком указанного способа является высокая сложность достижения требуемого остаточного солесодержания водно-метанольного раствора (менее 20 мг/л), при этом крайне высоки эксплуатационные затраты, связанные с необходимостью периодических остановок и очистки внутренних поверхностей технологического оборудования от накипи.

Из области техники известен способ регенерации метанола из минерализованного водного раствора [патент РФ №2576299, B01D 3/14, опубл. 27.02.2016, бюл. №6], включающий ректификацию водометанольных паров во фракционирующей колонне с получением метанола. В качестве водометанольных паров в нижнюю часть колонны подают водометанольные пары с низким содержанием метанола, а в верхнюю часть колонны подают водометанольные пары с высоким содержанием метанола, кроме того, в среднюю часть колонны дополнительно подают нагретый минерализованный водометанольный раствор, при этом из колонны между точками ввода нагретого минерализованного водометанольного раствора и водометанольных паров с высоким содержанием метанола выводят деминерализованный водометанольный раствор, а из низа колонны выводят водно-солевой раствор, который затем охлаждают и выводят с установки, кроме того, деминерализованный водометанольный раствор фракционируют в отпарной колонне, с верха которой выводят водометанольные пары с высоким содержанием метанола, а из нижней части выводят водометанольные пары с низким содержанием метанола, при этом обогрев нижней части отпарной колонны осуществляют «горячей струей», получаемой путем нагрева смеси воды и водометанольного раствора, выводимого из низа отпарной колонны. Минерализованный водометанольный раствор нагревают до температуры, не превышающей температуру его агрегативной стабильности. Нагрев смеси воды и водометанольного раствора осуществляют с помощью огневого или беспламенного устройства сжигания топлива или с помощью теплоносителя. Нагрев минерализованного водометанольного раствора и охлаждение водно-солевого раствора осуществляют с помощью рекуперационного теплообменника.

Недостатком указанного способа является высокая сложность достижения требуемого остаточного солесодержания водно-метанольного раствора (менее 20 мг/л), при этом крайне высоки эксплуатационные затраты, связанные с необходимостью периодических остановок и очистки внутренних поверхностей технологического оборудования от накипи.

Из области техники известен способ очистки сточных вод красильного производства [патент РФ №2065404, C02F 1/44, B01D 61/00, опубл. 20.08.1996], включающий ультрафильтрацию. При этом перед ультрафильтрацией сточные воды отварочного и отделочно-красильного отделений смешивают посредством гидродинамического смесителя с кратностью циркуляции 10-15 объемов в час, а полученный в результате ультрафильтрации пермеат подвергают обработке обратным осмосом.

Недостатком указанного способа является высокая сложность достижения требуемого остаточного солесодержания водно-метанольного раствора (менее 20 мг/л).

Наиболее близким к заявленному изобретению является способ получения осветленной воды [патент РФ №2294794, B01D 61/14, C02F 9/08, C02F 1/52, опубл. 10.03.2007, бюл. №7], заключающийся в заборе исходной воды, ее последующем осветлении, флокуляции, фильтрации от механических и взвешенных частиц и подаче на установку получения деминерализованной воды нанофильтрацией и обратным осмосом. При этом в качестве исходной воды используют биологически очищенные сточные воды химического производства, ливневые стоки, шахтные сточные воды и другие стоки или их смеси с общим солесодержанием 3-4 г/л, содержанием взвешенных веществ до 50 мг/л, с общим микробным числом до 10 тыс.ед. в мл., с общей жесткостью до 15 мг экв/л, воду предварительно очищают на сетчатых фильтрах 200 мкм, осуществляют осветление воды путем ультрафильтрации, проводя процесс разделения от растворенных примесей на ультрафильтрационных мембранах со спектром фильтрации от 50 до 1000 ангстрем при давлении 0,05-0,5 МПа, до полного устранения взвешенных веществ в пермеате, задержания всех микробиологических загрязнений, перед осветлением в воду подают флокулянт, в качестве которого используют хлористое железо 14% FeCl₃, по мере загрязнения мембранных элементов проводят их очистку путем подачи и выдержки по времени моющих растворов: 50% серной кислоты и 42% щелочи или 20% гипохлорита натрия.

Недостатком указанного прототипа является низкая эффективность в условиях очень высокой исходной концентрации солей жесткости и высокого солевого фона соединений натрия, резко повышающего осмотическое давление водно-метанольного раствора.

Задачей изобретения является создание способа очистки водно-метанольных растворов от солей, исключающего указанные недостатки аналогов и прототипа.

Техническим результатом изобретения является повышение качества процесса регенерации метанола из водно-метанольного раствора, в частности предупреждения процесса повышенного солеобразования в водно-метанольных растворах, имеющих высокую исходную концентрацию солей жесткости и высокого солевого фона соединений натрия, снижение объемов ремонтно-восстановительных работ и снижение уровня негативного воздействия на окружающую среду.

Поставленная задача и технический результат в способе очистки водно-метанольных растворов от солей, включающем предварительное удаление из водно-метанольного раствора механических примесей, введение в водно-метанольный раствор реагента, выдерживание полученного раствора, удаление образовавшихся коллоидных частиц в блоках мембран фильтрации, по мере загрязнения мембранных элементов проведение их очистки, решается тем, что водно-метанольный раствор смешивают с тринатрийфосфатом в количестве 86,3 грамм на 1 литр водно-метанольного раствора, после чего образовавшиеся коллоидные частицы удаляют на первой ступени фильтрации в блоке мембран фильтрации при давлении от 2 до 6 атмосфер, линейной скорости движения фильтруемой среды не менее 1,5 м/сек и температуре не менее 35°С, добавляют кубовую воду с колонны установки огневой регенерации метанола, осуществляют вторичный процесс умягчения водно-метанольного раствора на второй ступени фильтрации (диафильтрации) в блоке мембран фильтрации при давлении от 2 до 6 атмосфер, линейной скорости движения фильтруемой среды не менее 1,5 м/сек и температуре не менее 35°С, в полученный пермеат повторно вводят реагент, в количестве 1,53 грамм на литр водно-метанольного раствора, удаляют образовавшиеся коллоидные частицы в блоке мембран фильтрации третей ступени фильтрации при давлении от 2 до 6 атмосфер, линейной скорости движения фильтруемой среды не менее 1,5 м/сек и температуре не менее 35°С, получают умягченный водно-метанольный раствор и солевой шлам.

Осуществление заявленного способа очистки водно-метанольных растворов от солей поясняется с помощью чертежа, где представлена блок-схема установки мембранной очистки водно-метанольного раствора от солей.

Установка для очистки водно-метанольных растворов от солей содержит фильтр для удаления механических примесей 1 (возможно использование зернистого или тканевого фильтра), блок подготовки реагента 2, в котором происходит измельчение, смешение компонентов реагента в нужной пропорции и введение приготовленной сухой смеси при помощи весовых дозаторов сыпучих материалов, емкость 3, выполненную из нержавеющей стали, предназначенную для выдерживания раствора на время, необходимое для образования осадка, нагнетательный насос 4 для подачи суспензии на первую ступень умягчения водно-метанольного раствора (возможные конфигурации насоса: винтовой, шнековый, перистальтический), подача осуществляется при давлении от 2 до 6 атмосфер, линейной скорости движения фильтруемой среды не менее 1,5 м/сек и температуре не менее 35°С, первую ступень фильтрации, включающую блок мембран фильтрации 5, работающий в циркуляционном режиме при помощи циркуляционного насоса 6 того же типа, что и нагнетательный насос 4, на котором происходит частичный отбор пермеата (первое концентрирование смеси), вторую ступень фильтрации (диафильтрации), включающую подачу кубовой воды с колонны установки огневой регенерации метанола и частичный отбор пермеата (второе концентрирование смеси) на блоке мембран фильтрации 7, также снабженном циркуляционным насосом 6, емкость 3 для сбора пермеата, отобранного на первых двух ступенях фильтрации, снабженную блоком подготовки реагента 2, третью ступень фильтрации, включающую один снабженный циркуляционным насосом 6 блок мембран фильтрации 8, технологические линии сбора пермеата и подачи очищенного от солей жесткости водно-метанольного раствора на установку огневой регенерации метанола, технологические линии сбора ретентата (солевого шлама). Способ осуществляется следующим образом.

Исходный водно-метанольный раствор подается в фильтр для удаления механических примесей 1, при помощи которого раствор очищается от механических примесей. Фильтр 1 является общим для трех ступеней фильтрации водно-метанольного раствора. Механические примеси (осадок гетерогенных загрязнений) утилизируются, а раствор подается в емкость 3, в которой происходит соединение раствора с реагентом до образования нерастворимого осадка (перехода коллоидного раствора в суспензию). В качестве реагента использован тринатрийфосфат в количестве 86,3 грамм на 1 литр водно-метанольного раствора на первой ступени фильтрации, 1,53 грамм на литр водно-метанольного раствора на третьей ступени фильтрации. Объем емкости 3 определяется исходя из скорости образования осадка и объемов подачи водно-метанольного раствора. При этом реагент подается в емкость 3 при помощи блока подготовки реагента 2, являющегося общим для первой и третей ступени фильтрации водно-метанольного раствора и предназначенного для автоматического регулирования величины подачи сыпучих материалов (реагента) в зависимости от расхода водно-метанольного раствора.

Величина удельного расхода реагента (тринатрийфосфата) зависит от исходной жесткости водно-метального раствора (содержания ионов Са²⁺ и Mg²⁺), и на всех ступенях фильтрации принята равной стехиометрическому соотношению по реакции осаждения солей жесткости.

Далее при помощи нагнетательного насоса 4, обеспечивающего необходимый напор для создания движущей силы микрофильтрации, суспензия поступает на первую ступень фильтрации в блок мембран фильтрации 5, в котором происходит частичный отбор пермеата. Ретентат направляется на вторую ступень фильтрации (диафильтрации) водно-метанольного раствора, на которой в поток ретентата добавляется кубовая вода с колонны установки огневой регенерации метанола в количестве, равном объему очищенного водно-метанольного раствора, полученного на первой ступени фильтрации, для обеспечения режима диафильтрации и увеличения концентрации метанола в смеси, и далее раствор поступает в блок мембран фильтрации 7. Подача суспензии на блоки мембран фильтрации осуществляется при давлении от 2 до 6 атмосфер, линейной скорости движения фильтруемой среды не менее 1,5 м/сек и температуре не менее 35°С (с целью минимизации гидравлических потерь). На каждом блоке мембран фильтрации организован рецикловой поток ретентата (солевого раствора) благодаря циркуляционным насосам 6 того же типа, что и нагнетательный насос 4, при этом циркуляционные насосы 6 для обеспечения необходимого скоростного режима жидкости в блоках мембран фильтрации имеют подачу, в 8-10 раз превышающую подачу нагнетательного насоса 4.

Каждый блок мембран фильтрации состоит из последовательно либо параллельно соединенных мембранных аппаратов. Каждый мембранный аппарат представляет собой корпус (металлический или пластиковый), внутри которого установлены керамические мембранные элементы трубчатого типа, количество которых подбирается исходя из необходимой площади фильтрации.

Отобранный на первой и второй ступени фильтрации водно-метанольного раствора пермеат направляется на прием второго нагнетательного насоса 4 и далее под давлением от 2 до 6 атмосфер поступает во вторую емкость 3, в которой происходит смешение потока водно-метанольного раствора с тринатрийфосфатом при помощи блока подготовки реагента 2 в количестве 1,53 грамм на 1 литр водно-метанольного раствора и выдерживание раствора до образования коллоидных частиц (солевого шлама). Далее модифицированный водно-метанольный раствор поступает на третью ступень фильтрации, включающую блок мембран фильтрации 8, в котором из раствора вымываются остатки метанола.

Умягченный водно-метанольный раствор посредством технологических линий сбора направляется на установку огневой регенерации метанола для дальнейшей ректификации. Полученный в результате умягчения водно-метанольного раствора солевой шлам утилизируется при помощи комплекса термического обезвреживания, либо направляется на линию производства товарной продукции - минеральных фосфатных удобрений.

Оптимальные гидродинамические параметры течения дисперсии (давление, линейная скорость, температура) подбираются путем проведения лабораторных исследований на мембранной установке с учетом необходимого предела снижения исходной концентрации солей жесткости и максимальной производительности мембран. Количество ступеней фильтрации водно-метанольного раствора вариативно и зависит от исходных физико-химических свойств водно-метанольного раствора, требуемого предела снижения минерализации водно-метанольного раствора, а также от технологической схемы оборудования.

Повышение качества процесса регенерации метанола из водно-метанольного раствора достигается за счет снижения остаточного содержания солей жесткости в подготовленном к ректификации водно-метанольном растворе менее 20 мг/л, в частности до требуемого значения -5 мг/л. В свою очередь снижение остаточного содержания солей жесткости приводит к снижению объемов и периодизации ремонтно-восстановительных работ.

Снижение уровня негативного воздействия на окружающую среду достигается за счет комплекса мер, предусматривающих сокращение доли отходов, направляемых на захоронение, путем их утилизации при помощи комплекса термического обезвреживания, а также использование доли отходов в качестве сырья для производства фосфатных удобрений.

Изобретение относится к области добычи и подготовки природного газа, а именно к способу очистки водно-метанольных растворов от солей, и может быть использовано для обеспечения оптимального ведения комплекса технологических процессов регенерации метанола из водно-метанольного раствора на нефтегазодобывающих предприятиях. Предлагаемый способ включает стадии введения в водно-метанольный раствор реагента, выдерживания полученного раствора, удаления образовавшихся коллоидных частиц в блоках мембран фильтрации, по мере загрязнения мембранных элементов проведения их очистки. При том водно-метанольный раствор смешивают с тринатрийфосфатом в количестве 86,3 грамм на 1 литр водно-метанольного раствора, после чего образовавшиеся коллоидные частицы удаляют на первой ступени фильтрации в блоке мембран фильтрации при давлении от 2 до 6 атмосфер, линейной скорости движения фильтруемой среды не менее 1,5 м/сек и температуре не менее 35°С. Затем добавляют кубовую воду с колонны установки огневой регенерации метанола, осуществляют вторичный процесс умягчения водно-метанольного раствора на второй ступени фильтрации (диафильтрации) в блоке мембран фильтрации при давлении от 2 до 6 атмосфер, линейной скорости движения фильтруемой среды не менее 1,5 м/сек и температуре не менее 35°С. В полученный пермеат повторно вводят реагент в количестве 1,53 грамм на литр водно-метанольного раствора, удаляют образовавшиеся коллоидные частицы в блоке мембран фильтрации третей ступени фильтрации при давлении от 2 до 6 атмосфер, линейной скорости движения фильтруемой среды не менее 1,5 м/сек и температуре не менее 35°С и получают умягченный водно-метанольный раствор и солевой шлам. Технический результат - повышение качества процесса регенерации метанола из водно-метанольного раствора, в частности предупреждения процесса повышенного солеобразования в водно-метанольных растворах, имеющих высокую исходную концентрацию солей жесткости и высокого солевого фона соединений натрия, снижение объемов ремонтно-восстановительных работ и снижение уровня негативного воздействия на окружающую среду. 1 ил.

Способ очистки водно-метанольных растворов от солей, включающий предварительное удаление из водно-метанольного раствора механических примесей, введение в водно-метанольный раствор реагента, выдерживание полученного раствора, удаление образовавшихся коллоидных частиц в блоках мембран фильтрации, по мере загрязнения мембранных элементов проведение их очистки, отличающийся тем, что водно-метанольный раствор смешивают с тринатрийфосфатом в количестве 86,3 грамм на 1 литр водно-метанольного раствора, после чего образовавшиеся коллоидные частицы удаляют на первой ступени фильтрации в блоке мембран фильтрации при давлении от 2 до 6 атмосфер, линейной скорости движения фильтруемой среды не менее 1,5 м/сек и температуре не менее 35°С, добавляют кубовую воду с колонны установки огневой регенерации метанола, осуществляют вторичный процесс умягчения водно-метанольного раствора на второй ступени фильтрации (диафильтрации) в блоке мембран фильтрации при давлении от 2 до 6 атмосфер, линейной скорости движения фильтруемой среды не менее 1,5 м/сек и температуре не менее 35°С, в полученный пермеат повторно вводят реагент в количестве 1,53 грамм на литр водно-метанольного раствора, удаляют образовавшиеся коллоидные частицы в блоке мембран фильтрации третей ступени фильтрации при давлении от 2 до 6 атмосфер, линейной скорости движения фильтруемой среды не менее 1,5 м/сек и температуре не менее 35°С, получают умягченный водно-метанольный раствор и солевой шлам.