СПОСОБ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ В УСТАНОВКЕ МЕТАТЕЗИСА С ОБРАЗОВАНИЕМ ОКТЕНА Российский патент 2012 года по МПК C07C6/04 C07C2/08 C07C11/06 C07C11/02 B01J8/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу превращения потока олефинов C₄ в пропилен и октен. В частности, настоящее изобретение относится к интегрированному способу димеризации и метатезиса.

Уровень техники

Способы крекинга с водяным паром используются для производства этилена и пропилена в качестве основных нефтехимических продуктов. Кроме того, в способах крекинга с водяным паром образуются олефиновые углеводороды C₄, такие как бут-1-ен, бут-2-ен, изобутен, бутины и бутадиен. Спрос на эти углеводороды в качестве нефтехимического сырья меньше, чем количество образующихся продуктов, поэтому разработаны различные подходы для превращения избыточных C₄ олефинов в более ценные продукты.

Одним из способов превращения потоков олефинов C₄ является проведение метатезиса с этиленом с целью получения пропилена. Этот способ является особенно привлекательным, так как он обеспечивает гибкость эксплуатации установки крекинга с водяным паром, позволяя регулировать отношение этилена к пропилену в продукте, образовавшемся в комплексе. Предпочтительным сырьем для установки метатезиса является поток, обогащенный бут-2-еном. Изобутен, бутины и бутадиен являются нежелательным сырьем для способа метатезиса, поскольку эти соединения вызывают дезактивацию катализатора метатезиса и/или увеличивают образование кокса в процессе метатезиса. Бут-1-ен не является желательным сырьем для способа метатезиса, так как он может взаимодействовать с бут-2-еном с образованием пентенов и с бут-1-еном с образованием гексенов. Образующиеся соединения представляет собой малоценные побочные продукты. Поэтому обычно применяется какая-либо предварительная обработка потока олефинов C₄ с целью получения потока, обогащенного бут-2-еном, который может быть использован в качестве сырья метатезиса.

Современный уровень способа удаления изобутена из сырья метатезиса включает взаимодействие изобутена с образованием метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) или трет-бутилового спирта (ТБС). Эти способы могут быть осуществлены при степени превращения изобутена больше чем 99,9% при незначительном превращении нормальных бутенов, и поэтому обеспечивается высокий выход пропилена в способе метатезиса. Сокращение использования МТБЭ в качестве добавки в бензин снижает экономические преимущества этого маршрута превращения и приводит к потребности в новых способах, в которых изобутен превращается в более ценные продукты.

Альтернативный способ удаления изобутена из сырья установки метатезиса включает в себя взаимодействие изобутена в процессе полимеризации. В случае когда весь поток С₄ вовлекается в процесс полимеризации, то также происходит превращение нормальных бутенов, что снижает общий выход пропилена. Кроме того, отделение изобутена от нормальных бутенов затруднено, поскольку температура кипения изобутена очень близка к бут-1-ену.

Как описано ниже, были предложены различные способы подготовки сырья метатезиса из потока олефинов C₄. Однако существует потребность в повышении ценности продуктов, получаемых в таких способах, и в снижении капитальных и эксплуатационных затрат таких способов.

В этой области техники общепринято, что поток олефинов С₄ должен подвергаться предварительной обработке до метатезиса. В патенте США №6075173, выданном J. Chodorge и др., рекомендуется удалять диены и бутины с использованием способа селективного гидрирования, в котором также происходит изомеризация бут-1-ена в бут-2-ен. Продукт способа селективного гидрирования подвергают дистилляции с целью получения головного потока, обогащенного изобутеном и бут-1-еном, и донного потока, обогащенного бут-2-еном и бутаном. Указано, что изобутен головного потока может подвергаться полимеризации, а донный поток может быть использован в качестве сырья метатезиса.

В патенте США №6207115, выданном J. Chodorge и др., раскрыт способ, в котором отделение изобутена от бут-2-ена до полимеризации является необязательным, причем весь поток олефинов С₄ может подвергаться полимеризации в таких условиях, чтобы удалить изобутен за счет этой реакции. Кроме того, в этом патенте указано, что поток олефинов С₄ может пополняться продуктами способа метатезиса потока олефинов C₅.

В патенте США №6538168, выданном Р. Schwab и др., раскрыт способ, в котором диены и бутины удаляются путем экстракции или селективного гидрирования, с последующим удалением изобутена путем полимеризации, олигомеризации или за счет взаимодействия со спиртом с целью получения простого эфира. Бут-1-ен и бут-2-ен не выделяются до метатезиса, причем полученный продукт содержит большую долю олефинов C₅ и C₆, а также пропилена.

В патенте США №6646172, выданном Р. Schwab и др., описан способ, в котором изобутен и бут-1-ен не отделяются от бут-2-ена до метатезиса. Образовавшиеся продукты - олефины С₅ - подвергаются метатезису с этиленом на дополнительной стадии с целью получения дополнительного пропилена и регенерации бутенов.

В патенте США №6686510, выданном D. Commereuc и др., раскрыт способ предварительной обработки сырья метатезиса с образованием продукта - изобутена высокой чистоты. Поток олефинов С₄ подвергают селективному гидрированию для того, чтобы удалить диены и бутины, и затем перегоняют в колонне реакционной дистилляции, в которой имеется катализатор гидроизомеризации бут-1-ена в бут-2-ен.

В патенте США №6872862, выданном R. Bridges и др., указана обработка потока С₄ путем селективного гидрирования, с последующей дистилляцией с целью разделения потока бутенов на обогащенный изобутеном головной продукт и обогащенный бут-2-еном донный продукт, который направляется в реактор метатезиса. В указанном патенте рекомендуется направлять обогащенный изобутеном головной поток в процесс скелетной изомеризации, где изобутен превращается в нормальные бутены, которые можно рециркулировать в качестве технологического сырья, таким образом повышается суммарный выход пропилена.

Кроме того, специалистам в этой области техники известно, что способ димеризации изобутена может быть использован с целью получения олефинового потока, обогащенного октеном, который может быть добавлен в автомобильный бензин. В патенте США №4244806, выданном J. Le Page и др., описан способ получения потока из продуктов полимеризации изобутена, который пригоден для добавления в автомобильный бензин. В этом патенте указано, что в реакторе полимеризации, который эксплуатируется в условиях селективной димеризации и тримеризации, может образоваться продукт, который содержит значительное количество непрореагировавших бутенов. В патенте также указано, что это ограничение можно преодолеть за счет того, что продукт полимеризации из реактора подвергается дистилляции с целью извлечения в виде головного продукта потока, содержащего непрореагировавшие бутены и бутаны, которые могут быть направлены в процесс алкилирования.

В патенте США №4393259, выданном D. Ward и др., описан способ получения бензина из пропана или бутана, в котором поток алканов подвергается дегидрированию с образованием потока, обогащенного алкенами, который затем подвергается каталитической конденсации в присутствии катализатора - твердой фосфорной кислоты (ТФК) при избыточном давлении в диапазоне от 103 до 8274 кПа (15-1200 фунт/кв. дюйм) и температуре в диапазоне от 120° до 260°С, с образованием димеров и тримеров.

Непревращенные углеводороды С₃ и С₄ отделяют от димеров и тримеров путем дистилляции и возвращают в зону дегидрирования.

В патенте США №4469911, выданном Н. Manning, описан способ олигомеризации изобутена в присутствии неподвижного слоя катионообменной смолы при температуре в диапазоне от 30° до 60°С и объемной скорости подачи жидкости в диапазоне от 2,5 до 12 час^-1.

В патенте США №5895830, выданном L. Stine и др., описано улучшение селективности по димеру в способе олигомеризации бутена, в котором применяется катализатор ТФК, за счет разбавления бутенового сырья потоком тяжелых насыщенных углеводородов, содержащих парафины с числом атомов углерода, по меньшей мере, 8.

В патенте США №5877372, выданном Т. Evans и др., описана димеризация изобутена в присутствии изооктанового разбавителя и трет-бутилового спирта, в присутствии ионообменной смолы сернокислотного типа, такой как Amberlyst A-15, Dowex 50 или тому подобное, при температурах в диапазоне от 10 до 200°С и избыточном давлении в диапазоне от 345 до 3447 кПа (50-500 фунт/кв. дюйм). Предполагается, что трет-бутиловый спирт улучшает селективность образования димера и снижает образование тримера и высших олигомеров. Предлагаемое количество модификатора селективности составляет, по меньшей мере, 1 масс.% и предпочтительно от 5 до 15 масс.%.

В патенте США №6689927, выданном R. Frame и др., описан способ низкотемпературной олигомеризации бутенов, в котором улучшена селективность в отношении димеризации и улучшена селективность относительно предпочтительного 2,4,4-триметилпентенового изомера, что обусловлено путем проведения олигомеризации в присутствии катализатора ТФК при температуре ниже 112°С в присутствии насыщенного углеводородного разбавителя, имеющего число атомов углерода, по меньшей мере, 6.

Раскрытие изобретения

Было обнаружено, что может быть достигнуто значительное улучшение общих характеристик сырья метатезиса в комплексе предварительной обработки, если поток олефинов С₄ разделяется с получением обогащенного изобутеном потока, который направляется в процесс димеризации с целью получения октенового продукта, который может быть использован в качестве олефинового алкилатного компонента автомобильного бензина.

Кроме того, было обнаружено, что капитальные и эксплуатационные затраты в таком способе могут быть существенно снижены за счет объединения операции дистилляции способа димеризации с операцией дистилляции, при предварительной обработке в способе метатезиса, в одной дистилляционной колонне.

Краткое описание чертежей

На фигуре представлена упрощенная последовательность технологических операций, иллюстрирующая способ обработки потока олефинов C₄ с целью получения пропилена и октена.

Осуществление изобретения

Способ согласно изобретению иллюстрируется на фигуре, назначением которой является только описание одного варианта осуществления изобретения, причем она не предназначена для ограничения применения, а также объема изобретения. Как показано на чертеже, поток C₄, обогащенный олефиновыми соединениями, проходит по технологическому трубопроводу 1 в установку 2 селективного гидрирования. Второй поток сырья, обогащенный водородом, поступает в установку 2 селективного гидрирования по технологическому трубопроводу 3. Сырьем для указанного способа может быть любой поток, который обогащен олефиновыми соединениями С₄, например поток С₄ из процесса крекинга с водяным паром, из процесса каталитического крекинга, из процесса метатезиса, из процесса дегидрирования бутана, из процесса димеризации этилена или из другого процесса нефтепереработки, в котором образуются олефины С₄. Сырье может содержать бут-1-ен, бут-2-ен, изобутен, бутадиен, бутины, изобутан, нормальный бутан и небольшие количества других углеводородов, таких как соединения С₂, соединения С₃, соединения C₅ и соединения С₆. Специалистам в этой области техники хорошо известно, что бутины и диены легко подвергаются полимеризации, что приводит к образованию кокса и снижает эффективность действия катализаторов, используемых в последующих процессах. Поэтому процесс селективного гидрирования проводится таким образом, чтобы частично прогидрировать бутины и бутадиен с образованием, главным образом, бут-1-ена и бут-2-ена, без существенного превращения бутенов в бутаны. Подходящие условия осуществления селективного гидрирования хорошо известны специалистам в этой области техники и описаны, например, в патентах США №№6166279 и 6075173. Такие условия включают пропускание смеси C₄ в жидкой фазе, в присутствии водорода при молярном соотношении от 0,5 до 5 моль водорода на моль диолефина, над катализатором, содержащим, по меньшей мере, один металл, который выбирают из группы, состоящей из никеля, палладия и платины, осажденных на носителе, таком как оксид алюминия, при температуре от 20 до 200°С, избыточном давлении от 689 до 3447 кПа (100-500 фунт/кв. дюйм), и объемной скорости от 0,5 до 10 час^-1. Могут быть использованы две или больше реакционных зон, причем в каждой реакционной зоне может применяться рециркуляция потока, выходящего из реактора, на вход в реактор с соотношением рецикла к свежему олефиновому сырью в диапазоне от 0 до 20. Остаточное содержание бутадиена в таком процессе может находиться в диапазоне от 1 до 100 массовых частей на миллион, в зависимости от жесткости рабочего режима. В процессе селективного гидрирования также происходит изомеризация бут-1-ена в бут-2-ен, как описано в патенте США №6166279. В способе согласно изобретению такая изомеризация является желательной, поскольку это увеличивает суммарный выход пропилена в процессе метатезиса. Предпочтительно селективное гидрирование проводится в таких условиях, чтобы отношение бут-2-ена к бут-1-ену в продукте составляло больше 10, и более предпочтительно, больше 12. Установка селективного гидрирования может включать первую реакционную зону, главным образом, для гидрирования бутадиена, предшествующую второй реакционной зоне, главным образом, для изомеризации бутена.

Из установки 2 селективного гидрирования частично гидрированный выходящий поток выводится по технологическому трубопроводу 4 и поступает в дистилляционную колонну 5. В дистилляционной колонне 5 бут-1-ен и соединения, кипящие при температуре ниже, чем бут-1-ен, удаляются в виде головной фракции по технологической линии 6. Головная фракция направляется в парциальный конденсатор 7, где соединения C₄ конденсируются с образованием обогащенного изобутеном жидкого потока, который выводится по технологической линии 8, в то время как неконденсирующийся водород и легкие углеводородные соединения выводятся в виде парообразного продукта по технологической линии 9. Часть обогащенного изобутеном жидкого потока поступает по технологической линии 10 в дистилляционную колонну 5 для использования в качестве орошения дистилляционной колонны.

Вторая часть жидкого потока, обогащенного изобутеном, направляется по технологической линии 11 и впоследствии смешивается с разбавителем, который поступает по технологической линии 12, и/или с модификатором селективности, который поступает по технологической линии 13, с образованием сырья для реактора димеризации, которое затем поступает в реактор 14 димеризации. В соответствии со способом изобретения реактор димеризации должен эксплуатироваться в условиях, которые способствуют образованию октена, в то же время существенно ограничивается образование додецена и высших олигомеров изобутена. Октен определяется как олефин, содержащий восемь атомов углерода, причем не все обязательно имеют нормальную цепочку, причем октан считается насыщенной формой октена. Условия осуществления димеризации включают пропускание жидкого потока, обогащенного изобутеном, над катализатором, таким как ТФК или ионообменная смола сернокислотного типа, такая как Amberlyst А-15, А-35, А-16, А-36, Dowex 50 или тому подобное. Могут быть использованы некоторые приемы с целью ограничения образования додецена и высших олигомеров бутена. Эти приемы включают добавление разбавителя в сырьевой поток реактора димеризации, рециркуляцию части потока, выходящего из реактора димеризации, в сырьевой поток реактора димеризации и добавление модификатора селективности в сырьевой поток реактора димеризации. Подходящие разбавители включают соединения парафиновых углеводородов, которые выбирают из группы, состоящей из пропана, изобутана, нормального бутана, изопентана, нормального пентана, октана и изооктана. Высшие парафины могут быть предпочтительным разбавителем, если ТФК используется в качестве катализатора олигомеризации. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения разбавителем является продувочный поток нормального бутана, извлеченный из процесса метатезиса. Применение модификаторов селективности является предпочтительным, когда катализатор олигомеризации представляет собой смолу. Подходящие модификаторы селективности включают в себя кислородсодержащие соединения, которые выбирают из группы, состоящей из воды, трет-бутилового спирта и втор-бутилового спирта. Кроме того, могут присутствовать другие кислородсодержащие соединения. Обычно содержание модификатора селективности должно составлять от 0,1 до 3,0 масс.% и предпочтительно от 0,5 до 2,5 масс.% от свежего сырья при эксплуатации с катализатором - смолой.

Как известно специалистам в этой области техники, предпочтительные условия эксплуатации, при использовании катализатора ТФК отличаются от условий, когда применяется катализатор - ионообменная смола. Например, при использовании катализатора ТФК не требуется присутствие модификатора селективности, кислородсодержащего соединения, и предпочтительной является рециркуляция насыщенного октанового продукта. Предпочтительно относительная доля изобутена в сырье, поступающем в реактор процесса димеризации, составляет, по меньшей мере, 5 масс.% и предпочтительно, по меньшей мере, 20 масс.%. Предпочтительно изобутен может составлять, по меньшей мере, 33 масс.% от суммы бутенов, поступающих в реактор. Предпочтительное соотношение парафинового разбавителя к олефинам в сырье, поступающем в реактор, может составлять от 1,5 до 3,5 при работе с катализатором ТФК. Предпочтительное соотношение парафинового разбавителя к олефинам в сырье, поступающем в реактор, может составлять от 0,5 до 3,0 при эксплуатации процесса димеризации с катализатором - ионообменной смолой. Предпочтительно скорость потока разбавителя регулируют таким образом, чтобы поддерживать концентрацию изобутена в сырье, поступающем в реактор, не выше чем 55 масс.% при работе с катализатором или ТФК, или смолой. Предпочтительная температура эксплуатации катализатора ТФК находится в диапазоне от 40 до 260°С, и более типично в диапазоне от 75 до 230°С, тогда как предпочтительная температура эксплуатации катализатора - ионообменной смолы находится в диапазоне от 0 до 200°С, и более типично от 40 до 150°С. Предпочтительно избыточное давление при работе с катализатором ТФК находится в диапазоне от 689 до 8274 кПа (100-1200 фунт/кв. дюйм), и более типично в диапазоне от 1379 до 6895 кПа (200-1000 фунт/кв. дюйм), тогда как избыточное давление при работе с катализатором - ионообменной смолой находится в диапазоне от 345 до 3447 кПа (50-500 фунт/кв. дюйм), и более типично в диапазоне от 1379 до 2413 кПа (200-350 фунт/кв. дюйм). Предпочтительный диапазон объемной скорости при работе с катализатором - ТФК находится от 0,5 до 5 час^-1 и при работе с катализатором - ионообменной смолой составляет от 0,3 до 20 час^-1, в зависимости от характеристик сырья в реакторе димеризации, таких как тип олефина и его содержание.

Продукт реакции димеризации выводится из реактора 14 димеризации по технологической линии 15. Часть продукта реакции димеризации может быть рециркулирована в сырье реактора димеризации по технологической линии 16. Вторая часть продукта реакции димеризации проходит по технологической линии 17 в испарительный барабан 18, в котором образуется паровой поток, обогащенный C₄, и жидкий поток, обогащенный октеном. Паровой поток, обогащенный С₄, покидает испарительный барабан 18 по технологической линии 19 и подвергается дополнительной переработке. Часть парового потока в линии 19 может рециркулировать по линии 60 в реактор димеризации 14 после конденсации и сжатия, тогда как остальной поток направляется на переработку по линии 61. Жидкий поток, обогащенный октеном, направляется по технологической линии 20 в дистилляционную колонну 5. Возврат жидкого потока, обогащенного октеном, в дистилляционную колонну 5 обеспечивает извлечение непревращенных бутеновых соединений, которые могут присутствовать в указанном потоке, хотя в то же время исключается использование дополнительной дистилляционной колонны в секции димеризации указанного способа. Предпочтительно жидкий поток, обогащенный октеном, поступает в дистилляционную колонну 5 в таком месте дистилляционной колонны, которое находится ниже места, в котором в дистилляционную колонну поступает частично гидрированный выходящий поток.

В одном варианте осуществления, не показанном на фигуре, обогащенный С₄ паровой поток, который выходит из испарительного барабана 18 по технологической линии 19 или 61, если используется рециркуляция паров, смешивается со вторым потоком разбавителя и вторым потоком модификатора селективности и направляется во второй реактор димеризации, образуя дополнительный октен. Часть второго продукта реакции димеризации может рециркулировать во второй реактор димеризации сырья. Вторая часть второго продукта реакции димеризации направляется во второй испарительный барабан, в котором образуется второй паровой поток, обогащенный С₄, и второй жидкий поток, обогащенный октеном. Второй паровой поток, обогащенный C₄, может направляться в дополнительный реактор димеризации, или кроме того, может быть направлен на извлечение бутанов. Второй жидкий поток, обогащенный октеном, объединяется с первым жидким потоком, обогащенным октеном, в технологической линии 20 и возвращается в дистилляционную колонну 5.

Донный продукт, который содержит практически весь октен, поступающий в дистилляционную колонну 5 по технологической линии 20, выводится из дистилляционной колонны 5 по технологической линии 21. Извлечение октена из донного продукта составляет, по меньшей мере, 98%, предпочтительно, по меньшей мере, 99% и более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9%. Октеновый продукт может быть использован в качестве олефинового компонента смешения автомобильного бензина. Донный продукт в линии 21 может обрабатываться в процессе извлечения спирта (не показан), который включает промывку водой с целью удаления спирта и воды из углеводородного продукта и дистилляционную колонну для того, чтобы выделить воду из спирта. Могут быть использованы другие процессы экстракции или адсорбции с целью выделения спирта и воды из углеводородов. Затем спирт может рециркулировать для того, чтобы соединиться с модификатором селективности в линии 13. В одном варианте осуществления способа донный продукт в линии 21 вместе со спиртом или без него может направляться в технологическую установку 22 гидрирования, в которой кислородсодержащие соединения и остаточные олефины подвергаются гидрированию с образованием гидрированного продукта, обогащенного октеном, который является подходящим для добавления в автомобильный бензин, и покидает установку по технологической линии 23. Подходящие условия осуществления указанного процесса описаны в патенте США №6548721 и включают контактирование донного продукта в присутствии водорода с катализатором гидрирования, содержащим металл из верхнего ряда VII группы Периодической таблицы элементов, и металл из VI-B группы Периодической таблицы элементов, при температуре, по меньшей мере 200°С, избыточном давлении в диапазоне от 1724 до 4482 кПа (250-650 фунт/кв. дюйм) и объемной скорости подачи жидкости (LHSV) в диапазоне от 1,5 до 15 час^-1. Предпочтительно катализатор гидрирования содержит, по меньшей мере, от 5 до 15 масс.% молибдена и, по меньшей мере, 5,5 масс.% серы.

Продукт средней фракции удаляется из дистилляционной колонны 5 по технологической линии 24 и направляется в защитный слой 25 реактора метатезиса, в котором удаляются такие загрязнения, как сера, кислородсодержащие соединения и азот за счет адсорбции, с образованием сырья С₄ процесса метатезиса, очищенного от примесей, которое выводится по линии 26. Дополнительный поток углеводородов С₄+ может быть введен в линию 26, выходящую из защитного слоя 25. Кроме того, в линию 26 может быть введен сырьевой поток, обогащенный этиленом, с помощью технологической линии 28. Предпочтительно по технологической линии 28 обогащенное этиленом сырье вводят в технологическую линию 26 для того, чтобы предварительно смешивать реагенты до поступления в реактор 27, однако предусматривается и их независимый вход по линии 26 в реактор 27. Сырье процесса метатезиса направляется по технологической линии 26 в реактор метатезиса 27 предпочтительно после нагревания. В реакторе метатезиса 27 этилен и бут-2-ен образуют пропилен. Продукт из реактора метатезиса, содержащий этилен, пропилен и бутены, удаляется из реактора метатезиса 27 по технологической линии 29.

Продукт средней фракции выводится из дистилляционной колонны 5 в промежуточной точке, находящейся между точками, где отбираются головная и донная фракции. Предпочтительно продукт средней фракции выводится из дистилляционной колонны 5 в промежуточной точке между точками, куда поступает частично гидрированный выходящий поток и жидкий поток, обогащенный октеном. Точка, в которой выводится продукт средней фракции, выбирается таким образом, чтобы получить поток средней фракции, который обогащен бут-2-еном, в то же время поддерживается концентрация изобутена в средней фракции, которая предпочтительно меньше, чем 1 масс.%, хотя в то же время поддерживается степень извлечения октена с донным продуктом, которая предпочтительно составляет больше 98%. В одном варианте осуществления изобретения дистилляционная колонна 5 может содержать перегородку или разделительную перегородку, распространяющуюся вверх от точки ниже места, где подается обогащенный октеном жидкий поток, до точки выше места, в котором отбирается средняя фракция, таким образом предотвращается накопление в средней фракции изобутена, который поступает вместе с жидким потоком, обогащенным октеном.

Условия эксплуатации реактора метатезиса 27 изменяются в широких пределах, но обычно включают контактирование смеси этилена и бутена с катализатором метатезиса, содержащим, по меньшей мере, один из галогенидов, оксидов и/или карбонилов, по меньшей мере, одного из молибдена, вольфрама, рения и/или магния на носителе, таком как диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат при температуре от 38 до 427°С (от 100 до 800°F), избыточном давлении от 1379 до 4137 кПа (200-600 фунт/кв. дюйм) и массовой объемной скорости от 1,0 до 100 час^-1. Обычно катализатор метатезиса содержит оксид магния и оксид вольфрама на диоксиде кремния или гептоксид рения, осажденный на гамма-оксиде алюминия, причем содержание рения (в расчете на металлический рений) находится в диапазоне от 1 до 15 масс.%.

В одном из вариантов осуществления продукт метатезиса может быть подан в колонну-деэтанизатор 40, из которой отбирают головной продукт, содержащий этилен и более легкие газы, который охлаждают и разделяют в сепараторе 42. Поток легких паров удаляют из сепаратора 42 по линии 41. Если поток легких паров обогащен водородом, то он может быть рециркулирован в линию 3 с соответствующей продувкой. Часть жидкого потока используется как флегма для колонны 40, а обогащенный этиленом остаток подвергается рециркуляции по линии 44 в линию 28 дополнительного этиленового сырья. Донный поток удаляется и направляется в колонну-депропанизатор 50 по линии 46 после повторного кипячения и возвращения части потока в колонну-деэтанизатор 40 по линии 47. Головной поток, содержащий пропилен, выводят и охлаждают, чтобы получить пропиленовый продукт в линии 51, в то время как часть головного потока используется как флегма для колонны-депропанизатора 50. Донный продукт материала С₄+, обогащенного бут-2-еном, может быть удален из депропанизатора по линии 54 и подвергнут рециркуляции в технологическую линию 26, по которой сырьевой бут-2-ен поступает в установку метатезиса, расположенную после защитного слоя 25. Часть донного потока в линии 56 может быть разделена на два потока, включающих поток ребойлера, который повторно кипятят и подают в колонну-депропанизатор 50. Другой отделенный поток в линии 58 может служить продувкой из процесса метатезиса и, в случае необходимости, может быть использован как дополнительный поток разбавителя в линии 12, при необходимости также с соответствующей продувкой.

Изобретение относится к способу превращения потока С₄ олефинов, содержащего изобутен, бут-1-ен и бутадиен в пропилен и октены. Способ включает а) селективное гидрирование потока С₄ олефинов в присутствии катализатора для удаления бутадиена за счет частичного гидрирования в бутены и превращения бут-1-ена в бут-2-ен с получением частично гидрированного выходящего потока. Затем b) разделение частично гидрированного выходящего потока путем дистилляции на головную фракцию, содержащую бут-1-ен и углеводородные соединения, кипящие при более низкой температуре, чем бут-1-ен, и донную фракцию, содержащую соединения, кипящие при более высокой температуре, чем бут-1-ен. Далее с) подачу, по меньшей мере, части головной фракции со стадии (b) в качестве сырья реакции димеризации в реактор димеризации, в котором сырье реакции димеризации подвергают димеризации в присутствии катализатора димеризации с образованием продукта реакции димеризации. Последующее d) разделение, по меньшей мере, части продукта реакции димеризации с образованием жидкого потока, обогащенного октеном, и парового потока, обогащенного C₄. Затем е) подачу обогащенного октеном жидкого потока со стадии (d) на стадию дистилляции (b) и удаление донного продукта со стадии дистилляции (b), содержащего практически весь октен из жидкого потока, обогащенного октеном. Стадию f) удаления продукта средней фракции, содержащего бут-2-ен, со стадии дистилляции (Ь), из промежуточной точки между точками, где отбираются головная и донная фракции; и g) продукт средней фракции подвергается метатезису с этиленом, в присутствии катализатора метатезиса с получением продукта реакции метатезиса, содержащего пропилен. Также изобретение относится к установке для осуществления указанного способа. Использование настоящего изобретения позволяет снизить капитальные и эксплуатационные затраты и улучшить характеристики сырья метатезиса. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ превращения потока C₄ олефинов, содержащего изобутен, бут-1-ен и бутадиен в пропилен и октены, включающий:
a) селективное гидрирование потока С₄ олефинов в присутствии катализатора для удаления бутадиена, за счет частичного гидрирования в бутены, и превращения бут-1-ена в бут-2-ен с получением частично гидрированного выходящего потока;
b) разделение частично гидрированного выходящего потока путем дистилляции на головную фракцию, содержащую бут-1-ен и углеводородные соединения, кипящие при более низкой температуре, чем бут-1-ен, и донную фракцию, содержащую соединения, кипящие при более высокой температуре, чем бут-1-ен;
c) подачу, по меньшей мере, части головной фракции со стадии (b) в качестве сырья реакции димеризации в реактор димеризации, в котором сырье реакции димеризации подвергают димеризации в присутствии катализатора димеризации с образованием продукта реакции димеризации;
d) разделение, по меньшей мере, части продукта реакции димеризации с образованием жидкого потока, обогащенного октеном, и парового потока, обогащенного С₄,
e) подачу обогащенного октеном жидкого потока со стадии (d) на стадию дистилляции (b) и удаление донного продукта со стадии дистилляции (b), содержащего практически весь октен из жидкого потока, обогащенного октеном;
f) удаление продукта средней фракции, содержащего бут-2-ен, со стадии дистилляции (b), из промежуточной точки между точками, где отбираются головная и донная фракции; и
g) продукт средней фракции подвергается метатезису с этиленом, в присутствии катализатора метатезиса с получением продукта реакции метатезиса, содержащего пропилен.

2. Способ по п.1, в котором превращение бут-1-ена на стадии селективного гидрирования приводит к получению частично гидрированного выходящего потока, в котором отношение концентрации бут-2-ена к концентрации бут-1-ена больше чем 10,0.

3. Способ по п.1, в котором стадия (а) включает первую стадию селективного гидрирования и дополнительно включает вторую стадию, на которой частично гидрированный выходящий поток подвергается селективному гидрированию для существенного превращения остаточного бутадиена, частичного гидрирования бутенов и изомеризации бут-1-ена в бут-2-ен.

4. Способ по п.1, в котором часть продукта реакции димеризации подвергается рециркуляции в сырье реакции димеризации.

5. Способ по п.1, в котором часть обогащенного C₄ парового потока со стадии (d) конденсируется и поступает во второй реактор димеризации с целью образования сырья для второго реактора димеризации, и сырье второго реактора димеризации в присутствии катализатора второй димеризации подвергается второй димеризации с образованием второго продукта реакции димеризации.

6. Установка для превращения потока C₄ олефинов, содержащего изобутен, бут-1-ен и бутадиен, в пропилен и октены, которая включает:
а) зону селективного гидрирования, имеющую слой катализатора, для удаления бутадиена за счет частичного гидрирования в бутены и для превращения бут-1-ена в бут-2-ен;
b) первую зону разделения, расположенную после зоны селективного гидрирования, для разделения потока, выходящего из зоны селективного гидрирования, на головную паровую фракцию, содержащую бут-1-ен и соединения, кипящие при температуре ниже, чем бут-1-ен, и донную жидкую фракцию, содержащую соединения, кипящие выше, чем бут-1-ен;
c) первую зону димеризации, содержащую катализатор, в которую подают паровую фракцию, покидающую первую зону разделения;
d) вторую зону разделения, расположенную после первой зоны димеризации, для разделения потока, выходящего из первой зоны димеризации, на жидкий поток, обогащенный октеном, и паровой поток, обогащенный C₄;
e) соединительный патрубок для подачи жидкого потока, обогащенного октеном, из второй зоны разделения в первую зону разделения;
f) средство для удаления донного продукта из первой зоны разделения, причем донный продукт содержит практически весь октен из жидкого потока, обогащенного октеном; и
g) средство для удаления третьего продукта, содержащего бут-2-ен, из промежуточной точки между точками, где отбираются головная и донная фракции, и подачи третьего продукта в зону метатезиса третьего продукта с этиленом в присутствии катализатора с получением потока продукта реакции метатезиса, содержащего пропилен.

7. Установка по п.6, в которой третий продукт удаляется из первой зоны разделения в промежуточной точке между точками, где выходящий поток из первой зоны селективного гидрирования поступает в первую зону разделения, и где жидкий поток, обогащенный октеном, поступает в первую зону разделения.

8. Установка по п.6, которая дополнительно включает вторую зону селективного гидрирования, расположенную после зоны селективного гидрирования, для существенного превращения остатков бутадиена и бутинов и изомеризации бут-1-ена в бут-2-ен.

9. Установка по п.6, которая дополнительно включает вторую зону димеризации, в которую подают паровой поток, обогащенный C₄, покидающий вторую зону разделения.

10. Установка по п.6, дополнительно включающая третью зону разделения для выделения пропилена из потока, выходящего из зоны метатезиса.