СПОСОБ КОНВЕРСИИ ТЯЖЕЛОГО СЫРЬЯ В БЕНЗИН И ПРОПИЛЕН С РЕГУЛИРУЕМЫМ ВЫХОДОМ Российский патент 2013 года по МПК C07C2/04 C07C4/06 C07C11/06 C10G63/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу конверсии тяжелого углеводородного сырья, имеющему большую гибкость в производстве бензина и пропилена. Более конкретно, способ согласно настоящему изобретению позволяет одновременно получать бензин с минимальным выходом и пропилен с выходом, который может достигать 10 вес.% от загрузки.

Минимальный выход по бензину зависит от исходного сырья, но для обычного сырья, такого как вакуумные дистилляты или остатки с перегонки при атмосферном давлении, этот минимальный выход превышает 40% и предпочтительно выше 45% от веса входящего сырья.

В последнее время потребность в пропилене сильно растет. Основным источником получения пропилена является термический крекинг нафты. Так как повышение выхода пропилена в процессе термического крекинга ограничено, переработчики нефти вынуждены производить все больше и больше пропилена каталитическим крекингом, известным под обозначением FCC ("Fluid Catalytic Cracking"), что означает каталитический крекинг в псевдоожиженном слое.

Способ FCC позволяет превратить тяжелые углеводородные фракции, начальная температура кипения которых обычно выше 340°C, в более легкие углеводородные фракции, в частности, фракцию бензина, крекингом молекул тяжелого сырья в присутствии кислотного катализатора.

В процессе FCC в значительных количествах получается также сжиженный нефтяной газ (GPL) с высоким содержанием олефинов.

Применение каталитического крекинга, ориентированного на получение пропилена, основано либо на более жестких рабочих параметрах (повышение температуры на выходе реактора FCC и более высокая циркуляция катализатора), либо на применении специальных добавок в катализатор крекинга, либо на комбинацию упомянутых выше двух основных условий. Обычно выход пропилена достигается за счет снижения выхода бензина и требует относительно жестких рабочих условий.

В способе согласно настоящему изобретению выход бензина поддерживается на минимальном значении, которое зависит, разумеется, от природы сырья и от используемого катализатора, даже когда рабочие условия оптимизированы с целью максимализации выхода пропилена.

Когда нет необходимости в получении пропилена, способ позволяет максимально повысить выход бензина.

Таким образом, способ - объект настоящего изобретения может быть представлен, в целом, как способ совмещенного получения пропилена и бензина при минимальном выходе бензина.

Способ последовательно использует реакции каталитического крекинга и олигомеризации олефинов, полученных из фракции C3/C4 или фракции C4, или фракции C4/C5, причем термин Cn означает фракцию углеводородов, содержащих n атомов углерода. Этот способ обеспечивает производство бензина с минимальным выходом, обычно выше 40% от веса входящего сырья, и пропилен с выходом, регулируемым в широком диапазоне, который для некоторых видов сырья может достигать 10 вес.%.

Настоящее изобретение совместимо со всеми технологиями каталитического крекинга, будь то технология с восходящим потоком газа или же технология с нисходящим потоком.

Патент FR 2837213 описывает способ конверсии тяжелого сырья, который включает стадию каталитического крекинга, селективную гидрогенизацию и олигомеризацию олефинов содержащих 4 и/или 5 атомов углерода, полученных каталитическим крекингом. Тяжелое сырье и олигомеры крекируют вместе или по отдельности на одном и том же катализаторе. Выходящие потоки крекинга разделяются в общей зоне фракционирования. Часть фракции C4 или C4/C5, полученной после фракционирования, олигомеризуется. Когда фракция C4 олигомеризуется, а потом вторично крекируется, это обеспечивает повышение выхода пропилена при сохранении выхода по бензину. Способ согласно настоящему изобретению позволяет, как и цитированный выше патент, повысить выход пропилена, незначительно повышая выход бензина, но он, кроме того, обеспечивает возможность очень сильно повысить выход бензина и производительность установки, если нет необходимости в получении пропилена, без изменения установки и катализатора.

Патент FR 2837199 описывает способ получения пропилена и бензина, содержащий по меньшей мере одну стадию олигомеризации и стадию каталитического крекинга образованных олигомеров. Олигомеры, образованные из олефинов, содержащих 4 и/или 5 атомов углерода, крекируют в установке каталитического крекинга, чтобы получить пропилен в большом количестве. Таким образом, сырьем в способе, согласно цитированному патенту, является "легкая" углеводородная фракция с точкой кипения ниже 340°C. В отличие от способа, описанного в патенте FR 2837199, способ согласно настоящему изобретению относится к конверсии тяжелого сырья, точка кипения которого выше 340°C, с получением большого количества бензина и больших или меньших количеств пропилена.

Краткое описание фигур

Фигура 1 показывает схему способа согласно изобретению в режиме, называемом "максимум пропилена".

Фигура 2 показывает схему способа согласно изобретению в режиме, называемом "максимум бензина".

Краткое описание изобретения

Изобретение относится к способу конверсии углеводородного сырья, называемого тяжелым, то есть состоящего из углеводородов с температурой кипения выше примерно 340°C, в целях совместного получения пропилена и бензина с минимальным выходом.

Способ согласно изобретению включает по меньшей мере две стадии реакции: первая стадия каталитического крекинга и вторая стадия олигомеризации олефинов C3 и C4 или олефинов C4, или олефинов C4 и C5, полученных в результате каталитического крекинга.

В некоторых случаях перед олигомеризацией может быть необходима третья реакционнаая стадия селективного гидрирования олефинов.

Способ согласно изобретению обеспечивает получение двух типов продукции, соответствующих двум случаям разных режимов:

- режим, называемый "максимум пропилена", соответствующий максимальному получению пропилена при минимальном выходе бензина, даже чуть увеличенного по сравнению с потенциальным выходом только с установки каталитического крекинга, или

- режим, называемый "максимум бензина", соответствующий максимальному получению бензина без получения пропилена.

Одним из преимуществ изобретения является возможность переходить с одного на другой из определенных выше режимов. Можно также эксплуатировать установку в любом промежуточном режиме, между режимами "максимум пропилена" и "максимум бензина".

Этот переход очень просто произвести, так как он заключается в, по существу, изменении сырья, подаваемого на установку олигомеризации, без существенного изменения рабочих условий в установках каталитического крекинга и олигомеризации, и без изменения используемых катализаторов.

В режиме "максимум пропилена":

- Тяжелое сырье крекируют в реакторе каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора крекинга.

- Второе, относительно легкое сырье крекируют на том же катализаторе крекинга, отдельно или в смеси с тяжелым сырьем. Это второе сырье включает олефины с по меньшей мере 8 атомами углерода, которые были получены олигомеризацией олефинов, содержащих 4 (или с 4 и 5) атома углерода каталитическим крекингом. Далее речь будет идти об олефиновой фракции C4 или олефиновой фракции C4/C5.

- Потоки, выходящие после крекинга обоих типов сырья, направляют в общую зону фракционирования, а катализатор, использованный для крекинга обоих видов сырья, регенерируют в общей зоне регенерации.

- Олефиновую фракцию C4 (или C4/C5), полученную каталитическим крекингом, направляют в установку олигомеризации. Перед установкой олигомеризации может потребоваться селективное гидрирование фракции C4 (или C4/C5), а также предварительная обработка, чтобы удалить такие примеси, как соединения азота и серы. Часть образованных олигомеров направляют на каталитический крекинг для получения пропилена, так как они являются хорошими предшественниками пропилена. Остальные, невозвращаемые олигомеры смешивают с бензиновой фракцией, полученной каталитическим крекингом.

В режиме "максимум бензина":

- Тяжелое сырье крекирует в реакторе каталитического крекинга в присутствии того же катализатора крекинга, что и в режиме "максимум пропилена". Так как другой крекированной фракции нет, может быть превращено большее количество тяжелого сырья, чем в режиме "максимум пропилена".

- Фракцию C3/C4, полученную в результате каталитического крекинга, направляют в установку олигомеризации. Перед установкой олигомеризации может потребоваться селективное гидрирование фракции C3/C4.

- Образованные олигомеры C6+ разделяют на фракцию бензина, которую смешивают с бензиновой фракцией, полученной каталитическим крекингом, и с более тяжелой фракцией, которая может быть введена в пул газойля.

Как можно установить из схем процесса (фигура 1 - для режима "максимум пропилена", фигура 2 - для режима "максимум бензина"), переключение с одного режима на другой осуществляется очень просто. Например, чтобы перейти от режима "максимум пропилена" к режиму "максимум бензина", достаточно направить на установку олигомеризации олефиновую фракцию C3+C4 (а не только одну фракцию C4 или фракцию C4+C5), и больше не возвращать на каталитический крекинг образованные олигомеры.

Более точно, способ совместного получения бензина и пропилена из углеводородного сырья с начальной точкой кипения выше 340°C согласно изобретению использует установку каталитического крекинга, за которой следует установка олигомеризации, которые могут функционировать в двух режимах, называемых "максимум пропилена" (режим 1) и "максимум бензина" (режим 2), причем

- для режима "максимум пропилена": сырье, подаваемое на установку олигомеризации, состоит из олефиновой фракции C4 или C4/C5, выходящей с каталитического крекинга, а потоки, выходящие с установки олигомеризации, разделяют на фракцию олигомеров C8+, которая по меньшей мере частично возвращается на вход установки каталитического крекинга, причем бензиновая фракция процесса состоит из фракции бензина, произведенной на установке каталитического крекинга, и фракции олигомеров, полученной в установке олигомеризации, которую не возвращают на каталитический крекинг,

- для режима "максимум бензина": сырье, подаваемое на установку олигомеризации, состоит из олефиновой фракции C3/C4, полученной в результате каталитического крекинга, а потоки, выходящие с установки олигомеризации, разделяют на фракцию олигомеров C6+, которую добавляют к бензиновой фракции, полученной каталитическим крекингом, чтобы образовать бензин, произведенный в процессе,

причем пропилен получают в обоих режимах из потоков, выходящих с FCC, после разделения в одной или нескольких перегонных колоннах.

Как будет показано в следующем разделе, установка каталитического крекинга может быть оформлена в нескольких видах: с единственным реактором, обрабатывающим тяжелое сырье и легкое сырье, или с двумя реакторами, из которых один обрабатывает тяжелое сырье, а другой - легкое сырье. Кроме того, каждый реактор может работать с восходящим потоком или с нисходящим потоком.

Подробное описание изобретения

Согласно изобретению, суммарное сырье, подаваемое на крекирование, содержит более 50 вес.% углеводородов, имеющих точку кипения выше 340°C. Обычно сырье состоит из вакуумного дистиллята или, возможно, из остатка с атмосферной перегонки. Для режима "максимум бензина" крекированное суммарное сырье может содержать до 100 вес.% углеводородов, имеющих точку кипения выше 340°C. Для режима "максимум пропилена" сырье часто содержит более 60 вес.%, чаще всего более 70%, например, от 70 до 95 вес.% углеводородов с точкой кипения выше 340°C.

Вторичная подача сырья на каталитический крекинг, необходимая в режиме "максимум пропилена", содержит обычно от 2 до 40 вес.%, чаще всего от 4 до 30 вес.%, предпочтительно от 6 до 25 вес.% фракции, обогащенной олефинами, состоящей в основном из олефинов с 8 атомами углерода, которые были получены в результате олигомеризации олефинов, содержащих 4 (или 4 и 5) атома углерода. Эта олигомерная фракция может содержать также парафины в количествах, не являющихся пренебрежимо малыми.

Вторичная подача может также содержать другие олигомеры, образованные в основном из олефинов C2-C10.

Согласно изобретению, катализатор крекинга является одним и тем же для режима "максимум пропилена" и "максимум бензина". Это - катализатор, состоящий из ультрастабильного цеолита типа Y, распределенного в матрице оксида алюминия, оксида кремния или алюмосиликата, в который добавлена присадка на основе цеолита ZSM5, причем полное количество кристаллов ZSM5 в установке крекинга ниже 10 вес.%.

Таким образом, изобретение можно определить как способ совместного получения бензина и пропилена из тяжелого углеводородного сырья с начальной точкой кипения больше или равной 340°C, причем в указанном способе используется установка каталитического крекинга, за которой идет установка олигомеризации, которые могут работать в двух режимах, называемых "максимум пропилена" (режим 1) и "максимум бензина" (режим 2), причем в этом способе

- для режима "максимум пропилена": сырье, подаваемое на установку олигомеризации, состоит из олефиновой фракции C4 или C4/C5, выходящей с каталитического крекинга, а потоки, выходящие с установки олигомеризации, разделяются на фракцию олигомеров C8+, которая по меньшей мере частично возвращается на вход установки каталитического крекинга, причем бензиновая фракция процесса состоит из фракции бензина, произведенной на установке каталитического крекинга, и фракции олигомеров, полученной в установке олигомеризации, которая не возвращается на каталитический крекинг,

- для режима "максимум бензина": сырье, подаваемое на установку олигомеризации, состоит из олефиновой фракции C3/C4, полученной в результате каталитического крекинга, а потоки, выходящие с установки олигомеризации, разделяют на фракцию олигомеров C6+, которую добавляют к бензиновой фракции, полученной каталитическим крекингом, чтобы образовать бензин, произведенный в процессе,

причем пропилен получается в обоих режимах из потоков, выходящих с FCC, после разделения в одной или нескольких перегонных колоннах.

Установка каталитического крекинга может содержать единственный реактор, обрабатывающий одновременно тяжелое сырье и легкое сырье, или два разных реактора, один из которых обрабатывает тяжелое сырье, а другой - легкое сырье. Кроме того, каждый из реакторов может быть реактором с восходящим потоком или с нисходящим потоком. Чаще всего оба реактора обеспечивают одинаковый гидродинамический режим течения.

A) В режиме "максимум пропилена":

1) Когда каталитический крекинг проводят в единственном реакторе с восходящим потоком, температура на выходе реактора (ROT) составляет от 510 до 580°C, предпочтительно от 540 до 590°C, а отношение C/O составляет от 8 до 20.

2) Когда реактор является реактором с нисходящим потоком, температура на выходе реактора (ROT) составляет от 550°C до 700°C, а отношение C/O составляет от 15 до 50.

3) Когда каталитический крекинг проводится в двух разных реакторах FCC с восходящим потоком, первый реактор FCC, осуществляющий крекинг тяжелого сырья, работает при температуре на выходе реактора (ROT1), составляющей от 510°C до 580°C, предпочтительно от 530 до 560°C, и отношение C/O составляет от 5 до 10, а второй реактор FCC, осуществляющий крекинг олигомеров C8+, выходящих из установки олигомеризации (называемых легким сырьем), работает при температуре на выходе реактора (ROT2), составляющей от 550°C до 650°C, предпочтительно от 570 до 620°C, при отношении C/O от 8 до 25.

4) Когда каталитический крекинг проводится в двух разных реакторах FCC с нисходящим потоком, первый реактор FCC, осуществляющий крекинг тяжелого сырья, работает при температуре на выходе реактора (ROT1), составляющей от 550°C до 700°C, при отношении C/O, составляющем от 15 до 50, а второй реактор FCC, осуществляющий крекинг олигомеров C8+, выходящих с установки олигомеризации (называемых легким сырьем), работает при температуре на выходе реактора (ROT2), составляющей от 570°C до 700°C, с отношением C/O в интервале от 15 до 50.

B) В режиме "максимум бензина":

1) Когда каталитический крекинг проводят в одном или двух реакторах, работающих с восходящим потоком, температура на выходе (ROT) каждого реактора крекинга составляет от 500°C до 580°C, предпочтительно от 520°C до 550°C, а отношение C/O составляет от 5 до 10.

2) Когда каталитический крекинг проводят в одном или двух реакторах, работающих с нисходящим потоком, температура на выходе (ROT) каждого реактора крекинга составляет от 530°C до 650°C, а отношение C/O составляет от 15 до 25.

Потоки отработанного катализатора, выводимые из обоих реакторов FCC, отделяются от потоков с крекинга на любой системе разделения газ-твердое, известной специалисту, и регенерируются в общей зоне регенерации.

Поток, выходящий из реактора каталитического крекинга (или же два потока, если имеется два реактора FCC), направляют в зону фракционирования для получения нескольких фракций, в том числе фракцию бензина и фракцию, содержащую олефины:

с 4 (или 4 и 5) атомами углерода для режима "максимум пропилена",

с 3 и 4 атомами углерода для режима "максимум бензина".

Эту фракцию с 3 и 4 (обозначено C3/C4), или 4 (обозначено C4), или 4 и 5 (обозначено C4/C5) атомами углерода направляют на олигомеризацию. Обычно предпочтительно подвергнуть эту фракцию селективной гидрогенизации, чтобы снизить возможное присутствие диолефиновых и/или ацетиленовых соединений, чтобы повысить продолжительность цикла олигомеризации. Установка разделения, состоящая из одной или нескольких перегонных колонн, регулируется так, чтобы можно было извлечь фракцию C4 (или C4/C5) или фракцию C3/C4.

В режиме "максимум бензина" большая часть или все олигомерные продукты добавляются в бензиновую фракцию, полученную фракционированием потока, выходящего с каталитического крекинга. Выход бензина, рассчитанный по отношению к количеству углеводородов, имеющих точку кипения выше 340°C, в таком случае обычно составляет от 35 до 65 вес.%, часто от 50 до 60 вес.%. Выход пропилена, рассчитанный по отношению к количеству углеводородов, имеющих точку кипения выше 340°C, в этом случае обычно ниже 1 вес.%, и этот пропилен специально не собирают.

В режиме "максимум пропилена" часть, то есть по меньшей мере 30%, а предпочтительно все олигомерные продукты возвращают на каталитический крекинг. Выход по бензину, отнесенный к количеству углеводородов с точкой кипения выше 340°C, в этом случае обычно составляет от 35 до 55 вес.%, чаще всего от 40 до 50 вес.%. Выход пропилена, рассчитанный по отношению к количеству углеводородов с точкой кипения выше 340°C, обычно составляет тогда от 4 до 20 вес.%, часто от 5 до 15%, чаще всего от 7 до 12 вес.%.

Далее более подробно описываются особые условия различных этапов в способе согласно изобретению.

1) Каталитический крекинг (FCC)

Катализатор в реакторе FCC используется обычно в виде тонкого порошка со средним диаметром частиц обычно от 40 до 140 микрон, чаще всего от 50 до 120 микрон.

Катализатор каталитического крекинга содержит по меньшей мере один цеолит типа Y, распределенный в подходящей матрице, такой как оксид алюминия, оксид кремния или алюмосиликат.

Катализатор может содержать, кроме того, по меньшей мере один цеолит, обладающий селективностью по форме, одного из следующих структурных типов: MEL (например, ZSM-11), MFI (например, ZSM-5), NES, EUO, FER, CHA (например, SAPO-34), MFS, MWW, или может также быть одним из следующих цеолитов: NU-85, NU-86, NU-88 и IM-5, которые также обладают селективностью по форме. Преимуществом этих цеолитов, имеющих селективность по форме, является получение лучшей селективности пропилен/изобутен, то есть более высокое отношение пропилен/изобутен в выходящих потоках с крекинга.

Доля цеолита, имеющего селективность по форме, от полного количества цеолита может варьироваться в зависимости от используемого сырья и от структуры искомых продуктов. Часто используют от 2 до 60%, предпочтительно от 3 до 40%, в частности, от 3 до 30 вес.% цеолита(ов), имеющих селективность по форме.

Цеолит или цеолиты могут быть диспергированы в матрице на основе оксида алюминия, оксида кремния или алюмосиликата, причем доля цеолита (всех цеолитов вместе взятых) от веса катализатора часто составляет от 3 до 80 вес.%, предпочтительно от 4 до 50 вес.%, например, от 5 до 25 вес.%. В случае, когда используется несколько цеолитов, они могут быть введены в единственную матрицу или в несколько разных матриц. Полное содержание цеолита, обладающего селективностью по форме, ниже 10 вес.%.

Катализатор, используемый в реакторе каталитического крекинга, может состоять из ультрастабильного цеолита типа Y, распределенного в матрице оксида кремния, оксида алюминия или алюмосиликата, в которую может быть добавлена присадка на основе цеолита ZSM5, причем полное количество кристаллов ZSM5 ниже 10 вес.%.

Установка разделения потоков, выходящих из реактора каталитического крекинга (FCC), обычно включает в себя первичное разделение потоков с FCC, секцию сжатия и фракционирования газов, а также секции перегонки для фракционирования разных жидких фракций.

Этот тип установки фракционирования хорошо известен специалисту. Согласно искомой цели:

- В режиме "максимум пропилена" выделяют фракцию C4 или фракцию C4/C5 из выходящих потоков, чтобы направить ее на олигомеризацию, а при необходимости на селективную гидрогенизацию перед олигомеризацией.

- В режиме "максимум бензина" из выходящих потоков выделяют фракцию C3/C4, чтобы направить ее на олигомеризацию, а при необходимости на селективную гидрогенизацию перед олигомеризацией.

Олефиновые фракции, полученные в результате каталитического крекинга, которые направляют на олигомеризацию, могут быть смешаны с фракциями, обогащенными олефинами, доставляемыми с других установок, как, например, фракции C3/C4 или C4, поступающие с установки коксования, парового крекинга, конверсии метанола в олефины и т.д.

В случае фракции C4 можно выделить изобутен, например, превращением изобутена в простой эфир по реакции со спиртом, с последующей перегонкой, чтобы избежать или ограничить присутствие изобутена на стадии олигомеризации, так как это соединение легко изомеризуется с получением веществ, которые могут быть повторно крекированы в изобутен на уровне FCC, что обычно приводит к накоплению этого соединения, если не проводить достаточной продувки изобутена.

После выделения изобутена можно также провести экстрактивную перегонку, например, с растворителем, которым может быть N-метилпирролидон (NMP) или диметилсульфоксид (DMSO) или изомер этого последнего, чтобы выделить ненасыщенную фракцию парафинов из сырья, которое находится в смеси с растворителем. Это дает возможность возвращать на селективное гидрирование или олигомеризацию смесь бутенов (и даже смесь бутены/пентены) или смесь пропилен/бутены, очищенную от парафинов C4 (и даже C4/C5) или C3/C4.

2) Селективное гидрирование (необязательное)

Фракция C4 или фракция C4/C5, или фракция C3/C4 потоков, выходящих с FCC, содержит небольшое количество диенов (диолефинов) и ацетиленовых соединений, которые повышают закоксовысание катализатора олигомеризации и, следовательно, снижают продолжительность цикла работы реактора олигомеризации. Поэтому селективное гидрирование диенов и ацетиленовых соединений в моноолефины является предпочтительной в способе, согласно изобретению, однако не является необходимой.

Основная цель этой стадии заключается в превращении диолефинов (или диенов) в моноолефины. Действительно, моноолефины являются источником олигомеров, получаемых на стадии 3 олигомеризации. Другая цель этой стадии состоит в удалении следов ацетиленовых углеводородов, присутствующих в этих фракциях и являющихся нежелательными соединениями для олигомеризации. Ацетиленовые соединения также преобразуют в моноолефины. Остаточное содержание диолефинов + ацетиленовых соединений в потоке, выходящем с селективного гидрирования, обычно ниже примерно 1000 в.ч./млн, предпочтительно ниже 100 в.ч./млн, очень предпочтительно ниже 20 в.ч./млн.

Обычно стадию селективного гидрирования проводят, используя катализатор, содержащий по меньшей мере один металл, выбранный из группы, образованной никелем, палладием и платиной, осажденный на подложку, содержащую оксид алюминия, оксид кремния или алюмосиликат. Содержания палладия на подложке обычно может составлять от 0,01 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 1 вес.%.

Рабочая температура при селективном гидрировании обычно составляет от 0 до 200°C, давление обычно составляет от 0,1 до 5 МПа, часто от 0,5 до 5 МПа, объемная скорость обычно составляет от 0,5 до 20 м³ в час на м³ катализатора, предпочтительно от 0,5 до 5 м³ в час на м³ катализатора, и мольное отношение H2/(ацетиленовые + диолефиновые соединения) обычно составляет от 0,5 до 5, предпочтительно от 1 до 3.

Чтобы осуществить селективную гидрогенизацию, используют один или несколько реакторов с неподвижным слоем, через который прямоточно в нисходящем потоке подают обрабатываемое сырье и водород (или газ, содержащий значительную мольную долю водорода, например, по меньшей мере 50%), или через который в нисходящем потоке проходит обрабатываемое сырье, а в восходящем потоке- водород (или газ, обогащенный водородом).

Когда на олигомеризацию проводится фракция C5, можно селективно гидрогенизовать эту фракцию в отдельной установке, отличной от установки гидрогенизации фракций C3 и C4, как, например, в установке селективной гидрогенизации бензина.

3) Олигомеризация

Целью этой стадии является олигомеризация олефинов C4 или C4/C5 (режим "максимум пропилена") или олефинов C3/C4 (режим "максимум бензина"), чтобы получить смесь углеводородов, содержащую моноолефины с числом атомов углерода в основном больше или равным восьми. Обычно, если исходить из олефинов C4, получают олигомеры, число атомов углерода в которых по большей части меньше или равно 30, в большинстве своем составляющее от 8 до 20.

Олигомеризация отличается от полимеризации присоединением ограниченного числа молекул, причем число присоединяемых молекул в контексте изобретения составляет от 2 до 10, включая границы, обычно от 2 до 5, в частности, от 2 до 4.

Однако олигомеры могут содержать следы олефинов, которые были олигомеризованы с числом молекул выше 10. Чаще всего эти следы составляют менее 5% от веса образованных олигомеров.

Олигомеризация может быть осуществлена за один или несколько этапов, с одним или несколькими реакторами и с одним или несколькими катализаторами. Следующее описание катализатора и рабочих условий может применяться к любому из этапов и/или к любому из реакторов.

- В режиме "максимум пропилена" используемый катализатор олигомеризации предпочтительно является катализатором на основе алюмосиликата. Температура составляет от 100°C до 200°C, предпочтительно от 140°C до 160°C. Давление составляет от 0,5 до 10 МПа.

- В режиме "максимум бензина" используемый катализатор олигомеризации предпочтительно является катализатором на основе алюмосиликата. Рабочая температура составляет от 100°C до 200°C, предпочтительно от 140°C до 160°C. Рабочее давление составляет от 2 до 10 МПа (1МПа = 10⁶ Паскаль).

Изобретение разъясняется более подробно посредством описания фигур 1 и 2.

Фигура 1 показывает установку для осуществления способа согласно изобретению в рабочем режиме "максимум пропилена".

Сырье - вакуумный дистиллят или остаток с атмосферной перегонки - вводится по линии 1.

Реактор каталитического крекинга (R1) питается по двум отдельным линиям 1 и 9.

Потоки, выходящие из реактора каталитического крекинга (R1), удаляются по линии 2 и вводятся в зону разделения S1.

Зона разделения S1 содержит обычно газовый компрессор и средства перегонки/абсорбции.

Фракция C3+C4 потока из реактора каталитического крекинга (R1) проводится в зону разделения S2 по линии 4. Бензин, соответствующий фракции C5-220°C, выводится по линии 15, а другие потоки, выходящие с FCC, отводятся по линии 3.

Зона разделения S2 обычно содержит средства перегонки. Фракция C3, содержащая главным образом пропилен, отводится по линии 5. Фракцию C4 с очень высоким содержанием олефинов направляют в реактор олигомеризации R2 по линии 6.

Потоки, выходящие с олигомеризации, выводятся по линии 7 и вводятся в зону разделения S3. Зона разделения S3 обычно содержит перегонку потоков с олигомеризации для извлечения более тяжелых олигомеров и непрореагировавшей фракции C4. Фракция C4 состоит в основном из парафиновых соединений и в меньшей части из непреобразованных олефиновых соединений. Эта фракция C4 выводится по линии 8.

Олигомеры C8+ частично, а предпочтительно полностью, вводятся в реактор каталитического крекинга R1 по линии 9, а линия 14 соответствует олигомерам, не возвращаемым в R1. В случае, когда не все олигомеры проводятся на каталитический крекинг, большая часть оставшихся олигомеров смешивается с бензином, полученным каталитическим крекингом. Крекинг олигомеров в R1 позволяет повысить выход пропилена в установке.

Фигура 2 показывает установку для осуществления способа по изобретению в рабочем режиме "максимум бензина".

Реактор каталитического крекинга R1 снабжается вакуумным дистиллятом или остатком с атмосферной перегонки по линии 1.

Фракция C3+C4 потоков, выходящих с FCC, проводится на реактор олигомеризации R2 по линии 10.

Фракция C3+C4, не прореагировавшая в R2, проводится в зону разделения S2 по линии 12. Фракция C4, отделенная от фракции C3 в S2, выводится по линии 13.

Образованные олигомеры C6+ не возвращают, и они образуют фракцию бензина (линия 11), которая соединяется с бензиновой фракцией, полученной в реакторе каталитического крекинга (линия 15). Таким образом, бензин, произведенный в процессе, состоит из комбинации потоков в линиях 15 и 11.

Примеры

Ниже представлены 3 примера для иллюстрации улучшенной гибкости способа по сравнению со способами согласно уровню техники.

Пример 1 (согласно уровню техники)

В установке каталитического крекинга типа FCC, функционирующей в двух режимах (максимум бензина и максимум пропилена), обрабатывается сырье, представляющее собой остаток с атмосферной перегонки, со следующими основными характеристиками:

Плотность 0,93 Вязкость при 50°C, сСт 84 Коксуемость, вес.% по Конрадсону 4,36 Водород (вес.%) 12,3 TBP 10% (°C) 387 TBP 90% (°C) 723

Характеристики катализатора следующие:

Катализатор: цеолит Y, распределенный в матрице на основе алюмосиликата

Средний диаметр катализатора: 70 мкм

Плотность зерна: 1250 кг/м³

Давление в реакционной зоне равно 0,2 МПа, а рабочие условия для режимов "максимум пропилена" и "максимум бензина" следующие:

Режим Максимум
пропилена Максимум бензина Температура на выходе реактора (°C) 550 528 Отношение C/O (по массе) 7,5 7,1

Выходы пропилена, фракции C4 и бензина, в расчете на сырье, в зависимости от режимов следующие:

Выход( вес.% от свежего сырья) Максимум
пропилена Максимум бензина Пропилен 7,2 4,8 Фракция C4 13,7 9,8 Бензин (С5-220°C) 44,1 47,1

Пример 2 (согласно изобретению, проиллюстрирован на фигуре 1)

Способом согласно изобретению в режиме "максимум пропилена" обрабатывают тот же остаток с атмосферной перегонки, что и в примере 1, в рабочих условиях крекинга остатка с атмосферной перегонки из примера 1, режим "максимум пропилена" (C/O=7,5 и 550°C на выходе реактора).

Фракция C4 в потоке, выходящем с каталитического крекинга, отделяется в зоне разделения S1, затем в S2, затем вводится в реактор олигомеризации R2, который работает в следующих условиях:

Давление: 6,0 МПа

Температура: 140-160°C

Объемная скорость: 0,5-1 ч^-1

Катализатор олигомеризации представляет собой аморфный алюмосиликат.

Примерно 83 вес.% олефинов C4 олигомеризуется в основном в олефины C8.

Олигомеры, отделенные от непрореагировавших олефинов и от парафинов C4 в зоне разделения S3, полностью возвращают в реактор R1 каталитического крекинга.

Крекинг этих олигомеров позволяет повысить выход пропилена, а некрекированные олигомеры привели к повышению суммарного выхода по бензину.

Выходы пропилена, фракции C4 и бензина в режиме "максимум пропилена" в расчете на подаваемое сырье - остаток с атмосферной перегонки, следующие:

Выход (вес.% от свежего сырья) Изобретение, согласно фиг. 1 Пропилен 9,3 Фракция C4 5,9 Бензин (С5-220°C) 49,0

Таким образом, по сравнению с режимом "максимум пропилена" согласно уровню техники, наблюдается повышение на 2 пункта (9,3-7,2) по пропилену и одновременно на 5 пунктов (49-44,1) по бензину.

Пример 3 (согласно изобретению, проиллюстрирован на фигуре 2)

Снова обрабатывается тот же остаток с атмосферной перегонки, теперь способом согласно изобретению в режиме "максимум бензина", в рабочих условиях крекинга остатка с атмосферной перегонки из примера 1, "максимум бензина" (C/O=7,1 и 528°C на выходе реактора).

Фракция C3+C4, отделенная в зоне разделения S1, вводится в реактор олигомеризации R2, который работает в следующих условиях:

Давление: 6,6 МПа

Температура: 130-160°C

Объемная скорость: 0,5-1 ч^-1

Используемый катализатор олигомеризации также представляет собой аморфный алюмосиликат.

Около 87 вес.% олефинов C3 + C4 олигомеризуется в олефины C8, C9 и C12.

Олигомеры, отделенные от непрореагировавших олефинов и от парафинов в зоне разделения S3, добавляют в бензин, полученный в результате крекинга остатка с атмосферной перегонки, и очень незначительную часть в пул газойля.

Выходы по пропилену, фракции C4 и бензину согласно изобретению в режиме "максимум бензина" (проиллюстрирован на фигуре 2), рассчитанные на сырье - остаток с атмосферной перегонки, следующие:

Выход(вес.% от свежего сырья) Изобретение, согласно фиг. 2 Пропилен 0,2 Фракция C4 4,2 Бензин (С5-220°C) 55,2

Выход бензина повышается на 8 пунктов (55,2-47,1) по сравнению с режимом "максимум бензина" согласно уровню техники.

Изобретение относится к способу конверсии тяжелого углеводородного сырья. Изобретение касается способа совместного получения бензина и пропилена из тяжелого углеводородного сырья с начальной точкой кипения выше 340°C на установке каталитического крекинга (FCC), за которой следует установка олигомеризации, которые могут работать в двух режимах, называемых "максимум пропилена" и "максимум бензина", причем для режима "максимум пропилена" сырье, подаваемое на установку олигомеризации, состоит из олефиновой фракции C4 или C4/C5, для режима "максимум бензина" сырье, подаваемое на установку олигомеризации, состоит из олефиновой фракции C3/C4, каталитический крекинг проводится в единственном реакторе или в двух разных реакторах, причем каждый реактор может функционировать в восходящем потоке. Также изобретение касается способа, в котором каталитический крекинг проводится в единственном реакторе или в двух разных реакторах, причем каждый реактор может функционировать в нисходящем потоке. Технический результат - улучшенная гибкость способа в отношении получения пропилена и бензина. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ совместного получения бензина и пропилена из тяжелого углеводородного сырья с начальной точкой кипения выше 340°C на установке каталитического крекинга (FCC), за которой следует установка олигомеризации, которые могут работать в двух режимах, называемых "максимум пропилена" и "максимум бензина", причем
a) для режима "максимум пропилена" сырье, подаваемое на установку олигомеризации, состоит из олефиновой фракции C4 или C4/C5, полученной в результате каталитического крекинга, и потоки, выходящие с установки олигомеризации, разделяют на фракцию олигомеров C8+, которую по меньшей мере частично возвращают на вход установки каталитического крекинга, причем бензиновая фракция состоит из фракции бензина, произведенной на установке каталитического крекинга, и фракции олигомеров, выходящей с установки олигомеризации, которая не была возвращена на каталитический крекинг, причем каталитический крекинг проводится:
- либо в единственном реакторе с восходящим потоком, температура на выходе реактора (ROT) составляет от 510 до 580°C, предпочтительно от 540 до 590°C, а отношение C/O (скорость потока, выходящего из реактора каталитического крекинга, по отношению к скорости потока подаваемого сырья) составляет от 8 до 20,
- либо в двух разных реакторах FCC с восходящим потоком, первый реактор FCC, осуществляющий крекинг тяжелого сырья, работает при температуре на выходе реактора (ROT1), составляющей от 510 до 580°C, предпочтительно от 530 до 560°C, и отношение C/O составляет от 5 до 10, а второй реактор FCC, осуществляющий крекинг олигомеров C8+, выходящих из установки олигомеризации (называемых легким сырьем), работает при температуре на выходе реактора (ROT2), составляющей от 550 до 650°C, предпочтительно от 570 до 620°C, при отношении C/O от 8 до 25,
- и установке олигомеризации, работающей при температуре от 100 до 200°C, предпочтительно от 140 до 160°C, и давлении, составляющем от 0,5 до 10 МПа;
b) для режима "максимум бензина" сырье, подаваемое на установку олигомеризации, состоит из олефиновой фракции C3/C4, полученной в результате каталитического крекинга, а потоки, выходящие с установки олигомеризации, разделяют на фракцию олигомеров C6+, которую добавляют к бензиновой фракции, полученной каталитическим крекингом, чтобы образовать бензин, произведенный в процессе,
причем пропилен получают в обоих режимах из потоков, выходящих с FCC, после разделения в одной или нескольких перегонных колоннах, каталитический крекинг проводят в одном или двух реакторах с восходящим потоком, температура на выходе реактора (ROT) составляет от 500 до 580°C, предпочтительно от 520 до 550°C, а отношение C/O составляет от 5 до 10,
- и установка олигомеризации работает при температуре, составляющей от 100 до 200°C, предпочтительно от 140 до 160°C, и при давлении, составляющем от 2 до 10 МПа.

2. Способ совместного получения бензина и пропилена из углеводородного сырья с начальной точкой кипения выше 340°C по п.1, в котором фракцию C4, или фракцию C4/C5, или фракцию C3/C4 направляют на установку селективной гидрогенизации, расположенную до установки олигомеризации, причем указанная установка селективной гидрогенизации работает при температуре от 0 до 200°C, давлении от 0,5 до 5 МПа, объемной скорости от 0,5 до 5 м³ в час на м³ катализатора и мольном отношении H2/(ацетиленовые + диолефиновые соединения) от 1 до 3.

3. Способ совместного получения бензина и пропилена из углеводородного сырья с начальной точкой кипения выше 340°C по п.1, в котором катализатор, использующийся в реакторе каталитического крекинга, состоит из ультрастабильного цеолита типа Y, распределенного в матрице оксида алюминия, оксида кремния или алюмосиликата, в который добавлена присадка на основе цеолита ZSM5, причем полное количество кристаллов ZSM5 составляет менее 10 вес.%.

4. Способ совместного получения бензина и пропилена из тяжелого углеводородного сырья с начальной точкой кипения выше 340°C на установке каталитического крекинга, за которой следует установка олигомеризации, которые могут работать в двух режимах, называемых "максимум пропилена" и "максимум бензина", причем
a) для режима "максимум пропилена" сырье, подаваемое на установку олигомеризации, состоит из олефиновой фракции C4 или C4/C5, полученной в результате каталитического крекинга, и потоки, выходящие с установки олигомеризации, разделяют на фракцию олигомеров C8+, которую по меньшей мере частично возвращают на вход установки каталитического крекинга, причем бензиновая фракция состоит из фракции бензина, произведенной на установке каталитического крекинга, и фракции олигомеров, выходящей с установки олигомеризации, которая не была возвращена на каталитический крекинг, причем каталитический крекинг проводится:
- либо в единственном реакторе с нисходящим потоком, температура на выходе реактора (ROT) составляет от 550 до 700°C, а отношение C/O составляет от 15 до 50,
- либо в двух разных реакторах FCC с нисходящим потоком, первый реактор FCC, осуществляющий крекинг тяжелого сырья, работает при температуре на выходе реактора (ROT1), составляющей от 550 до 700°C, и отношение C/O составляет от 15 до 50, а второй реактор FCC, осуществляющий крекинг олигомеров C8+, выходящих из установки олигомеризации (называемых легким сырьем), работает при температуре на выходе реактора (ROT2), составляющей от 570 до 700°C при отношении C/O от 15 до 50,
- и установке олигомеризации, работающей при температуре от 100 до 200°C, предпочтительно от 140 до 160°C, и давлении, составляющем от 0,5 до 10 МПа;
b) для режима "максимум бензина" сырье, подаваемое на установку олигомеризации, состоит из олефиновой фракции C3/C4, выходящей с каталитического крекинга, и потоки, выходящие с установки олигомеризации, разделяют на фракцию олигомеров C6+, которую добавляют к бензиновой фракции, полученной каталитическим крекингом, чтобы образовать бензин, произведенный в процессе, пропилен, получаемый в двух режимах из потоков, выходящих с FCC после разделения в одной или нескольких перегонных колоннах, причем каталитический крекинг проводят в одном или двух реакторах с нисходящим потоком, температура на выходе реактора (ROT) составляет от 530 до 650°C, а отношение C/O составляет от 15 до 25,
- и установка олигомеризации работает при температуре от 100 до 200°C, предпочтительно от 140 до 160°C, и давлении, составляющем от 2 до 10 МПа.

5. Способ совместного получения бензина и пропилена из углеводородного сырья с начальной точкой кипения выше 340°C по п.4, в котором фракцию C4, или фракцию C4/C5, или фракцию C3/C4 направляют на установку селективной гидрогенизации, расположенную до установки олигомеризации, причем указанная установка селективной гидрогенизации работает при температуре от 0 до 200°C, давлении от 0,5 до 5 МПа, объемной скорости от 0,5 до 5 м³ в час на м³ катализатора и мольном отношении H2/(ацетиленовые + диолефиновые соединения) от 1 до 3.

6. Способ совместного получения бензина и пропилена из углеводородного сырья с начальной точкой кипения выше 340°C по п.4, в котором катализатор, использующийся в реакторе каталитического крекинга, состоит из ультрастабильного цеолита типа Y, распределенного в матрице оксида алюминия, оксида кремния или алюмосиликата, в который добавлена присадка на основе цеолита ZSM5, причем полное количество кристаллов ZSM5 составляет менее 10 вес.%.