СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО РАФИНИРОВАНИЯ СВИНЦА Российский патент 2007 года по МПК C25C1/18 C22B13/06 

Изобретение относится к металлургии свинца и может быть использовано при рафинировании чернового свинца от примесей. Получаемый в процессе переработки рудных свинцовых концентратов и вторичного сырья черновой свинец характеризуется содержанием суммы примесей (меди, сурьмы, мышьяка, олова, висмута, цинка, серебра и др.), на уровне от 1 до 8%. Рафинирование проводят с целью получения свинца с содержанием суммы примесей не более 0,05-0,008 (ГОСТ 3778-77).

Известен способ огневого рафинирования чернового свинца от примесей [Лоскутов Ф.М. Металлургия свинца. М.: Металлургия, 1965 г. 528 с.], включающий в себя совокупность операций последовательного выделения металлов-примесей в виде ликвируемых соединений, чаще всего с вводимыми в расплавленный рафинируемый металл реагентами. Ликвируемые продукты отличаются, как правило, более высокой температурой плавления и меньшей плотностью, чем у расплавленного свинца. Они формируют самостоятельные фазы на поверхности рафинируемого металла, которые удаляются с использованием механических приемов. Процессы протекают в интервале температур 340-650°С и перемешивании расплавов.

К недостаткам способа огневого рафинирования свинца следует отнести: многооперационность, большой расход различных видов реагентов, высокое содержание основного металла в различных промпродуктах рафинирования, что снижает прямое извлечение свинца примерно на 25%; высокие температуры процессов; экологическую опасность процессов.

Наиболее близким аналогом к изобретению является способ электролитического рафинирования свинца, включающий анодное растворение и катодное восстановление свинца в водном растворе электролита, в качестве которого предлагается ряд электролитов: водный раствор кремнефтористого свинца и кремнефтористоводородной кислоты, раствор борофтористого свинца и борофтористоводородной кислоты, фенолсульфоновый, перхлоратный и сульфаминовый растворы (Шиврин Г.Н. Металлургия свинца и цинка. М.: Металлургия, 1982, с.162-166).

К недостаткам указанного способа относятся:

- большая затратность приготовления электролитов при невысоком содержании свинца в них (80-90 г/л);

- низкая плотность тока и, соответственно, производительность электролизера;

- сравнительно низкий выход по току (до 96-97%), что обусловлено, прежде всего, восстановлением на катоде совместно со свинцом ионов водорода;

- большой небаланс анодного и катодного выходов по току, приводящий к возрастанию концентрации свинца в растворе, что, соответственно, вызывает необходимость регенерации электролита, связанной с удалением избыточного свинца, что является причиной формирования незавершенного производства по свинцу (до 3% от массы вводимого в переработку свинца);

- накапливание в катодном металле олова, что связано с затратами на дополнительную операцию рафинирования.

Задачей изобретения является повышение производительности электрохимического процесса, обеспечение соизмеримости показателей анодного и катодного выхода свинца, снижение эксплуатационных затрат, связанных с приготовлением электролита, регенерацией отработанного электролита, а также с дополнительным рафинированием катодного свинца от олова.

Достигается это тем, что в способе электролитического рафинирования свинца, включающем анодное растворение и катодное восстановление свинца в водном растворе электролита, в качестве электролита используют водный нитратный раствор солей свинца и натрия следующего состава, г/л: свинца (в виде Pb(NO₃)₂ - 220-250; NaNO₃ - 180-200; HNO₃ - (1,5÷2)·10^-3, а электролиз проводят при плотности тока 450-480 А/м², температуре 20-25°С и скорости циркуляции электролита 45-50 л/мин, при его рН 4,5.

Исходный электролит приготавливают выщелачиванием катодного свинца в растворе азотной кислоты. Процесс растворения свинца завершается при рН 4,5, и данный показатель соответствует вышеприведенному условию по содержанию свободной HNO₃ и свинца. В раствор добавляют NaNO₃ из расчета достижения требуемой концентрации. Стоимость приготовления электролита составляет не более 20% от стоимости получения кремнефтористого и сульфаминового растворов.

В соответствии с результатами исследований электропроводимости нитратных свинецсодержащих растворов установлено, что именно данная система, отвечающая приведенному выше составу, характеризуется электропроводностью 0,1429 Ом^-1·см^-1, что соответствует удельному сопротивлению электролита 7 Ом·см. Общее сопротивление электролита составляет 5·10^-5 Ом. С учетом плотности тока 450-480 А/м² общее падение напряжения раствора электролита в ванне составляет 0,77-0,8 В. Напряжение на ванне составляет 0,79-0,82 В и, соответственно, затраты энергии на производств тонны металла составляют 200-210 кВт·ч.

Из опытных данных следует, что анодный и катодный выходы по току в заявляемой системе соизмеримы и составляют 98,5-99%, что, прежде всего, связано с низким содержанием ионов водорода в растворе (3,16·10^-5 г·ион/л, для рН 4,5). Для данного значения рН характерна чрезвычайно низкая равновесная концентрация олова в растворе из-за протекающих гидролитических реакций. (В соответствии с диаграммой Пурбэ [Справочник химика, под ред. Б.Н.Никольского, т.III. М.-Л.: Химия, 1964 г. - 1005 с.], равновесная концентрация Sn²⁺ при рН 4,5 составляет 3·10^-8 г·ион/л). Последнее исключает возможность его восстановления на катоде.

Использование растворов с высоким содержанием свинца (220-250 г/л) позволяет повысить плотность тока до 450-480 А/м² (при увеличении скорости циркуляции электролита до 45-50 л/мин), что соответствует увеличению производительности электролитического рафинирования примерно в 3 раза.

Близость величин анодного и катодного выходов по току подтверждается постоянством содержания свинца и ионов водорода в электролите во времени, и, соответственно, удлиняется продолжительность кампании эксплуатации одного и того же электролита в несколько раз по сравнению с существующими прототипами.

Существенными признаками заявляемого способа электролитического рафинирования свинца являются:

- в качестве рабочего электролита используют водный нитратный раствор солей свинца и натрия, отличающийся от прототипа высоким (примерно в 3 раза большим) содержанием свинца и низким содержанием свободной кислоты - (1,5÷2)·10^-3 г/л по сравнению с 45-105 г/л в прототипах;

- электролиз проводят при плотности тока 450-480 А/м² (примерно в 3 раза больше, чем в прототипах);

- скорость циркуляции электролита составляет 45-50 л/мин вместо 12-20 л/мин по прототипу.

Способ осуществляют на стандартном оборудовании, применяемом для электролитических процессов, проводимых в водных средах, следующим образом. В электролизную ванну, заполненную электролитом (г/л: свинца (в виде Pb(НО₃)₂) - 220-250; NaNO₃ - 180-200; HNO₃ - (1,5÷2)·10^-3), погружают определенное количество анодов, отлитых из чернового свинца, содержащего примеси, и катодных основ, выполненных из рафинированного свинца. Напряжение подают от источника постоянного тока, при этом плотность тока должна составлять 450-480 А/м². Температура электролита 20-25°С, скорость циркуляции электролита 45-50 л/мин.

В ходе реализации способа установлено, что анодный и катодный выходы по току соизмеримы и составляют 98,5-99%. Анализ катодного осадка показал, что содержание примесей в нем находится на уровне 0,04-0,008%, что соответствует свинцу марки С0-С2 (ГОСТ 3778-77). Расход электроэнергии составляет 200-210 кВт·ч на тонну катодного металла. Анализ раствора электролита показал, что содержание в нем свинца, олова и ионов водорода остается постоянным во времени.

Изобретение относится к металлургии свинца и может быть использовано при рафинировании чернового свинца от примесей. Способ электролитического рафинирования свинца включает анодное растворение и катодное восстановление свинца в водном растворе электролита, в качестве которого используют водный нитратный раствор солей свинца и натрия следующего состава, г/л: свинца (в виде Pb(NO₃)₂) - 220-250; NaNO₃ - 180-200; HNO₃ - (1,5-2)·10^-3 (рН 4,5), а электролиз проводят при плотности тока 450-480 А/м², температуре 20-25°С, скорости циркуляции электролита 45-50 л/мин. Это обеспечивает повышение производительности процесса и снижение эксплуатационных затрат.

Способ электролитического рафинирования свинца, включающий анодное растворение и катодное восстановление свинца в водном растворе электролита, отличающийся тем, что в качестве электролита используют водный нитратный раствор солей свинца и натрия следующего состава, г/л: свинец в виде Pb(NO₃)₂ - 220-250; NaNO₃ - 180-200; HNO₃ - (1,5÷2)·10^-3, a электролиз проводят при плотности тока 450-480 А/м², температуре 20-25°С и скорости циркуляции электролита 45-50 л/мин при его рН 4,5.