ЗОНД ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛОКАЛЬНО УСИЛЕННЫХ СПЕКТРОВ ГКР И СПОСОБЫ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2007 года по МПК G12B21/02 

Изобретение относится к нанотехнологическому оборудованию, к устройствам, обеспечивающим наблюдение в безапертурных оптических микроскопах ближнего поля, для получения локально усиленных спектров ГКР.

Гигантское комбинационное рассеяние света (ГКР) - это эффект, суть которого состоит в существенном увеличении интенсивности сигнала КР адсорбированных молекул при адсорбции на металлических поверхностях, когда адсорбированные молекулы могут обладать аномально высоким значением поперечного сечения комбинационного рассеяния света.

При помощи острого зонда можно добиться локального усиления сигнала ГКР, только в области его контакта с исследуемой поверхностью.

Существующие на сегодня зонды получают напылением металла (золото, серебро) на поверхность стандартного зонда для сканирующей зондовой микроскопии, или из металлической проволоки заострением путем травления, или химическим осаждением.

Так, например, в статье: Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy, Raoul M. Stockle, Yung Doug Suh, Volker Deckert 1, Renato Zenobi, Chemical Physics Letters 318, 2000, 131-136, в соответствии с которым на зонд для атомно-силового микроскопа (АСМ), выполненной из кремния, напыляли серебро, а затем осуществляли травление острия из проволоки (серебряной или золотой).

Наиболее близкий способ изготовления зонда раскрывается в статье "Simple Chemical Method for Forming Silver Surfaces with Controlled Grain Sizes for Surface Plasmon Experiments" Y.Saito, J.J.Wang, D.N.Batchelder, and D.A.Smith, - Langmuir 2003, 19, 6857-6861, раскрывается способ изготовления зонда путем химического осаждения серебра (реакция серебряного зеркала).

К недостаткам данного зонда и способа относится то, что при помощи известного зонда невозможно получить локально усиленные спектры гигантского комбинационного рассеяния света с высоким пространственным разрешением, а так же короткие времена хранения.

Задачей изобретения является обеспечение получения с помощью получаемых зондов локально усиленных спектров гигантского комбинационного рассеяния света с высоким пространственным разрешением, а также возможности длительного хранения зондов в обычных условиях хранения.

Поставленная задача решается зондом для получения локально усиленных спектров комбинационного рассеяния, содержащим основу и острие с нанесенным на него покрытием, содержащим благородный металл, в котором согласно изобретению покрытие представляет собой наночастицы благородного металла, покрытые пленкой 3-меркаптопропил-3-метоксисилана. Благородным металлом является серебро или золото.

Поставленная задача решается также способом получения зонда для получения локально усиленных спектров гигантского комбинационного рассеяния света, включающим осаждение покрытия, содержащего благородный металл, на поверхность зонда, в соответствии с которым, осаждение покрытия осуществляют в следующей последовательности:

изготавливают гидрозоль, содержащий наночастицы благородных металлов; упомянутый гидрозоль концентрируют в 3-5 раз с последующим центрифугированием и получают гидрозолевый осадок;

смешивают упомянутый осадок с 10% раствором 3-меркаптопропил-3-метоксисилана (MPS) в метаноле с получением смеси золевых наночастиц благородных металлов и MPS;

размещают зонд в плоской ванне с водой;

добавляют в воду упомянутую смесь с формированием на поверхности пленки из золевых частиц, покрытых MPS и проводят осаждение полученной пленки на зонд.

В частных воплощениях данного изобретения осаждение пленки осуществляют при медленном вытягивании зонда из воды либо осаждение пленки осуществляют путем испарения воды из плоской ванны.

После осаждения пленки на зонд проводят обработку в плазме аргона для удаления с поверхности зонда излишков MPS.

Поставленная задача также решается вариантом данного способа получения зонда для получения локально усиленных спектров гигантского комбинационного рассеяния света, включающий осаждение покрытия, содержащего благородный металл, на поверхность зонда, в соответствии с которым, осаждение покрытия осуществляют в следующей последовательности:

изготавливают гидрозоль, содержащий наночастицы благородных металлов; проводят электрохимическое осаждение наночастиц на зонд из упомянутого гидрозоля,

погружают зонд с нанесенным покрытием в 10% раствор 3-меркаптопропил-3-метоксисилана (MPS) в метаноле с формированием на поверхности пленки из золевых частиц, покрытых MPS.

Изобретение иллюстрируется следующими схемами.

Фиг.1. Схема процесса формирования пленочного покрытия из золевых частиц, покрытых полимеризованным MPS, на поверхности кремниевого зонда атомно-силового микроскопа.

Фиг.2. Схема нанесения пленочного покрытия из серебряных наночастиц на игольчатый зонд атомно-силового микроскопа.

Фиг.3. Изображение игольчатого зонда атомно-силового микроскопа, полученное с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Фиг.4. Спектры комбинационного рассеяния углеродных нанотрубок, полученные при сканировании в атомно-силовом микроскопе со стандартным кремниевым игольчатым зондом (внизу) и с зондом, с нанесенным на него в соответствии с изобретением серебряным покрытием (вверху). Длина волны возбуждения 514,5 нм.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Получаемые в соответствии с предложенным способом и его вариантом зонды состоят из стандартного зонда для сканирующей зондовой микроскопии (материал - кремний), покрытого пленкой из серебряных или золотых наночастиц.

Создание пленок из наночастиц на плоских поверхностях и иглах зондов.

Для приготовления серебряного гидрозоля использовалась реакция восстановления нитрата серебра цитратом натрия. 90 мг AgNO₃ растворяли в 500 мл бидистиллированной воды и нагревали до кипения. В кипящий раствор с помощью дозирующего устройства добавляли по каплям 10 мл 1% раствора тризамещенного цитрата натрия при энергичном перемешивании магнитной мешалкой. После чего раствор продолжали кипятить в течение 90 минут до полного восстановления ионов серебра.

В результате был получен гидрозоль коричневого цвета с единственной полосой поглощения с максимумом на 415 нм. Эта полоса связана с резонансным возбуждением плазменных осцилляций в ограниченном электронном газе отдельной частицы.

Метод обеспечивал хорошую воспроизводимость результатов. Полученный гидрозоль обладал высокой стабильностью. Он хранился при температуре 4°С практически без изменения свойств. Происходящая в процессе хранения седиментация золя устранялась простым взбалтыванием колбы, в которой он хранился.

Гидрозоль, содержащий золотые наночастицы, может быть получен в соответствии со следующей методикой: при добавлении к 0,0075%-ному раствору H[AuCl₄] восстановителя (рекомендуется использовать 0,005%-ный раствор солянокислого гидразина) образуется прозрачный голубой золь долота. А если к 0,0025%-ному раствору H[AuCl₄] добавить 0,005%-ный раствор карбоната калия, а затем по каплям при нагревании добавить раствор танина, то образуется красный прозрачный золь. То есть в зависимости от степени дисперсности окраска золота меняется от голубой (грубодисперсный золь) до красной (тонкодисперсный золь). При размере частиц золя 42 нм максимум поглощения приходится на 510-520 нм (раствор красный).

Вариант 1

Полученный гидрозоль с частицами серебра концентрировали в 3-5 раз и осаждали в центрифуге, после чего убирали излишек воды. Затем осадок смешивали с 10% раствором 3-меркаптопропил-3-метоксисилана (MPS) в метаноле (формула: SH-С₃Н₆-Si-(ОСН₃)₃).

Известно, что при взаимодействии с водой MPS полимеризуется (фиг.1).

В плоскую ванну заливали воду и капали на ее поверхность полученную смесь из наночастиц серебра и MPS. В результате на поверхности воды формировалась пленка из золевых частиц, покрытых MPS. Эта пленка наносилась на зонд методом медленного вытягивания из воды, заранее погруженных под воду зондов при помощи подъемного механизма. Пленка наносилась на зонды, когда они пересекали границу раздела вода - воздух (фиг.2). После чего производилась обработка полученной пленки в плазме аргона для того, чтобы освободить поверхность от излишков MPS.

Для нанесения серебряных частиц на игольчатые зонды атомно-силового микроскопа использовались пленки, полученные тем же методом. Иглы укладывались на плоской поверхности под тонким слоем воды. Пленка формировалась на поверхности воды, через некоторое время вода испарялась. Таким образом, пленка наносилась на поверхность иглы, в том числе и на острие (фиг.2.)

На фиг.3. приведены два изображения острия иглы, покрытой полимерно-сшитой пленкой из серебряных наночастиц, вариант 1 (справа) и покрытой серебряными наночастицами при помощи электрохимического осаждения (слева) вариант 2. Видно, что частицы полностью покрывают острие.

Вариант 2.

Готовили ранее описанный гидрозоль, содержащий серебряные или золотые наночастицы. Электрохимическое осаждение проводили на стандартный кремнивый зонд для АСМ, погруженный в данный раствор, при наложении потенциала 10V, 1 MHz. В результате такого электрохимического нанесения зонд полностью покрывался наночастицами (фиг.2.). Далее, серебряные или золотые частицы также защищались полимерной пленкой из MPS, просто погружением на несколько минут в 10% раствор 3-меркаптопропил-3-метоксисилана (MPS) в метаноле.

С использованием полученных в соответствии с заявленным способом и его вариантом зондов с серебряным или золотым покрытием для атомно-силового микроскопа были зарегистрированы спектры ГКР одностенных углеродных нанотрубок (ОУН) (фиг.4). Интенсивность сигнала была достаточна для получения спектра спонтанного КР даже от одиночной нанотрубки.

Полученные спектры представлены на фиг.4.

Без использования покрытой серебряными частицами иглы, интенсивность рассеяния на данной частоте значительно (более, чем в 60 раз) уменьшалась.

Таким образом, для углеродных нанотрубок была продемонстрирована возможность использования данного метода для получения спектров усиленного КР с высоким пространственным разрешением.

По сравнению с приведенными аналогами в предлагаемом способе реализована химическая защита серебряных или золотых частиц полимером из MPS, что дает возможность длительного хранения зондов в обычных условиях хранения. Так, предлагаемые зонды дают усиление сигнала ГКР после хранения до 6 месяцев, в то время как обычные зонды могут храниться 1-10 дней.

Химическая защита зондов, предлагаемая нами, также обеспечивает их большую механическую устойчивость при непосредственном использовании. Полимерная пленка близка по механическим свойствам к стеклу, которое значительно тверже серебра и золота и не царапается ими. На практике, ими можно сканировать примерно в 100 раз дольше при одинаковых условиях, чем обычными. Нужно подчеркнуть, что именно серебро дает максимальное усиление ГКР во всем видимом диапазоне спектра, с другой стороны оно сильно подвержено окислению в содержащейся в воздухе серой и другим реакциям в случае работы в других химически активных средах, взаимодействующих с серебром.

Еще одним интересным следствием покрытия благородного металла полимером, является возможность получения усиленной люминесценции.

Если серебро или золото не покрывать полимерной пленкой, люминесценция при контакте с иглой должна гаснуть из-за нефотонного механизма передачи энергии. Это свойство широко используется в ГКР на островковых пленках серебра для искусственного гашения люминесценции и параллельного усиления рамановского сигнала. В нашем случае существует возможность усиления слабых люминесцентных сигналов.

Изобретение относится к устройствам, обеспечивающим наблюдение в безапертурных оптических микроскопах ближнего поля для получения локально усиленных спектров ГКР. Способ получения зонда для получения локально усиленных спектров комбинационного рассеяния света осуществляется в следующей последовательности: изготавливают гидрозоль, содержащий наночастицы благородных металлов; гидрозоль концентрируют в 3-5 раз с последующим центрифугированием и получают гидрозолевый осадок; смешивают осадок с 10% раствором 3-меркаптопропил-3-метоксисилана (MPS) в метаноле с получением смеси золевых наночастиц благородных металлов и MPS; размещают зонд в плоской ванне с водой; добавляют в воду упомянутую смесь с формированием на поверхности пленки из золевых частиц, покрытых MPS, и проводят осаждение полученной пленки на зонд. По варианту способа осуществляют следующие операции: изготавливают гидрозоль, содержащий наночастицы благородных металлов; проводят электрохимическое осаждение наночастиц на зонд из упомянутого гидрозоля, погружают зонд с нанесенным покрытием в 10% раствор MPS в метаноле с формированием на поверхности пленки из золевых частиц, покрытых MPS. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Зонд для получения локально усиленных спектров комбинационного рассеяния, содержащий основу и острие с нанесенным на него покрытием, содержащим благородный металл, отличающийся тем, что покрытие представляет собой наночастицы благородного металла, покрытые пленкой 3-меркаптопропил-3-метоксисилана (MPS).2. Зонд по п.1, отличающийся тем, что наночастицы благородного металла сшиты между собой и поверхностью частями молекул MPS.3. Зонд по п.1, отличающийся тем, что благородный металл представляет собой серебро или золото.4. Способ получения зонда для получения локально усиленных спектров комбинационного рассеяния света, включающий осаждение покрытия, содержащего благородный металл, на поверхность зонда, отличающийся тем, что осаждение покрытия осуществляют в следующей последовательности: изготавливают гидрозоль, содержащий наночастицы благородных металлов; упомянутый гидрозоль концентрируют в 3-5 раз с последующим центрифугированием и получают гидрозолевый осадок; смешивают упомянутый осадок с 10%-ным раствором 3- меркапто-пропил-3-метоксисилана (MPS) в метаноле с получением смеси золевых наночастиц благородных металлов и MPS; размещают зонд в плоской ванне с водой; добавляют в воду упомянутую смесь с формированием на поверхности пленки из золевых частиц, покрытых MPS, и проводят осаждение полученной пленки на зонд.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что осаждение пленки осуществляют при медленном вытягивания зонда из воды.6. Способ по п.4, отличающийся тем, что осаждение пленки осуществляют путем испарения воды из плоской ванны.7. Способ по п.4, отличающийся тем, что после осаждения пленки на зонд проводят обработку в плазме аргона для удаления с поверхности зонда излишков MPS.8. Способ получения зонда для получения локально усиленных спектров комбинационного рассеяния света, включающий осаждение покрытия, содержащего благородный металл, на поверхность зонда, отличающийся тем, что осаждение покрытия осуществляют в следующей последовательности: изготавливают гидрозоль, содержащий наночастицы благородных металлов; проводят электрохимическое осаждение наночастиц на зонд из упомянутого гидрозоля, погружают зонд с нанесенным покрытием в 10%-ный раствор 3-меркаптопропил-3-метоксисилана (MPS) в метаноле с формированием на поверхности пленки из золевых частиц, покрытых MPS.