ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ С ПРОТОНОПРОВОДЯЩЕЙ МЕМБРАНОЙ И С УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫМ РЕГУЛИРОВАНИЕМ РАСХОДА ВОДЫ И ТОПЛИВА Российский патент 2007 года по МПК H01M8/04 H01M4/86 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к топливным элементам и, в частности, к топливному элементу, имеющему твердую протонопроводящую мембрану.

Предшествующий уровень техники

Топливным элементом является электрохимическое устройство, в котором водород или органическое топливо вступает в реакцию с кислородом для генерирования электроэнергии и получения воды. Реагенты, подаваемые в топливный элемент, могут не быть чистыми, при этом кислород можно получать из атмосферы, а водород извлекать из природных или синтетических топлив. Однако поскольку один топливный элемент обеспечивает выходную мощность, составляющую менее одного вольта, для получения требуемой выходной мощности необходимо последовательно соединять группу элементов, расположенных пакетом или в плоской конфигурации, для создания блока питания.

Как преобразователь энергии топливный элемент отличается от обычного гальванического элемента или батареи, в котором анод и катод взаимодействуют с электролитом, тем, что в топливном элементе электроды являются неизменяемыми и каталитически активными. Ток в топливном элементе генерируется в результате реакций на поверхностях электродов в контакте с электролитом. Эти реакции включают в себя (I) окисление водорода или органического топлива на аноде, работающем как отрицательный электрод, как и в гальваническом элементе, в результате которого образуются гидратированные протоны с испусканием электронов, и (II) восстановление кислорода на катоде и образование воды при поглощении электронов.

Первый практически полученный топливный элемент был разработан компанией Дженерал Электрик для НАСА в связи с программой Джемини. В этот элемент был включен электролит в форме твердой полимерной мембраны, называемой "ионообменной мембраной". Мембрана компании Дженерал Электрик состояла из кружевовидной органической структуры с прочно связанной с ней ионной группой, и ионы водорода слабо удерживались в полимерной цепи для обеспечения достаточной подвижности для ионного носителя.

Топливные элементы, имеющие полимерные мембраны, описаны в патентах США №№5599638 и 5777162. В качестве мембранного материала, имеющего протонообменные качества, широко используется Nafion^TM, производимый компанией DuPont. При использовании в качестве топлива метанола на аноде происходит электролитическое окисление метанола, тогда как на катоде происходит электролитическое восстановление кислорода с получением воды. Протоны, образуемые на аноде, передаются непосредственно сквозь мембрану на катод. Ток поддерживается ионами, проходящими через элемент, и электронами, движущимися во внешней нагрузке.

Твердая протонопроводящая мембрана того типа, который используется в топливном элементе, соответствующем изобретению, описана в публикации РСТ WO 99/44245, принадлежащей заявителю. В этой мембране используют полимерные связующие вещества, подобранные из группы, которая включает в себя поливинилидендифторид (PVDF), политетрафторэтилен и полиметилметакрилат. Неорганические порошки для изготовления этой мембраны включают в себя SiO₂, ZrO₂, TiO₂, Al₂O₃ и В₂О₃.

Кроме того, при обращении к публикациям, формирующим известный уровень техники, представляет интерес топливный элемент, описанный в публикации РСТ WO 01/54216, принадлежащей заявителю. Этот элемент включает в себя анодную камеру, в которую подают топливо, и катодную камеру, в которую подают кислород. Между камерами расположен твердый электролит в форме протонопроводящей мембраны, имеющей тонкие поры, диаметр которых меньше 30 нм.

В водородных и в топливных элементах прямого окисления вода в жидком состоянии имеет тенденцию просачиваться сквозь катод. Эта вода может содержать топливо, что приводит к его потере, а также воды. Утечка воды в жидкой фазе сквозь катод топливного элемента, имеющего твердую электролитическую мембрану, например, из Nafion^TM, может быть значительной, поскольку осмотическое втягивание воды соответствует приблизительно трем молекулам воды на протон или восемнадцати молекулам воды на каждую молекулу метанола. Это вызывает (если вся вода покидает катод) потерю до 10 г воды на один грамм метанола, израсходованного на реакцию в элементе. Осмотическое втягивание воды протонами может вызывать наращивание гидравлического давления в слое катализатора этого катода. Это способствует усилению протечки воды в жидкой фазе или водного раствора топлива сквозь отверстия или трещины в газодиффузионном слое катода, а также через кромку или периферию мембраны и через зазор между узлом из катода, твердой мембраны и анода (также называемым мембранно-электродным узлом) и круглой прокладкой элемента.

Раскрытие изобретения

С учетом вышеизложенного существует необходимость в получении нового эффективного топливного элемента с улучшенным управлением расходом воды и топлива. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает получение усовершенствованного топливного элемента, в котором используют протонопроводящую мембрану, установленную между слоем анода и слоем катода, и который включает в себя систему, которая предотвращает или существенно снижает утечку воды из элемента. В настоящем изобретении также описано получение средства в топливном элементе, имеющем систему, предотвращающую или существенно уменьшающую утечку воды из элемента, которое сбрасывает гидравлическое давление, нарастающее на катоде в рабочем режиме.

Вышеприведенный краткий перечень признаков получен благодаря катоду и топливному элементу, соответствующим изобретению, в основу которого поставлено предотвращение утечки жидкостей, например раствора из воды и топлива из элемента. Топливный элемент, соответствующий изобретению, содержит множество наложенных друг на друга слоев, при этом протонопроводящая мембрана действует как твердый электролит и проложена между слоем анода и слоем катода, который непроницаем для воды. Водород или органическое топливо подают в элемент для вступления в реакцию с анодным слоем, и кислородосодержащий воздух подают в элемент для вступления в реакцию с катодным слоем.

Согласно изобретению, потерю жидкостей, например воды и водного раствора топлива, из элемента предотвращают или существенно снижают при помощи следующих средств:

I) уплотнительного материала, такого как клей или уплотнительная паста, между кромками мембранно-электродного узла и окружающей его прокладкой;

II) уплотнительного материала, уплотняющего кромки протонопроводящей мембраны, и

III) непроницаемого для воды слоя, расположенного в любом месте между протонопроводящей мембраной и токоприемником катодного тока. Такой непроницаемый для воды слой является гидрофобным и имеет поры, которые достаточно велики для передачи сквозь них воздуха и кислорода к каталитическому слою и достаточно малы для предотвращения передачи жидкости от катодной стороны наружу из топливного элемента. В типичном случае эти условия требуют, чтобы поры были больше 0,001 мкм, предпочтительно больше 0,01 мкм и меньше 5 мкм, предпочтительно меньше 0,5 мкм.

Таким образом, согласно его первому аспекту, настоящее изобретение обеспечивает получение катода, пригодного для использования в топливном элементе, имеющем протонопроводящую мембрану, причем катод содержит множество слоев, включая слой катализатора и слой гидрофобного пористого носителя, при этом, по меньшей мере, один из указанного множества слоев является непроницаемым для воды слоем, который допускает прохождение сквозь него газа и предотвращает прохождение воды и/или водного раствора топлива.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, слой катализатора является слоем, который действует как непроницаемый для воды слой. Согласно другим вариантам осуществления изобретения, непроницаемый для жидкости слой заделывают в слой гидрофобного пористого носителя или непосредственно наносят на слой катализатора между протонопроводящей мембраной и слоем катализатора катода.

Настоящее изобретение также обеспечивает получение узла, состоящего из анода, твердой электролитической мембраны и непроницаемого для воды катода, описанного выше. Такой узел в дальнейшем называется "мембранно-электродным узлом". Твердая электролитическая мембрана будет в целом называться протонопроводящей мембраной, и этот термин использован как охватывающий и протонообменные мембраны, например мембраны из Nafion^TM и протонопроводящие мембраны, аналогичные описанным в документе WO 01/54216.

Согласно настоящему изобретению, утечка воды в жидкой фазе и топливного раствора через периферийные боковые поверхности (то есть кромки) мембранно-электродного узла предотвращается или существенно уменьшается благодаря уплотнению кромок мембранно-электродного узла уплотнительным материалом, который способен предотвращать прохождение сквозь него воды и/или водного раствора топлива. Не вносящие ограничений примеры такого уплотнительного материала включают в себя клей и уплотнительную пасту.

В предпочтительном случае уплотнение располагают между кромками катода и протонопроводящей мембраной, а также на кромках протонопроводящей мембраны.

Топливный элемент или устройства с топливным элементом, содержащие катод или мембранно-электродный узел, соответствующий изобретению, также входят в объем настоящего изобретения. Конкретным примером топливного элемента, в котором можно использовать катод, соответствующий изобретению, является топливный элемент прямого окисления. Предпочтительными топливами являются топлива, которые более чем на 80% подвергаются преобразованию в СО₂ и оставляют лишь пренебрежимо малые количества нелетучих побочных продуктов при использовании в качестве топлив в топливном элементе. Примерами таких топлив являются водород, метанол, диметилоксалат, этиленгликоль и олигомеры и полимеры этиленгликоля.

При необходимости топлива могут содержать от около 0,1 вес.% до 10 вес.% добавок, которые повышают вязкость топливного раствора. Этими добавками предпочтительно являются инертные полимерные материалы, которые не создают помех работе элемента, но минимизируют утечку топливного раствора через уплотнения топливного элемента прямого окисления и через мембранно-электродный узел, поскольку они повышают вязкость раствора вплоть до формирования геля. Примерами таких добавок являются полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота и соли щелочных металлов полиакриловой кислоты.

Топливный элемент, соответствующий изобретению, содержит две опорные пластины, между которыми проложен пакет наложенных друг на друга слоев, прокладку, окружающую катод, и уплотнительный материал, закрывающий любой зазор между прокладкой и, по меньшей мере, одним из слоев в пакете.

Поскольку топливный элемент, имеющий непроницаемый катод, соответствующий изобретению, не испытывает существенной утечки воды, может происходить возвращение воды от катода в емкость с водным раствором топлива таким образом, что для дополнительного топлива не будет оставаться пространства. Эта ситуация возникает более часто с элементами, в которых используют гидрофильные протонопроводящие мембраны, такие как описанные в документе WO 01/54216, и менее часто с элементами, в которых используют гидрофобные протонопроводящие мембраны, такие, как доступная на рынке Nafion^TM. Таким образом, согласно еще одному варианту осуществления изобретения, топливный элемент, соответствующий изобретению, снабжен средством для регулирования испарения воды из элемента. Такое средство может содействовать испарению воды из элемента и соответственно уменьшению количества воды, которая возвращается в емкость с топливным раствором. Топливный элемент, соответствующий изобретению, может быть дополнительно оснащен средством для предотвращения возрастания гидравлического давления на катоде в ходе работы элемента. Такое средство может быть особенно полезным в топливных элементах, в которых используют гидрофобную протонопроводящую мембрану. В типичном случае такое средство будет включать в себя водяные коллекторы для сбора воды и раствора, которые аккумулируются на катоде. Водяные коллекторы могут быть соединены с выпускным каналом, который позволяет воде вытекать из элемента. Затем воду можно направлять в окружающую среду или назад, в емкость для топливного раствора, в соответствии с требуемым уровнем жидкости в емкости для топливного раствора. В качестве водяных коллекторов может быть, например, использован комплект гидрофильных каналов, запрессованных в поверхность катода, где ожидается накапливание воды, или комплект гидрофильных волокон, таких как хлопковые волокна, помещенный в месте ожидаемого накопления воды.

Испарение воды из элемента может достигаться посредством направления потока воздуха на внешнюю поверхность катода. Это можно сделать, например, при помощи вентилятора или нагнетателя. Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, воздух нагнетают по каналу для потока кислорода элемента потоком, который достаточен не только для питания реакции кислородом, но также для содействия испарению из элемента. В случае с использованием нагнетательного вентилятора вентилятор предпочтительно можно запитывать электроэнергией, генерируемой топливным элементом.

Испарение воды из топливного элемента можно уменьшать, когда требуется, посредством уменьшения части площади поверхности катода, сквозь которую может исходить пар. Устройство для регулирования части площади поверхности катода, сквозь которую может исходить пар, выполняют в соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, в виде барьера с отверстиями изменяемого размера. Согласно не вносящему ограничений примеру такой барьер состоит из зафиксированного перфорированного слоя и скользящего перфорированного слоя, причем часть площади катода, сквозь которую может исходить пар, определяется положением скользящего перфорированного слоя относительно зафиксированного перфорированного слоя. Каждый из перфорированных слоев имеет от 0,5 до 10 отверстий на см², и поры покрывают от 0,2% до 70% площади катода, более предпочтительно от 2% до 30% площади катода в закрытом и открытом положениях соответственно.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, предложен гибридный источник электроэнергии, содержащий, по меньшей мере, один топливный элемент, соответствующий изобретению, преобразователь постоянного тока и аккумуляторную батарею. Топливный элемент заряжает батарею и питает нагрузку малой мощности, тогда как батарея высокой мощности питает нагрузки высокой мощности. В таком гибридном источнике электроэнергии можно комбинировать всего два или три топливных элемента (в последовательной комбинации) через преобразователь постоянного тока с батареей, и полученное устройство имеет плоскую и тонкую конфигурацию. Например, для питания сотового телефона можно использовать гибридный источник электроэнергии, состоящий из двух тонких соединенных последовательно метаноловых топливных элементов, преобразователя постоянного тока и небольшого мощного ионно-литиевого аккумулятора.

Согласно другому аспекту, в настоящем изобретении заявлен чувствительный элемент, выполненный с возможностью определять, достаточное ли количество жидкости имеется в устройстве, при этом ориентация устройства в пространстве не зафиксирована, например, в случае с портативными устройствами. Следует понимать, что такое устройство (контейнер) является закрытой конструкцией для содержания жидкого вещества, например, для подачи жидкого вещества в другое устройство для обеспечения его работы. В случае с топливным элементом таким контейнером является емкость для, по меньшей мере, одного из следующих веществ: воды, топлива, раствора топлива и кислоты, и его используют для подачи этого вещества в топливный элемент. В приведенном ниже описании контейнер для вещества назван "топливной емкостью" или "емкостью для топливного раствора", но следует понимать, что использование этого термина не ограничивает изобретение этим конкретным примером вещества и устройства.

Чувствительный элемент содержит группу электродов (предпочтительно, состоящую из, по меньшей мере, четырех электродов), при этом электроды располагают так, чтобы они были разнесены друг относительно друга в контейнере, входили в контакт с внутренним пространством контейнера и были отнесены от внутренней поверхности емкости для топливного раствора или находились в физическом контакте с ней таким образом, чтобы они могли определять наличие жидкости внутри емкости в ряде плоскостей (уровней), соответствующих количеству электродов, а именно, количеству пар электродов. Например, при использовании четырех электродов получают шесть пар электродов, задающих шесть разных плоскостей (уровней) в емкости. Электроды в предпочтительном варианте располагают ближе к периферийному району емкости, чем к его центральному району. Например, емкость может иметь коробчатую конфигурацию, и каждый из электродов (предпочтительно, по меньшей мере, четырех электродов) располагают на разных сторонах емкости или ближе к ним. В результате при любой ориентации емкости заданного количества жидкости в емкости будет достаточно, чтобы она, по меньшей мере, частично накрывала, по меньшей мере, два из электродов. При приложении напряжения к паре электродов определяют, находится ли, по меньшей мере, один из этих электродов в контакте с жидким веществом в емкости, таким образом определяя наличие жидкости в плоскости (на уровне), заданной этой парой электродов. Когда уровень жидкости в емкости меньше указанного заданного значения (заданного определенным пороговым значением), устройство будет выявлять недостаточное количество жидкости.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предложена система топливных элементов непакетного типа, в которой соседние элементы в системе имеют общую стенку или в которой топливные емкости имеют общую стенку для уравнивания концентрации летучего топлива в системе.

Согласно другому аспекту, в настоящем изобретении предложен сотовый телефонный аппарат, содержащий антенну, телефон, топливный элемент, топливную емкость и емкость для воды, в котором, по меньшей мере, либо топливный элемент либо топливную емкость, либо емкость для воды располагают между указанной антенной и указанным телефоном таким образом, чтобы, по меньшей мере, часть излучения, исходящего от антенны, поглощалась указанным топливными элементом, топливной емкостью и/или емкостью для воды.

Краткое описание фигур чертежей

В дальнейшем изобретение поясняется описанием конкретных неограничительных вариантов его осуществления со ссылками на фигуры прилагаемых чертежей, в числе которых:

фиг.1А изображает схематический вид топливного элемента, соответствующего одному из вариантов осуществления настоящего изобретения;

фиг.1В - схематический вид поперечного сечения согласно другому варианту выполнения топливного элемента, соответствующего настоящему изобретению;

фиг.2 - блок-схему устройства для обеспечения испарения воды из топливного элемента типа, показанного на фиг.1А;

фиг.3 - вид системы для стока воды для топливного элемента;

фиг.4 - вид пакета для стока воды;

фиг.5 - вид сечения структуры катода, соответствующего одному из вариантов осуществления изобретения;

фиг.6 - схематический вид топливного элемента со средством для регулирования испарения из него, соответствующего одному из вариантов осуществления изобретения;

фиг.7 - вид топливного элемента со средством для регулирования испарения из него, соответствующего еще одному варианту осуществления изобретения;

фиг.8 - схематический вид датчика уровня жидкости с четырьмя электродами;

фиг.9 - график зависимости потока воды от расхода кислорода при 150 мА/см² в соответствии с изобретением и в соответствии с известным уровнем техники.

Лучший вариант осуществления изобретения

Непроницаемая для воды конструкция катода

На фиг.1А схематически показан топливный элемент 8, соответствующий одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Топливный элемент 8 имеет непроницаемую для воды катодную конструкцию, соответствующую настоящему изобретению. Элемент образован пакетом из множества слоев, прикрепленных к поверхности пластмассового корпуса 10 парой резьбовых болтов 11 и 12, ввинченных в расположенные диаметрально-противоположно отверстия в корпусе 10. Самый верхний фильтрующий слой 13 в пакете, который находится на токоприемнике катодной стороны элемента, действует как слой для регулирования притока воздуха и влажности. В элемент через впускной канал 14 в корпусе 10 на анодной стороне подают органическое топливо, водный раствор топлива или водород, который вступает в реакцию с кислородом для генерирования электроэнергии и получения воды и СО₂ в случае с прямым окислением органического топлива.

Впускной канал 14 проводит поступающее топливо в топливную емкость 14а, к самому нижнему слою 15 в пакете слоев, который действует как токоприемник анодного тока. Слой 15 лежит под анодным слоем 16, непосредственно над которым расположена протонопроводящая мембрана 17. Над мембраной 17 лежит катодный слой 18 и токоприемник 18а катодного тока. Следовательно, протонопроводящая мембрана 17 находится между анодом и катодом топливного элемента. Катодный слой 18 включает в себя катализатор, непроницаемый для воды слой и слой гидрофобного пористого углеродного носителя. Над токоприемником 18а катодного тока расположена пористая гидрофобная барьерная пленка 19, которая лежит под слоем воздушного фильтра 13. Любой зазор между протонопроводящей мембраной 17 и корпусом 10 закрыт слоем (20) клея. Также показан слой 21 клея, предотвращающий утечку воды из любой точки между катодом 18 и корпусом 10. Зазор между слоями 18 и 18а показан на фигуре большим, чем зазоры между другими слоями в пакете из-за необходимости показать слой 21 клея. Однако на практике все слои (включая 18 и 18а) будут прижаты друг к другу без наличия какого-либо видимого разнесения между ними.

На фиг.1В показан топливный элемент 30, имеющий другую структуру слоев, типичную для одного элемента, который является частью многоэлементного пакета, в котором элементы собирают в пакет и соединяют последовательно. Элемент 30 включает в себя анод (31), протонопроводящую мембрану (33), непроницаемый для воды катод (32), соответствующий настоящему изобретению, прокладку (34) со стороны анода и прокладку (35) со стороны катода. Топливный элемент 30 также содержит уплотнение 37 (показанное схематически только на одной стороне, но практически присутствующее во всем зазоре между катодом и прокладкой), закрывающее зазор 36 между кромками катода и прокладкой 35, и уплотнение 38, закрывающее кромки протонопроводящей мембраны 33. Изобретение не ограничено уплотнением указанных выше участков, и подобным образом может быть уплотнен любой участок элемента, из которого ожидается утечка воды. Комбинация указанных выше уплотнений с непроницаемым для воды катодом приводит к уменьшению более чем на 20% тока утечки в топливном элементе прямого окисления площадью 7 см² и таким образом играет важную роль в повышении эффективности работы топливного элемента.

Предпочтительными материалами для уплотнения, соответствующего настоящему изобретению, являются поливинилидендифторид, полиакриловый клей, паста на основе смолы и паста на основе кремнийорганического каучука, которые непроницаемы для воды в жидкой фазе. Однако могут также использоваться другие уплотнительные материалы, совместимые с топливным раствором и кислородом.

Благодаря использованию водонепроницаемого катода и благодаря уплотнению зазора между таким катодом и окружающей его прокладкой, в соответствии с изобретением, можно не только уменьшить до нуля потери воды вследствие осмотического втягивания протонами, но даже реверсировать направление потока воды для формирования результирующего потока воды от катода к аноду сквозь мембрану в результате давления, создаваемого на стороне катода при работе топливного элемента. Это особенно важно для малых топливных элементов прямого окисления в случае применения в портативных устройствах.

В дальнейшем непроницаемые для воды слои и их применение в рамках настоящего изобретения будут описаны со ссылками на представленные на рынке катоды, в частности катод фирмы Etek Elite, в котором газодиффузионный слой содержит щели и отверстия шириной или диаметром до 25 мкм. Вода в жидкой фазе протекает сквозь эти щели на внешнюю сторону (сторону, входящую в контакт с воздухом) катода. Эту утечку устраняют или существенно уменьшают при помощи непроницаемого для воды слоя, состоящего из гидрофобного слоя, практически не имеющего отверстий или щелей размером больше 5 мкм, но все же имеющего поры размером больше 0,001 мкм, позволяющие воздуху или кислороду поступать к слою катализатора. Предпочтительные размеры пор в предотвращающем утечку слое составляют от 0,01 до 0,5 мкм.

Непроницаемый для воды слой, соответствующий настоящему изобретению, может находиться в любом месте между протонопроводящей мембраной и входящей в контакт с воздухом стороной катода.

В некоторых случаях слоем катализатора является водонепроницаемый слой. В таких случаях он обычно имеет толщину от 10 до 100 мкм и не имеет щелей или отверстий размером более 3 мкм, и его наносят непосредственно на мембрану между мембраной и пористым слоем носителя катода.

В альтернативном варианте слой Nafion подобной структуры располагают непосредственно на слое катализатора катода между протонопроводящей мембраной и слоем катализатора и он служит в качестве непроницаемого для воды слоя.

Следует отметить, что некоторые щели и отверстия могут иметь разные длину, ширину и глубину. Согласно изобретению, их комбинация должна быть такой, чтобы сквозь отверстия и щели не могла проходить вода в жидкой фазе (и/или раствор топлива). Указанные размеры (от 0,001 до 5 мкм, предпочтительно -от 0,01 до 0,5 мкм) даны для иллюстрации предпочтительного диаметра круглой поры.

Такая же утечка воды в жидкой фазе происходит при использовании протонопроводящей мембраны в водородном топливном элементе. В этом случае можно использовать такое же средство для минимизации или блокирования утечки воды в жидкой фазе сквозь катод.

Изготовление непроницаемого для воды катода и всего топливного элемента

Были изготовлены мембранно-электродные узлы, описанные в документе WO 01/54216. Материалом для получения водонепроницаемого слоя является паста, состоящая из 10-50 вес.% поливинилидендифторида или Teflon, или состоящая из фторполимеров и перфторполимеров (предпочтительно 20-40%), 50-90 вес.% (предпочтительно 60-80 вес.%) углеродных порошков, например Black Pearl 2000, XC 72, Shawingan black и различных их смесей, и 0-80 об.% (предпочтительно 60 об.%) порообразователя, например пропиленкарбоната или этиленгликоля.

Используя пластмассовый нож или мягкую бумагу, пасту втирали в поры бумаги Toray (на 5-50 вес.% влагонепроницаемой, предпочтительно на 20 вес.%) для формирования слоя внутри бумаги Toray вблизи ее поверхности. Выполнили несколько таких втираний пасты. Каждый слой оставили высыхать приблизительно в течение 30 минут и затем протерли сухой и чистой тканью. Для получения равномерного покрытия толщиной от 5 до 50 мкм требуется до 5-7 слоев. После достижения удовлетворительной морфологии бумагу Toray c непроницаемым материалом погружали в дистиллированную воду приблизительно на 2 минуты, после чего ее сушили при температуре 150-250°С в течение 0,5-2 часов.

Углеродную бумагу Toray c заделанным в нее непроницаемым для воды материалом, имеющим поры размером 0,5-0,01 мкм, на которой находится слой катализатора, прикрепили горячим прессованием к протонопроводящей мембране.

В альтернативном варианте толстый гидрофобный слой катодного катализатора может служить в качестве водонепроницаемого слоя, когда он содержит поры размером меньше 3 мкм и больше 0,001 мкм.

Уплотнение кромок катода было выполнено следующим образом. Поливинилидендифторидную пасту, приготовленную посредством смешивания 1-3 г поливинилиденфторида (SOLVEY) с 20-40 мл ацетона при помощи магнитной мешалки в течение 2-4 часов, нанесли на зазор (соединение) между мембраной и катодом с перекрытием на 1-2 мм катода (углеродной бумаги) при помощи сверхтонкой кисти, в результате чего образовалась тонкая пленка толщиной 0,05-0,1 мм. Эту же пасту нанесли на внешнюю кромку мембраны посредством макания кромки мембраны в поливинилиденфторидную пасту. Таким образом было выполнено полное уплотнение периферии катода и кромок мембраны так, что утечка воды наружу из катода была предотвращена или существенно уменьшена.

С применением этого водонепроницаемого катода может быть собрано несколько типов элементов. Топливный элемент с плоским пластмассовым корпусом был собран следующим образом. Первый токоприемник (15 на фиг.1А) анодного тока поместили на его место в пластмассовом корпусе (10 на фиг.1А). Слой (20 на фиг.1А) клея нанесли на необходимое место и оставили высыхать в течение 15-30 минут. Мембранно-электродный узел (кромки которого уплотнены, как описано выше) был помещен на токоприемник анодного тока и прижат к токоприемнику анодного тока. Уплотнительную пасту (21 на фиг.1А) нанесли для формирования области уплотнения, перекрывающей на 1-2 мм катод на всем протяжении пластмассового корпуса 10. Катодную пасту приготовили посредством смешивания 10-80 вес.% платинированного катализатора (Electrochem hi spec 6000), 10-40 вес.% Nafion (Aldrich 5% раствор Nafion), 5-60% углеродного порошка, например Black Pearl 2000, XC 72, Shawingan black или различных смесей этих углеродных порошков, и 0-80 об.% порообразователя, например этиленкарбоната, диэтилкарбоната, этиленгликоля или их смеси. В альтернативном варианте катодная паста может быть выполнена из Pt на углеродном носителе, при этом содержание Pt составляет от 10 до 90 вес.%. Все порошки и растворы были помещены в шаровую мельницу и перемешивались механическим вибратором в течение 10-100 мин. Пасту, полученную таким образом, нанесли тонкой кистью на непроницаемый для воды материал, удерживаемый на углеродной бумаге Toray, как описано выше. Слой пасты был нагрет до 40-60°С, при этом потребовалось 3-4 слоя пасты (с 10-20-минутным интервалом для сушки между нанесением слоев) для получения содержания Pt на уровне 4-6 мг/см². В альтернативном варианте катодную каталитическую пасту непосредственно наносили на протонопроводящую мембрану и присоединяли горячим прессованием к на 20% тефлонированной бумаге Toray с непроницаемым слоем, описанным выше, или без него, для формирования слоя толщиной 10-50 мкм.

Устройства для регулирования испарения воды из топливного элемента

При работе топливного элемента прямого окисления, имеющего непроницаемый для воды катод, потерь воды не происходит, и фактически в некоторых случаях происходит накапливание воды в анодном отсеке и/или в топливном растворе. Например, при использовании метанолового топливного элемента каждый моль метанола (32 г/моль) преобразуется в два моля воды (36 г на два моля) и один моль СО₂, который выводится из элемента. При использовании эффективно водонепроницаемого катода вода втягивается в катод, и вода, производимая в катоде, возвращается в анодный отсек сквозь мембрану, и существует чистый приток воды в анодный отсек или в топливную емкость, не оставляющий пространства для добавления топлива, делая невозможным подачу в топливный элемент нового топлива. Для получения возможности дозаправки топливного элемента необходимо создать свободное пространство в топливной емкости или в анодном отсеке посредством удаления части воды. Поскольку часть воды обычно удаляется из катода посредством испарения, в окружающей среде, отличающейся высокой влажностью или низкой температурой, естественное испарение может быть недостаточным для создания необходимого свободного пространства. Это может также происходить в условиях, приближенных к условиям окружающей среды, если топливный элемент работает для выработки высокой мощности. Таким образом, можно отметить, что настоящее изобретение относится не только к предотвращению утечки воды из топливного элемента, но также к топливному элементу, который может работать в условиях водного баланса, а именно к топливному элементу, который не теряет и не прибавляет воду в ходе работы.

Одним из путей увеличения отбора воды из топливного элемента является содействие испарению посредством направления потока воздуха на внешнюю поверхность катода с достаточным и контролируемым расходом для удаления избыточного количества воды. Это можно осуществлять, как схематически показано на фиг.2, посредством использования вентилятора или нагнетателя 22, который питается электроэнергией от топливного элемента 23. Наиболее предпочтительно комбинировать этот вентилятор или нагнетатель с датчиком 24 уровня воды, расположенным либо в анодном отсеке либо в емкости для топливного раствора, который приводит в действие вентилятор, когда уровень воды (или уровень топливного раствора) поднимается выше предварительно заданного уровня, и выключает его, когда уровень воды или топливного раствора находится ниже другого предварительно заданного уровня.

Другой тип системы управления, соответствующий настоящему изобретению, измеряет влажность во входном канале для воздуха и в выходном канале для воздуха, вычисляет потерю воды и постоянно вычисляет темп выработки воды (в соответствии с мощностью, выдаваемой топливным элементом), измеряет температуру, вычисляет расход циркуляции воздуха, который достаточен для испарения воды, вырабатываемой в топливном элементе прямого окисления, и задает работу вентилятора с этим расходом.

Для вариантов применения со средней и высокой выходной мощностью топливный элемент прямого окисления из известного уровня техники работает при температурах от около 60°С до около 100°С с циркуляцией воздуха. При использовании конденсатора вода извлекается из выходного потока воздуха и рециркулирует в обратном направлении в емкость для воды. Этот конденсатор воды и систему рециркуляции можно исключить или, по меньшей мере, уменьшить ее размеры, по меньшей мере, для средних температур и средней мощности, посредством использования водонепроницаемого катода, соответствующего изобретению, в комбинации с описанным выше регулированием испарения.

Устройства для контроля возрастания гидравлического давления в топливном элементе

В топливном элементе, соответствующем настоящему изобретению, осмотическое втягивание воды протонами, производимыми в аноде, может вызывать неприемлемый рост гидравлического давления в каталитическом слое катода. Это давление могло бы вызывать заливание катализатора при высоких плотностях тока и выпуск воды в жидком состоянии или водного топливного раствора сквозь водонепроницаемый слой на внешнюю сторону катода. Таким образом, желательно сбрасывать давление, воздействующее на катод в рабочем режиме. Следовательно, топливный элемент, соответствующий настоящему изобретению, можно оснащать средством для предотвращения нарастания гидравлического давления на катод в рабочем режиме элемента. Как показано на фиг.3, такое средство включает в себя накопители 25 воды, способные накапливать воду и топливный раствор. Накопители 25 воды соединены со сливной трубкой 27 коллектором 27′. Сливная трубка 27 позволяет воде выходить из элемента. Затем вода может направляться в окружающую среду или в обратном направлении в емкость для топливного раствора в случае необходимости отдельной системой управления и доставки (не показана).

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, накопители 25 воды представляют собой комплект гидрофильных каналов, запрессованных в поверхность катода, где ожидается накопление воды. Согласно другому варианту осуществления изобретения, накопители 25 воды представляют собой комплект гидрофильных волокон, например хлопчатобумажных волокон, помещенных на участки ожидаемого накопления воды. Размер каналов или волокон в типичном случае составляет 0,01-0,2 мм в диаметре, и они разнесены друг от друга приблизительно на 0,3-3 мм.

Точное местоположение ожидаемого накопления воды зависит от местоположения непроницаемого для воды слоя.

В случаях, когда протонопроводящую мембрану используют с жидкой кислотой, вместо накопителей 25 воды, показанных на фиг.3, в местоположении накопления воды можно наносить тонкий пористый гидрофильный слой, например углерода или стекла, который будет служить в качестве накопителя воды.

На фиг.4 показан топливный элемент, соответствующий показанному на фиг.3, готовый для параллельного соединения пакетом с другими топливными элементами такой же конфигурации. В топливном элементе, показанном на фиг.4, мембранно-электродный узел 26 укладывают между передним и задним слоями 26А и 26В. Пакет имеет расположенное в его нижнем правом углу впускное отверстие 28 для топлива и расположенное в его правом верхнем углу впускное отверстие 30 для кислорода. Пакет имеет расположенное в его левом нижнем углу выпускное отверстие 31 для кислорода и расположенное в его левом верхнем углу выпускное отверстие 29 для топлива. В нижней части пакета расположено выпускное отверстие 27 для слива воды. Темп испарения можно регулировать расходом воздуха при его циркуляции через впускное отверстие 30 для кислорода, и гидравлическое давление можно сбрасывать через выпускное отверстие 27 для слива.

Пассивная и активная системы регулирования притока воздуха

Как отмечалось выше, одной из причин потери воды в топливном элементе, соответствующем изобретению, является испарение воды, при этом водяной пар испускается катодом посредством диффузии в поле течения воздуха или кислорода. В плоских элементах применяют перфорированный токоприемник или перфорированный лист, накрывающий слой основы. Количество и размер отверстий в токоприемнике влияет как на мощность элемента, так и на интенсивность испарения. Чем больше поры и их размер, тем больше интенсивность испарения воды. Мощность элемента увеличивается при увеличении размера и количества пор до определенного значения. Однако при дальнейшем увеличении размера и количества пор мощность не возрастает, но вместо этого возрастает потеря воды за счет испарения.

Интенсивность потери воды за счет испарения возрастает при возрастании температуры, расхода воздуха на катоде и при уменьшении влажности воздуха. Коэффициент W здесь задан как отношение между молями воды, испаренной в воздух, и молями топлива, израсходованного в ходе реакции в элементе. Коэффициент Н задан как отношение между молями воды, испаренной из катода в воздух, и молями протонов, переданных от анода к катоду сквозь мембрану.

При окислении одной молекулы метанола формируются две молекулы воды, и шесть протонов передаются сквозь мембрану со стороны анода на сторону катода. Следовательно, при работе в условиях водного баланса W=2 и Н=1/3 (или 2/6). Это означает, что интенсивность потери воды равна интенсивности выработки воды в ходе реакции в элементе, при этом не будет чистых потерь воды в элементе и не будет необходимости в добавлении воды в элемент. Таким образом, важно получить топливный элемент с Н=1/3 и W=2, в результате чего будет необходимо добавлять только топливо, и можно достигать снижения веса и объема. Однако если W больше 2 или Н больше 1/3, в элемент необходимо добавлять воду, а если W меньше 2 или Н меньше 1/3, из элемента необходимо удалять воду. В случае водорода одна молекула воды формируется на одну израсходованную молекулу водорода (это означает, что W=1 и Н=1/2 при работе в условиях водного баланса) и аналогично при работе в условиях водного баланса один моль воды требуется удалять на каждый моль потребляемого водорода. В отношении других видов топлива, таких как этиленгликоль и диметилоксалат, Н и W следует вычислять в соответствии с реакцией в элементе.

При использовании непроницаемого катода, соответствующего изобретению, и статического воздуха можно контролировать потери воды за счет испарения посредством регулирования размера и количества отверстий в токоприемнике катодного тока. При использовании водонепроницаемого катода 52, показанного на фиг.5, и пассивной системы регулирования расхода воздуха и влажности, содержащей перфорированный лист 54 (необязательный), который накрывает перфорированный токоприемник 53 катодного тока, можно для метанолового топливного элемента, работающего при комнатной температуре, уменьшить W с 8 до менее 1, и Н с 1,5 до значения, близкого к нулю, без существенного влияния на мощность элемента. Это достигается посредством уменьшения диаметра отверстий (либо в токоприемнике катодного тока либо в перфорированном листе) с 5 мм до 1 мм. Для метанолового топливного элемента из известного уровня техники параметр Н составляет 2,9 (X.Ren, S.Gottesfield, Journal of The Electrochemical Society, 148, A87-A90, 2001). Это означает, что в метаноловый топливный элемент, известный из уровня техники, требуется добавление 2,9 молекул воды на каждый протон, проходящий сквозь мембрану, тогда как в топливный элемент, соответствующий настоящему изобретению, добавлять воду не требуется, или требуется ничтожно малое количество воды. Таким образом, метаноловый топливный элемент из известного уровня техники содержит большую емкость для воды, которую можно исключить в соответствии с настоящим изобретением, и он больше и тяжелее метанолового элемента, соответствующего изобретению.

Другим способом регулирования испарения воды является добавление на стороне катода, входящей в контакт с воздухом, большой пористой гидрофильной матрицы, содержащей отверстия для эффективного проникновения воздуха к катоду. В соответствии с изобретением, был испытан пористый слой, накрывающий катод и имеющий 0,5-10 отверстий на см² катода с суммарной площадью пор, составляющей 0,2-70 мм² на один см². Чем меньше суммарная площадь отверстий, тем меньшие коэффициенты W и Н были получены.

Другим способом регулирования интенсивности потери воды вследствие испарения является применение отверстий изменяемого размера в токоприемнике катодного тока или в специальном металлическом или пластмассовом листе, накрывающем катод. Это достигается с использованием набора пластин, имеющих отверстия и действующих как створки для пропуска воздуха, при этом пластины могут скользить относительно друг друга, и одна из них зафиксирована, а другая подвижна. Просветы отверстий изменяются от максимально открытого положения, когда отверстия совмещают, до полностью закрытого положения.

Активная система регулирования притока воздуха и влажности, показанная на фиг.6, включает в себя воздушную заслонку, которая содержит фиксированную панель 65, имеющую группу вентиляционных отверстий ВН₁. Относительно фиксированной панели 65 может скользить подвижная панель 66, имеющая вентиляционные отверстия ВН₂, которая может перемещаться из положения, в котором вентиляционные отверстия подвижной панели совмещены с отверстиями в фиксированной панели для обеспечения максимального воздушного потока, в положение, в котором отверстия в панелях не совмещены, и поток воздуха перекрыт. На практике фиксированная панель может быть полой и может формировать канал, в который задвигается подвижная панель.

Относительные положения двух панелей воздушной заслонки регулирует контроллер. Один контроллер такого типа содержит цилиндр, поршень которого приводится в действие испаренной жидкостью в соответствии с температурой воздуха таким образом, что заслонка полностью открывается при низких температурах и почти закрыта при повышенных температурах. В другом варианте заслонка может приводиться в действие микроскопическим сервоприводом, реле или пьезоэлектрическим устройством 67. Этим устройством управляет контроллер 68 в соответствии с сигналом, поступающим от датчиков в топливной емкости или в анодном отсеке (не показаны), отслеживающих уровень воды. Он открывает вентиляционные отверстия, когда уровень воды преодолевает критическое значение, и оставляет минимальный просвет при работе топливного элемента, когда уровень воды ниже предварительно заданного значения.

В пассивном устройстве регулирования притока воздуха, показанном на фиг.7, вентиляционные отверстия имеют диаметр от 0,5 до 5 мм, и поверх листа 69 с вентиляционными отверстиями помещена тонкая чувствительная к влажности пористая матрица 70. В зависимости от влажности воздуха матрица 70 изменяет размер пор, то есть при высокой влажности воздуха размер пор увеличивается для обеспечения прохождения сквозь них воздуха.

Уравновешивание пара топлива

В системе с топливными элементами прямого окисления непакетного типа, в которой соседние элементы системы имеют общую стенку, или в которой их топливные емкости имеют общую стенку, желательно уравновешивать концентрацию летучего топлива в системе.

Для уравновешивания концентрации метанола можно использовать следующее устройство.

Топливные емкости (или анодные отсеки элементов) выполняют таким образом, чтобы они располагались рядом друг с другом и отделялись общей стенкой (тандемная конфигурация или расположение рядом друг с другом). Эта общая стенка имеет расположенное выше уровня жидкости одно или более отверстий, которые предпочтительно закрыты пористой гидрофобной непроводящей пленкой.

Пленку изготовляют из изолирующего материала и она является проницаемой только для паров топлива и воды, но непроницаема для водного раствора для содействия достижению равновесия парообразной фазы над жидкостью.

Это обеспечивает уравновешивание концентрации метанола (или другого летучего топлива) в топливных емкостях или в анодных отсеках соседних элементов. При использовании данного устройства уравновешивания концентрации можно применять коллектор для подачи воды и топлива в многоэлементную систему топливных элементов прямого окисления, при этом нет необходимости в наличии отдельной линии питания для каждого из элементов.

Датчик уровня жидкости, выполненный с использованием группы электродов

В случае использования топливного элемента прямого окисления для питания устройства, ориентация которого не зафиксирована, требуется выявлять уровень жидкости (например, воды, топлива, топливного раствора или кислоты) независимо от ориентации устройства. При использовании сотового телефона или другого портативного устройства его ориентация часто меняется, и телефон можно использовать во всех положениях, включая перевернутое. Как отмечалось выше, при опускании уровня жидкости ниже определенного значения существует необходимость подать жидкость в анодный отсек. При подъеме жидкости выше определенного уровня существует необходимость приведения в действие вентилятора. Таким образом, существует необходимость в использовании датчика уровня жидкости, который определяет ее уровень, предпочтительно независимо от ориентации емкости для жидкости в пространстве. Такой датчик получен согласно настоящему изобретению и он отличается наличием группы электродов, предпочтительно включающей в себя, по меньшей мере, четыре электрода. Электроды располагают на удалении друг от друга в емкости таким образом, чтобы они входили в контакт с внутренним пространством контейнера (емкости) и были способны выявлять наличие/отсутствие жидкости внутри емкости в разных плоскостях (уровнях).

Как показано на фиг.8, где емкость для жидкости имеет форму шестисторонней закрытой конструкции (короба), группа электродов включает в себя четыре электрода Е₁-Е₄, каждый из которых расположен ближе к одному из углов короба, и таким образом шесть разностей напряжения дают возможность выявлять наличие или отсутствие жидкости на шести разных уровнях соответственно. Каждая пара электродов расположена на линии, наклоненной к каждой из сторон короба. В данном конкретном примере расположение каждого из электродов задано нижеследующим образом (на фигуре показано только для одного электрода Е₃). Электрод отнесен от соответствующего угла С₃ на расстояния а и с, где расстояния а и с подбирают таким образом, чтобы они удовлетворяли отношениям, в которых а/(а+b) колеблется от 0,1 до 0,4, и с от 0,1 до 0,5z, где (а+b) и z - размеры соответствующих сторон короба, показанных на фигуре. Сопротивление среды на уровнях, заданных каждой парой электродов, измеряют периодически или непрерывно, и при обнаружении изменения сопротивления (относительно определенного контрольного значения) на одном или более уровней, это означает, что уровень жидкости является низким. Если уровень жидкости должен поддерживаться ниже заданного значения, по меньшей мере, одна пара электродов должна показывать высокое сопротивление, определяемое некоторым предварительно заданным пороговым значением.

Уменьшенное воздействие высокочастотного излучения при использовании сотового телефона

Воздействие излучения, вырабатываемого радиоактивным, рентгеновским либо микроволновым источником, может иметь серьезные последствия. Многократное воздействие такого излучения дает накопительный эффект и может вызывать рак. Это касается и сотового телефона, антенна которого излучает микроволновую энергию, причем антенна находится вблизи головы пользователя телефона. Для уменьшения вредного влияния такого микроволнового излучения сотовый телефон получает питание от топливного элемента прямого окисления, соответствующего настоящему изобретению.

Расположение топливного элемента прямого окисления и его емкостей для топлива и воды на стороне телефона, расположенной вблизи головы, приводит к существенному уменьшению вредного воздействия микроволновой энергии, которая, следовательно, по меньшей мере, частично поглощается водой и топливом в топливном элементе прямого окисления.

Пример 1

Корпус топливного элемента был изготовлен из пластин синтетического графита (поставляемых компанией Globetech Inc.), в которых было выгравировано поле параллельного потока. Анод был изготовлен с использованием платино-рутениевой пасты, которую нанесли на нетефлонированную бумагу Toray. Состав пасты был представлен 94,5 вес.% платино-рутениевого порошка (от Johnson Matthey), 2,5 вес.% углеродного порошка ХС-72, 1,5 вес.% поливинилидендифторида и 1,5 вес.% SiO₂. Этиленгликоль был добавлен в количестве до 50 об.%. Протонопроводящую мембрану присоединили горячим прессованием при температуре 100°С в течение 60 секунд под давлением 24 кг/см² с получением конечной толщины, составляющей 120 мкм, и погрузили в воду. Катодную пасту приготовили посредством смешивания 73 вес.% платинового порошка, 10 вес.% углеродного порошка ХС-72 и 17 вес.% раствора Nafion с 50 об.% этиленгликоля в шаровой мельнице в течение 65 минут.

Изготовление мембранно-электродного узла осуществили следующим образом. На пластину из нержавеющей стали поместили тефлоновый уплотнитель толщиной 100 мкм. Анод погрузили в воду, избыточную воду удалили и анод зафиксировали в окне уплотнителя необходимого размера (20 мм (25 мм). Протонопроводящую мембрану поместили на анод (после удаления с него избыточной воды). На протонопроводящую мембрану поместили другой идентичный тефлоновый уплотнитель, совместили с первым уплотнителем и прикрепили к пластине из нержавеющей стали клейкой лентой. Катодную каталитическую пасту нанесли на мембрану через окно уплотнителя для получения толстого гидрофобного каталитического слоя, который может служить в качестве слоя, непроницаемого для воды в жидком состоянии. Вырезали кусок на 20 вес.% непроницаемой для воды бумаги Toray размером, соответствующим окну, и поместили поверх влажного катодного каталитического слоя, не имеющего отверстий или щелей размером больше 0,5 мкм. В альтернативном варианте катодную пасту нанесли поверх на 20 вес.% водонепроницаемой бумаги Toray с заделанным в нее водонепроницаемым слоем (как описано выше). Этот непроницаемый слой не имел отверстий или щелей больше 0,5 мкм. На второй уплотнитель поместили вторую пластину из нержавеющей стали. Узел сжали на 120 секунд при температуре 100°С под давлением 0,5-24 кг/см², после чего мембранно-электродный узел погрузили в воду на 60 секунд и вновь сжали на 120 секунд. Затем мембранно-электродный узел оставили остывать до комнатной температуры под небольшой нагрузкой (менее 0,5 кг/см²). На зазор между бумагой Toray и тефлоновым уплотнителем на катодной стороне мембранно-электродного узла нанесли раствор поливинилидендифторида в ацетоне для предотвращения утечки воды в жидком состоянии. Затем мембранно-электродный узел погрузили в воду до сборки в топливный элемент.

В элементе площадью 5 см² циркулировал раствор из 1 моля метанола и 3 молей серной кислоты, при этом он разряжался с постоянной силой тока 150 мА/см². Сквозь катод циркулировал кислород. На выходе для кислорода установили U-образную стеклянную трубку, содержащую Dryerite (безводная CaSO₄) для улавливания воды, исходящей из элемента с потоком газа. Элемент работал при температуре 60°С или при 80°С и при давлении окружающей среды до 3 атм с расходами от 7 до 240 см³/мин. Коэффициент W был задан как отношение между молями воды, выходящей на выходе катода (накапливавшейся в стеклянной трубке), и молями метанола, потребляемого в ходе реакции в элементе. Оптимальное значение W в условиях водного баланса составляет 2. Н - это отношение между молями воды, пересекающей мембрану, и молями протонов, производимых реакцией на аноде, причем оптимальным значением в условиях водного баланса является ноль. Значения W и Н (скорректированные с учетом тока утечки) сведены в нижеследующую таблицу 1.

Таблица 1
Влияние расхода кислорода на W и Н при 60°С и 80°СПоток воды (г/см² в час)Электроемкость (А·ч)Расход кислорода (см³/мин)Температура (°С)Коэффициент, WКоэффициент, Н-0,0331,2413 1,00-0,330,0230,87532604,360,230,1161,585 9,921,150,1441,16151 11,61,43-0,030,812447 1,4-0,270,010,87210 3,60,0980,0960,63125 8,9610,2790,578 19,62,77-0,0490,66915 (3 атм)800,3-0,45-0,0251,14421 (3 атм) 1,56-0,240,00040,87125 (3 атм) 3,20,0040,0440,8490 (3 атм) 5,800,470,1630,657240 (3 атм) 12,91,65

Можно видеть, что W возрастает вместе с расходом кислорода, как ожидалось. Однако при малых расходах W меньше 2, то есть Н имеет отрицательное значение. Это означает, что в этих условиях вода проходит в обратном направлении, от катода сквозь протонопроводящую мембрану к аноду. Представляется очевидным, что посредством регулирования расхода кислорода можно влиять на W и Н, при этом можно найти расход, при котором W=2 и Н=0, и использовать его для работы в условиях водного баланса. Благодаря измерению уровня воды в анодном отсеке или в топливной емкости определяют недостаток или избыток воды и можно регулировать скорость работы вентилятора (или другого средства) для удаления воды в случае необходимости. Таким образом, можно ограничивать вес и объем емкости для воды, что позволяет получить более компактный и легкий топливный элемент.

На фиг.9 представлены результаты экспериментов с топливным элементом, соответствующим изобретению, по сравнению с элементом Gottesfeld и др. из Национальной лаборатории в Лос-Аламос в подобных условиях (Journal of The Electrochemical Society, 148 (1) А87, 2001).

Пример 2

Топливный элемент изготовили так же, как и в предшествующем примере, на основе мембраны Nafion. Состав анода представлял 85% платино-рутениевого порошка и 15% Nafion. Катодную пасту приготовили так же, как в примере 1. Мембранно-электродный узел был изготовлен так же, как описано в предшествующем примере, и его подвергли горячему прессованию при температуре 130°С.

Раствор с 1 молем метанола циркулировал через элемент площадью 5 см², который работал при температуре 60°С, давлении 3 атм и расходах потока от 7 до 240 см³/мин. Воду собирали на выходе для кислорода (как описано) и вычисляли коэффициенты W и Н. Полученные значения Н были выше, чем значения, полученные с элементом на основе протонопроводящей мембраны, но ниже, чем показанные на фиг.9 для элемента на основе мембраны Nafion, полученные в Национальной лаборатории в Лос-Аламос (S.Gottesfeld и др., Journal of The Electrochemical Society, 148 (1) А87, 2001).

Изобретение относится к топливным элементам с твердой протонопроводящей мембраной. Техническим результатом изобретения является создание катода и топливного элемента с указанным катодом, которые предотвращают утечку воды и топливного раствора из элемента. Согласно изобретению, катод, пригодный для использования в топливном элементе, имеющем протонопроводящую мембрану, содержит множество слоев, включающих в себя каталитический слой и слой гидрофобного пористого носителя, при этом, по меньшей мере, один из указанного множества слоев является водонепроницаемым и выполненным с возможностью прохождения сквозь него газа и предотвращения прохождения воды в жидкой фазе и/или водного раствора топлива. 7 н. и 44 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.

1. Катод, предназначенный для использования в топливном элементе, имеющем протонопроводящую мембрану, имеющий множество слоев, включая каталитический слой и гидрофобный пористый слой носителя, причем, по меньшей мере, один из указанного множества слоев является водонепроницаемым слоем, способным пропускать газ и предотвращать прохождение воды в жидкой фазе и/или водного раствора топлива из каталитического слоя катода к воздушной стороне катода и наружу из топливного элемента, причем указанный топливный элемент является топливным элементом прямого окисления, питаемым растворимым в воде топливом.2. Катод по п.1, в котором указанный водонепроницаемый слой является электропроводным.3. Катод по п.1 или 2, в котором указанный водонепроницаемый слой является гидрофобным слоем, имеющим отверстия или щели размером от 0,001 мкм до 5 мкм.4. Катод по п.3, в котором указанные отверстия или щели имеют размер от 0,01 мкм до 0,5 мкм.5. Катод по п.1, в котором указанный каталитический слой является водонепроницаемым слоем.6. Катод по п.1, в котором один из указанного множества слоев является гидрофобным газодиффузионным слоем, который является также водонепроницаемым.7. Катод по п.6, в котором указанный газодиффузионный слой заделан в гидрофобный пористый слой носителя.8. Катод по п.1, в котором водонепроницаемый слой нанесен непосредственно на каталитический слой.9. Мембранно-электродный узел, содержащий анод, протонопроводящую мембрану и катод по п.1.10. Узел по п.9, имеющий уплотнение, которое предотвращает утечку жидкостей из указанного узла.11. Узел по п.10, в котором указанное уплотнение расположено между кромками катода и протонопроводящей мембраной.12. Узел по п.10 или 11, в котором уплотнение расположено на кромках протонопроводящей мембраны.13. Устройство с топливным элементом, содержащее топливный элемент, включающий в себя мембранно-электродный узел по п.9.14. Устройство по п.13, в котором указанное растворимое в воде топливо содержит топливо, выбранное из метанола, диметилоксалата, этиленгликоля, олигомеров и полимеров этиленгликоля.15. Устройство с по п.14, в котором указанное растворимое в воде топливо содержит добавки, которые повышают вязкость раствора топлива.16. Устройство по п.15, в котором указанные добавки являются инертными полимерными материалами.17. Устройство по п.16, в котором указанные добавки включают в себя соединение, выбранное из полиакриловой кислоты и солей щелочных металлов полиакриловой кислоты.18. Устройство с топливным элементом, содержащее топливный элемент, включающий в себя протонопроводящую мембрану и катод по п.1.19. Устройство по п.18, в котором указанный топливный элемент содержит уплотнительное средство, которое предотвращает утечку жидкостей из указанного топливного элемента.20. Устройство по п.19, в котором указанный топливный элемент содержит две опорные пластины и проложенный между ними пакет наложенных друг на друга слоев, прокладку, окружающую катод, и уплотнительный материал, уплотняющий любой зазор между прокладкой и, по меньшей мере, одним из слоев в пакете.21. Устройство по п.18, содержащее средство для регулирования испарения воды из указанного топливного элемента.22. Устройство по п.18, содержащее средство для предотвращения возрастания гидравлического давления на катоде в ходе работы указанного топливного элемента.23. Устройство по п.21, в котором указанный катод имеет первую сторону, обращенную к протонопроводящей мембране, и вторую сторону, обращенную к токоприемнику, причем указанное средство для регулирования испарения воды из элемента включает в себя средство для направления потока воздуха на вторую сторону катода для удаления из него водяного пара.24. Устройство по п.23, в котором указанное средство для направления потока воздуха представляет собой вентилятор.25. Устройство по п.24, в котором указанный вентилятор питается электроэнергией, генерируемой указанным топливным элементом.26. Устройство по п.21, в котором указанное средство для регулирования испарения воды из топливного элемента включает в себя датчик уровня жидкости.27. Устройство по п.21, в котором указанное средство для регулирования испарения воды включает в себя устройство для регулирования той части площади поверхности катода, сквозь которую может испаряться водяной пар.28. Устройство по п.27, в котором указанное устройство для регулирования включает в себя предотвращающий испарение барьер, имеющий отверстия изменяемого размера.29. Устройство по п.28, в котором указанный барьер содержит неподвижный перфорированный слой и скользящий перфорированный слой, при этом та часть площади поверхности катода, сквозь которую может испаряться водяной пар, задается положением скользящего перфорированного слоя относительно неподвижного перфорированного слоя.30. Устройство по п.29, в котором каждый из указанных перфорированных слоев имеет от 0,5 до 10 отверстий на см².31. Устройство по п.27, в котором указанная часть площади катода, сквозь которую может испаряться водяной пар, составляет от 0,2 до 70% площади катода.32. Устройство по п.31, в котором указанная часть составляет от 2 до 30% площади катода.33. Устройство по п.29, в котором положение указанного скользящего слоя относительно указанного неподвижного слоя регулируют средством управления, которое включает в себя датчик уровня жидкости.34. Устройство по п.26, в котором указанный датчик уровня жидкости содержит закрытую емкость для жидкого вещества и группу электродов, включающую в себя разнесенные относительно друг друга электроды, каждый из которых входит в контакт с внутренним пространством емкости, при этом указанная группа электродов приводится в действие посредством приложения напряжения для определения, присутствует ли в емкости требуемое количество жидкого вещества.35. Устройство по п.34, в котором электроды расположены с возможностью определения наличия вещества внутри емкости на нескольких разных уровнях и обнаружения вещества независимо от ориентации контейнера в пространстве.36. Устройство по п.34, в котором указанная группа электродов состоит из, по меньшей мере, четырех электродов, расположенных таким образом, что, по меньшей мере, два электрода находятся в точках в емкости, которые можно соединить друг с другом воображаемой линией, проходящей по существу через центральный район емкости.37. Устройство по п.36, в котором емкость является закрытой конструкцией с шестью сторонами и каждый из электродов расположен ближе к разным углам емкости.38. Устройство по п.18, содержащее средство для предотвращения возрастания гидравлического давления на катоде.39. Устройство по п.38, в котором указанное средство включает в себя водяные коллекторы, соединенные с каналом для слива воды.40. Устройство по п.39, в котором указанные водяные коллекторы содержат гидрофильные каналы, запрессованные в катод.41. Устройство по п.39, в котором указанные водяные коллекторы содержат гидрофильные волокна.42. Устройство по п.39, в котором указанными водяными коллекторами является, по меньшей мере, один гидрофильный слой.43. Гибридный источник электроэнергии, содержащий преобразователь постоянного тока, аккумуляторную батарею и, по меньшей мере, одно устройство с топливным элементом по п.18.44. Датчик уровня жидкости для определения уровня жидкого вещества в емкости, содержащий группу электродов с разнесенными относительно друг друга электродами, каждый из которых входит в контакт с внутренним пространством емкости, при этом указанная группа электродов приводится в действие посредством приложения напряжения для определения, присутствует ли в емкости требуемое количество вещества, независимо от ориентации емкости в пространстве.45. Датчик по п.44, в котором электроды расположены таким образом, что разные пары электродов задают разные уровни в емкости, за счет чего датчик способен определять наличие вещества внутри емкости на нескольких разных уровнях.46. Датчик по п.45, в котором указанная группа электродов состоит из, по меньшей мере, четырех электродов.47. Датчик по п.46, в котором электроды расположены таким образом, что, по меньшей мере, два электрода находятся в точках в емкости, которые можно соединить друг с другом воображаемой линией, проходящей по существу через центральный район емкости.48. Датчик по п.47, в котором емкость является закрытой конструкцией с шестью сторонами и каждый из электродов расположены ближе к разным углам емкости.49. Датчик по п.44, в котором датчик выполнен с возможностью периодического или постоянного измерения сопротивления вещества на разных уровнях, задаваемых разными парами электродов, при этом выявление отклонения сопротивления от определенного контрольного значения, измеренного, по меньшей мере, одной парой электродов, означает снижение уровня вещества в емкости, что дает возможность поддерживать заданный уровень вещества в емкости.50. Узел топливных элементов, содержащий, по меньшей мере, два топливных элемента, каждый из которых имеет топливную емкость, причем указанные топливные элементы расположены рядом друг с другом и имеют общую стенку с отверстием, закрытым пористой гидрофобной непроводящей пленкой.51. Устройство с топливным элементом, содержащее средство для предотвращения возрастания гидравлического давления на катоде, включающее в себя, по меньшей мере, один водяной коллектор, соединенный с каналом для слива воды и выбранный из помещенного на катоде гидрофильного слоя, запрессованного в катод гидрофильного канала и наложенного на катод гидрофильного волокна.