СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТИЛЕНТРИАМИНА Российский патент 2013 года по МПК C07C211/14 C07C209/08 

Изобретение относится к области алифатических ди- и полиэтиленполиаминов (ПЭПА), в частности к диэтилентриамину (ДЭТА), который находит широкое применение в качестве отвердителя для эпоксидных смол, а также в технологии основного органического синтеза, ионообменных смол и присадок.

Известен способ получения этилендиамина (ЭДА) и ДЭТА нагреванием дихлорэтана (ДХЭ) с 60%-ным водным раствором аммиака при 145-180°С и давлении 9,5 МПа в мольном соотношении ДХЭ:NH₃=1:92. Выход ЭДА и ДЭТА 87,2% и 11% соответственно [GB 1147984, РЖХ-1970-5Н123П]. Недостатком способа является низкий выход ДЭТА.

Известны способы получения ЭДА и ПЭПА, включая ДЭТА взаимодействием ДХЭ с 77-78%-ным водным раствором аммиака при 110-130°С и давлении 9 МПа [ITALI 617348, 1961; INALI 631883, 1962].

Недостатком известных способов является низкий выход ДЭТА, большие энергетические затраты (компрессорный зал, специальные плунжерные насосы и т.д.)

Наиболее близким к заявленному по сущности является способ получения ДЭТА взаимодействием ДХЭ с 20-30%-ным водным раствором аммиака в присутствии ЭДА при 150-160°С и давлении 0,5-1 МПа в мольном соотношении ДХЭ:ЭДА:NH₃=1,0:0,25-0,5:1,5-2,0 [RU 2186761, 10.08.2002].

Недостатком способа является высокая температура, процесс нерегулируемый - сырье загружают в реактор (автоклав) все вместе и нет перемешивания.

Задача изобретения - разработка способа получения ДЭТА по ресурсосберегающей технологии, пригодной для промышленного осуществления.

Технический результат при использовании изобретения выражается в упрощении технологического процесса получения ДЭТА - возможность регулирования синтеза ДЭТА в реакторе, а также в повышении селективности процесса и выхода.

Вышеуказанный результат получения ДЭТА на основе ДХЭ, аммиака и ЭДА при повышенной температуре и давлении достигается особенностью, заключающейся в том, что смесь 25-50%-ных водных растворов аммиака и 25-98%-ных водных растворов ЭДА сначала нагревают при перемешивании до 90-104°С и в этих условиях дозируют ДХЭ в течение 1-2 ч при мольном соотношении ДХЭ:NH₃:ЭДА=1:1,5-2,5:0,3-0,7, затем реакционную смесь при перемешивании выдерживают при 110-130°С и давлении 0,6-2,5 МПа в течение 1,5-2 ч. Содержание ДЭТА в составе ПЭПА - 74,2-85,3 мас.%.

В качестве ЭДА, кроме 25-98% водных растворов ЭДА, берут 40-80%-ные водные растворы легкой фракции ЭДА (отход производства) состава, мас.%: ЭДА 60-80; пиперазин 0,3-0,6; ДЭТА 20-39; N-(β-аминоэтил)пиперазин (АЭП) 0,2-0,4. Сущность изобретения заключается в том, что смесь водных растворов аммиака и ЭДА нагревается до заданной температуры при интенсивном перемешивании и при этой температуре дозируется ДХЭ. При этом процессе реакция взаимодействия ДХЭ с NH₃ и ЭДА идет очень быстро и в безопасном режиме тогда, как нагревание смеси ЭДА и ДХЭ или смеси ДХЭ, NH₃ и ЭДА начиная с 0°С или комнатной температуры до 100 и более 100°С может привести к разрыву реактора или даже взрыву за счет длительного разогрева смеси (накопление энергии и т.д.). Предложенный процесс получения ДЭТА можно регулировать дозированной подачей ДХЭ (скорость подачи ДХЭ), кроме того в реактор должен быть подведен пар и охлаждающая вода (для нагрева реакционной смеси или ее охлаждения).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный устройством для перемешивания, термопарой (или термометром) загружают 42,5 г (2,5 моль) 25%-ного водного раствора аммиака (170 г) и 18 г (0,3 моль) 98%-ного водного раствора ЭДА (18,3 г), нагревают при перемешивании до 90-95°С и при этой температуре дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 1 ч (мольное соотношение ДХЭ:NH₃:ЭДА=1,0:2,5:0,3), реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании (3000 об/мин) при 100-115°С и давлении 0,6-1,0 МПа 2 ч. Реакционную смесь охлаждают, выгружают и нейтрализуют 44-46%-ным водным раствором NaOH до образования слоя. Верхний (аминный слой) отделяют, свободный аммиак отгоняют, обезвоживают твердым едким натром или калием (амины после нейтрализации аминохлоргидратов могут быть выделены также другими известными способами).

Получают 62,5 г (80,2%) продукта следующего состава, мас.%: H₂O 0,9; ЭДА 0,2; пиперазин 0,6; ДЭТА 78,0; N-(β-аминоэтил)пиперазин (АЭП) 8,6; три-этилентетрамин (ТЭТА) 2,1; тетраэтиленпентамин (ТЭПА) и высшие полиэтиленполиамины (ПЭПА) 9,8.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 34,0 г (2 моль) 30%-ного водного раствора аммиака (113,3 г) и 30 г (0,5 моль) 50%-ного водного раствора ЭДА (60 г), нагревают при перемешивании до 95-100°С и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 2 ч (мольное соотношение ДХЭ:NH₃:ЭДА=1:2:0,5), смесь выдерживают при 115-120°С и давлении 0,8-1,2 МПа в течение 1,5 ч при перемешивании (2000 об/мин). Продукты реакции выделяют в условиях примера 1.

Получают 74,3 г (82,6%) продукта состава, мас.%: H₂O 0,5; ЭДА 0,1; пиперазин 0,8; ДЭТА 80,5; АЭП 7,4; ТЭТА 2,8; ТЭПА 7,9.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 25,5 г (1,5 моль) 50%-ного водного раствора NH₃ (51 г) и 42 г (0,7 моль) 25%-ного водного раствора ЭДА (168 г), нагревают при перемешивании до 100-105°С и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 1,5 ч (мольное соотношение ДХЭ:NH₃:ЭДА=1:1,5:0,7), выдерживают при перемешивании (1500 об/мин) при 120-130°С и давлении 1,2-2,5 МПа в течение 1,5 ч. Продукты реакции выделяют в условиях примера 1.

Получают 80,4 г (86%) продукта состава, мас.%: H₂O 0,6; ЭДА 0,15; пиперазин 0,7; ДЭТА 81,2; АЭП 8,25; ТЭТА 3,40; ТЭПА и высшие ПЭПА 5,7.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 37,4 г (2,2 моль) 33%-ного водного раствора аммиака (103,8 г) и 24 г (0,4 моль) 40%-ного водного раствора ЭДА (60,0 г), реакционную смесь нагревают при перемешивании до 100-104°С в течение 1 ч и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ при перемешивании (2600 об/мин) (мольное соотношение ДХЭ:NH₃:ЭДА=1:2,2:0,4), выдерживают при 115-130°С и давлении 0,8-1,6 МПа в течение 1,5 ч при перемешивании. Продукты реакции выделяют в вышеописанных условиях.

Получают 82,2 г (97,9%) продукта состава, мас.%: H₂O 0,4; ЭДА 0,1; пиперазин 0,5; ДЭТА 85,3; АЭП 5,4; ТЭТА 1,8; ТЭПА и высшие ПЭПА 6,5.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 34,0 г (2 моль) 30%-ного водного раствора аммиака (113,3 г) и 29,7 г (30% от количества исходного ДХЭ) легкой фракции ЭДА в виде 40% водного раствора (74,2 г) состава, мас.%: ЭДА 7,8; пиперазин 0,3; ДЭТА 21,5; АЭП 0,2, нагревают при перемешивании до 104°С и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 2 ч, выдерживают при 115-130°С и давлении 0,7-1,5 МПа в течение 1,5 ч при перемешивании (1200 об/мин). Продукты реакции выделяют в условиях примера 1.

Получают 71,5 г (79,8%) продукта состава, мас.%: H₂O 0,2; ЭДА 0,2; пиперазин 0,4; ДЭТА 74,2; АЭП 4,6; ТЭТА 5,7; ТЭПА и высшие ПЭПА 14,7.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 25,5 г (1,5 моль) 50%-ного водного раствора аммиака (51 г) и 49,5 г (50% от количества исходного ДХЭ) легкой фракции ЭДА в виде 80% водного раствора (61,8 г) состава, мас.%: ЭДА 60; пиперазин 0,6; ДЭТА 39,0; АЭП 0,4, нагревают до 100-104°С и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ в течение 2 ч, выдерживают при 120-130°С и давлении 0,8-1,6 МПа в течение 2 ч при перемешивании. Продукты реакции выделяют в вышеописанных условиях.

Получают 82,0 г (81,2%) продукта состава, мас.%: H₂O 0,3; ЭДА 0,3; пиперазин 0,6; ДЭТА 75,2; АЭП 6,6; ТЭТА 6,7; ТЭПА и высшие ПЭПА 10,3.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 51 г (3 моль) 20%-ного водного раствора аммиака (255 г) и 60 г (1 моль) 20%-ного водного раствора ЭДА (300 г), реакционную смесь нагревают до 80°С в течение 2 ч и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ при перемешивании (1000 об/мин) (мольное соотношение ДХЭ:NH₃:ЭДА=1:3:1), выдерживают при 100-110°С и давлении 0,6-1,0 МПа в течение 3 ч. Продукты выделяют в вышеописанных условиях.

Получают 88,8 г (74%) продукта состава, мас.%: H₂O 1,8; ЭДА 28,9; пиперазин 1,4; ДЭТА 27,8; АЭП 3,8; ТЭТА 26,5; ТЭПА и высшие ПЭПА 9,8.

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 17 г (1 моль) 50%-ного водного раствора аммиака (34,0 г) и 120 г (2 моль) 30%-ного водного раствора ЭДА (400 г), реакционную смесь нагревают до 115-120°С и дозируют 99 г (1 моль) ДХЭ при перемешивании (1500 об/мин) в течение 0,5 ч (мольное соотношение ДХЭ:NH₃:ЭДА=1:1:2), выдерживают при 146-150°С и давлении 2,5-4 МПа в течение 2 ч. Продукты выделяют в вышеописанных условиях.

Получают 122,2 г (75%) продукта состава, мас.%: H₂O 1,2; ЭДА 0,05; пиперазин 2,4; ДЭТА 12,2; АЭП 9,2; ТЭТА 56,7; ТЭПА и высшие ПЭПА 18,2.

Примеры 1-6 при условии выдерживания заявляемых параметров процесса получения диэтилентриамина подтверждают высокую селективность процесса (содержание ДЭТА в составе ПЭПА доходит до 85,3 мас.%).

Примеры 7-8 при условии отклонения от заявляемых параметров процесса получения диэтилентриамина - выход падает, селективность процесса низкая (содержание ДЭТА в составе ПЭПА=12,2-27,8 мас.%).

Изобретение относится к способу получения диэтилентриамина на основе дихлорэтана, аммиака и этилендиамина при повышенной температуре и давлении. При этом реакционную смесь водных растворов аммиака и этилендиамина нагревают при перемешивании до 90-104°С, в этих условиях дозируют дихлорэтан при мольном соотношении дихлорэтан:аммиак:этилендиамин=1:1,5-2,5:0,3-0,7 в течение 1-2 ч, затем реакционную смесь при перемешивании выдерживают при 110-130°С и давлении 0,6-2,5 МПа в течение 1,5-2 ч. Способ позволяет повысить селективность процесса и получать продукт с высоким выходом. 2 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Способ получения диэтилентриамина на основе дихлорэтана, аммиака и этилендиамина при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что реакционную смесь водных растворов аммиака и этилендиамина нагревают при перемешивании до 90-104°С, в этих условиях дозируют дихлорэтан при мольном соотношении дихлорэтан:аммиак:этилендиамин=1:1,5-2,5:0,3-0,7 в течение 1-2 ч, затем реакционную смесь при перемешивании выдерживают при 110-130°С и давлении 0,6-2,5 МПа в течение 1,5-2 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водных растворов аммиака используют 25-50%-ные водные растворы последнего.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водных растворов этилендиамина используют 25-98%-ные водные растворы этилендиамина, 40-80%-ные водные растворы легкой фракции этилендиамина (отход производства) состава, мас.%: этилендиамин 60-80; пиперазин 0,3-0,6; диэтилентриамин 20-39; N-(β-аминоэтил)пиперазин 0,2-0,4.