СПОСОБ ОКРАШИВАНИЯ ФИАНИТОВ Российский патент 2007 года по МПК C30B33/02 C30B31/02 C30B29/16 C30B29/22 A44C17/00 

Изобретение относится к области обработки синтетических, тугоплавких ограненных кристаллов, в частности фианитов (кристаллов на основе диоксида циркония и/или гафния, стабилизированных оксидом иттрия). Изобретение может быть использовано в ювелирной промышленности для окрашивания вставок, имитирующих драгоценные камни, в зеленые, синие и коричнево-желтые цвета и в оптике для получения цветных светофильтров, выдерживающих температуры свыше 1000°С.

Известен способ изменения цвета ювелирных камней [Патенты США №5981003, МПК А 44 C 17/00, оп. 09.11.99, №6146723, МПК A 01 N 1/00, A 01 N 3/00, A 41 G 3/00, A 41 G 5/00, B 44 F 7/00, оп. 14.11.00], заключающийся в нанесении на граненый кристалл прозрачного покрытия из несмываемых водой цветных чернил, растворимых в спирте, за счет чего можно менять цвет камней.

Способ позволяет получить ювелирные камни, в том числе фианиты, любой окраски.

Недостатком данного способа является неустойчивость получаемой окраски, истираемой в процессе носки, растворимой в спирте и разлагающейся при повышенных температурах. В результате при изготовлении ювелирных изделий, отливающихся вместе со вставками, окраска не сохраняется. Способ не может применяться при изготовлении светофильтров, использующихся при высоких температурах.

Известен способ улучшения качества драгоценных камней [Патент РФ №2083149, МПК А 44 С 17/00, оп. 10.07.97], заключающийся в легировании камней из водных растворов растворимых солей, содержащих ионы р-, d-элементов, например висмута, свинца, неодима, хрома, в концентрациях 0,0001-0,002 мас.% путем облучения оптическим квантовым генератором с энергией порядка 1 Дж в режиме свободной генерации с длительностью импульса 0,001 с и различной частотой облучения.

При 10-кратном облучении фианитов в водном растворе двухвалентного сульфата никеля и трехвалентного нитрата неодима достигается пурпурный цвет кристаллов.

Недостатками данного способа являются сложность и высокая стоимость необходимого оборудования, а также невозможность получения широкого спектра сине-зеленой и желто-коричневой окраски.

Известен способ придания цвета драгоценным природным камням [патент США №6872422, МПК С 23 C 16/00, С 30 В 29/10, опуб. 29.03.05], включающий покрытие драгоценного камня одним или более окрашивающими слоями в виде тонкой пленки и последующую термообработку при температуре от 700°С до 1200°С в течение от 30 минут до 10 часов на воздухе или в атмосфере кислорода. При этом драгоценными камнями являются топаз и сапфир, т.е. камни, в состав которых входит алюминий, образующий шпинелеобразные окислы с переходными металлами. В качестве окрашивающих слоев используются слои из кобальта, кобальтсодержащих материалов, железа, железосодержащих материалов, хрома, хромсодержащих материалов в любом сочетании с целью получения камней различных цветов и оттенков.

Известным способом можно окрашивать драгоценные природные камни, а именно топазы и сапфиры в синий, зеленый, желто-оранжевый и оранжево-красные цвета, получая химически и температурно-устойчивую окраску.

Известный способ не предназначен для окрашивания синтетических камней, в том числе фианитов. Применение данного способа для окрашивания фианитов не позволит получить сине-зеленую гамму окраски фианитов из-за образования неустойчивых окрашивающих пленок при использовании рекомендованных окрашивающих слоев и режимов термообработки.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является способ окрашивания ювелирных кристаллов [Авторское свидетельство №768455, МПК B 01 J 17/34, А 44 C 17/00, оп. 07.10.80], включающий нанесение на поверхность кристалла переходного элемента подгруппы железа или группы редких земель в металлическом виде напылением и последующую термообработку для проведения твердофазной химической реакции с образованием окрашенного слоя.

Данный способ успешно применим для окрашивания топазов, корундов, кварца и некоторых других природных и синтетических камней, в состав которых входит алюминий, образующий шпинели с окислами переходных металлов, или кремний, образующий с переходными металлами кремнистые соединения. Способ позволяет окрашивать названные камни в желто-оранжевый цвет при напылении железа и в сине-зеленые цвета при напылении кобальта.

Однако данным способом не удается получить устойчивую сине-зеленую, светло-желтую и коричневую окраску фианитов. Например, напыление кобальта или железа на поверхность фианита и последующая термообработка приводит к получению мутного покрытия, не стойкого к истиранию.

Технической задачей, на решение которой направлен заявляемый способ, является разработка технологии окрашивания фианитов (кристаллов на основе диоксида циркония и/или гафния, стабилизированных оксидом иттрия), обеспечивающей получение устойчивой к высоким температурам и химическому воздействию воспроизводимой окраски в сине-зеленой (от светло-голубой до темно-синей, от бледно-зеленой до темно-зеленой и аквамариновой) и желто-коричневой (от светло-чайной до темно-коричневой и черной) гамме.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что в способе, включающем нанесение на поверхность кристалла переходного элемента подгруппы железа в металлическом виде напылением и последующую термообработку, согласно изобретению наносят кобальт и, по меньшей мере, один металл, окисел которого способен к шпинелеобразованию с окисью двухвалентного кобальта, например железо и/или алюминий, термообработку осуществляют в кислородосодержащей атмосфере при температуре от 1000°С до температуры, не превышающей температуры плавления фианита, не менее 3 часов.

В частном случае реализации заявляемого способа покрытие наносят методом термического распыления металлов в вакууме.

В частном случае реализации заявляемого способа упомянутые металлы наносят поочередно.

В частном случае реализации заявляемого способа упомянутые металлы наносят одновременно.

В частном случае реализации заявляемого способа для придания фианиту окраски сине-зеленой гаммы наносят кобальт и алюминий с атомным соотношением от 1:1 до 1:2.

В частном случае реализации заявляемого способа для придания фианиту окраски желто-зеленой гаммы наносят кобальт, алюминий и железо с атомным соотношением 1:1:0,1-0,2.

В частном случае реализации заявляемого способа для придания фианиту окраски желто-коричневой гаммы наносят кобальт и железо в атомном соотношении от 1:1 до 1:2.

При осуществлении способа в указанной совокупности признаков достигается устойчивая воспроизводимая окраска фианитов в сине-зеленой и желто-коричневой гамме.

Экспериментально установлено, что для получения прозрачной окрашенной и прочно сцепленной с поверхностью фианита пленки необходимо наличие как минимум двух металлов, окисляющихся в процессе термообработки. Одним из металлов должен быть кобальт, поскольку только он способен образовывать переходный слой, прочно сцепленный с поверхностью фианита. Другими наносимыми металлами должны быть металлы, образующие с кобальтом при термообработке в кислородосодержащей атмосфере цветные сложные шпинелеобразные окислы с общей формулой Со(Ме)₂О₄, где Me - один или несколько металлов, образующих окислы с формулой Ме₂О₃, устойчивые при температуре свыше 1000°С. Этому условию удовлетворяют, например, железо и алюминий, так как окислы алюминия и железа способны к шпинелеобразованию с окисью двухвалентного кобальта.

При нанесении на поверхность фианита кобальта и, по меньшей мере, одного металла, окислы которого способны к шпинелеобразованию с окисью двухвалентного кобальта, в результате твердофазной химической реакции, протекающей при термообработке, образуется прозрачная окрашенная пленка, прочно сцепленная с поверхностью фианита и придающая ему требуемый цвет. Окрашенная пленка из шпинелеобразных окислов имеет температуру плавления выше, чем температура плавления фианита, а также не растворяется в концентрированных кислотах.

Предложенный режим термообработки определяется тем, что при температурах ниже 600-700°С химическая реакция на поверхности фианита не происходит. В диапазоне от 700°С до 1000°С на цвете пленки сильно сказывается неоднородность температурного поля в печи, что не позволяет получать воспроизводимую окраску. При температуре выдержки от 1000°С и до температуры, не превышающей температуру плавления фианита, цвет фианита определяется только количеством и соотношением нанесенных металлов и толщиной окрашивающей пленки, причем окрашивающие пленки получаются прозрачными и прочно сцепленными с поверхностью фианита.

При выдержке менее трех часов окрашивающие пленки получаются мутными из-за неполного протекания реакции.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом. Предварительно отполированное изделие из бесцветного фианита, например ювелирную граненую вставку, тщательно очищают. На заднюю поверхность (павильон) вставки наносят путем термического распыления в вакууме кобальт и, например, железо и/или алюминий. Причем нанесение металлов можно проводить как поочередно, так и одновременно. Использование термического распыления в вакууме позволяет получить гладкую окрашенную поверхность, не требующую последующей полировки. Толщину окрашивающей пленки задают количеством распыляемых металлов при точности взвешивания не хуже 0,2 мг при массе навески от 5 до 150 мг. Термообработку проводят в три стадии: нагрев, выдержка и охлаждение, выдержку осуществляют не менее 3 часов при температуре от 1000°С до температуры, не превышающей температуры плавления фианита в зависимости от требуемой окраски фианитов.

В целях экономии электроэнергии и увеличения ресурса печи целесообразно ограничить температуру термообработки 1300°С.

Пример 1.

В качестве образца использовалась ювелирная вставка из бесцветного фианита с предварительно очищенной поверхностью. Термическим распылением в вакууме на заднюю поверхность (павильон) вставки нанесли слой кобальта толщиной 7,8 нм и слой алюминия толщиной 23 нм (атомное соотношение 1:2). Толщина слоев металлов - расчетная величина, ее задали количеством распыляемых металлов. Термообработку вели на воздухе, нагрев осуществляли в печи со скоростью нагрева 10°С/мин до 1100°С, выдерживали при этой температуре 3 часа, охлаждали со скоростью 10°С/мин до 100°С, после чего образец вынимали из печи.

Обработанный образец имеет равномерную бледную небесно-голубую окраску, устойчивую к истиранию, воздействию концентрированных кислот и высоких температур.

Пример 2.

Образец, как в примере 1. Но толщина слоя кобальта 33 нм, а слой алюминия толщиной 100 нм. Выдержку осуществляли при температуре 1050°С в течение 5 часов. Обработанный образец имеет равномерную устойчивую интенсивную синюю окраску.

Пример 3.

Образец, как в примере 1. Толщина слоя кобальта 6,7 нм, а слоя железа - 14 нм (атомное соотношение 1:2). Термообработка, как в примере 1. Обработанный образец имеет равномерную устойчивую яркую чайную окраску.

Пример 4.

Образец, как в примере 1. Слой кобальта толщиной 6 нм. Термообработка, как в примере 1. Обработанный образец имеет грязно-зеленую окраску, окрашивающая пленка рыхлая, легко удаляемая стиранием.

Пример 5.

Образец, как в примере 1. Толщины слоев кобальта и алюминия, как в примере 1 (атомное соотношение 1:2). Термообработку вели на воздухе, нагрев осуществляли в печи до 650°С, выдерживали при этой температуре 5 часов. Обработанный образец имеет грязно-зеленую окраску, окрашивающая пленка рыхлая, легко удаляемая стиранием.

Пример 6.

Образец, как в примере 1. Обрабатывалось 10 образцов. Толщины слоев кобальта и алюминия, как в примере 1 (атомное соотношение 1:2). Выдержку осуществляли в течение 3 часов при температуре 1350°С. Обработанные образцы имеют равномерную устойчивую бледную небесно-голубую окраску. Однако из десяти обработанных образцов два имеют трещины.

Пример 7.

То же, что в примере 1, но толщины слоев кобальта и алюминия составляют 33 и 50 нм соответственно (атомное соотношение 1:1). Обработанный образец имеет равномерную устойчивую интенсивную изумрудно-зеленую окраску.

Пример 8.

То же, что в примере 2, но выдержку осуществляли в течение 1 часа при температуре 1100°С. Обработанный образец имеет мутную, синюю, легко удаляемую стиранием окраску.

Пример 9.

То же, что в примере 2, но выдержку осуществляли в течение 5 часов при температуре 950°С. Обрабатывались 10 камней, расположенных в разных местах печи. Обработанные образцы имеют разный цветовой оттенок между зеленым и синим.

Пример 10.

Образец, как в примере 1. На поверхность вставки наносили слой кобальта толщиной 7,8 нм, слой алюминия толщиной 23 нм и слой железа толщиной 2 нм (атомное соотношение 1:1:0,2). Термообработку вели, как в примере 1. Обработанный образец имеет равномерную устойчивую яркую желто-зеленую окраску.

Пример 11

В качестве образца использовался плоскопараллельный диск из фианита толщиной 3 мм. На тщательно очищенную поверхность диска нанесли кобальт и железо в атомном соотношении 1:2, количество распыленного материала в два раза больше, чем в примере 3. Обработанный образец имеет бурую окраску и обладает свойствами нейтрального светофильтра с пропусканием около 5% во всем видимом диапазоне. Светофильтр не меняет своих свойств до 1100°С.

Изобретение может быть использовано в ювелирной промышленности для окрашивания вставок из фианита в зеленые, синие и коричнево-желтые цвета и в оптике для получения цветных светофильтров, выдерживающих температуры свыше 1000°С. Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что способ окрашивания фианитов включает предварительное нанесение в виде покрытия на окрашиваемую поверхность фианита кобальта и, по меньшей мере, одного металла, окисел которого способен к шпинелеобразованию с окисью двухвалентного кобальта, например железо и/или алюминий. Затем в кислородосодержащей атмосфере проводят термообработку при температуре выше 1000°С, но не превышающей температуру плавления фианита, не менее 3 часов. Преимущественно покрытие наносят методом термического распыления металлов в вакууме. Упомянутые металлы могут наносить как поочередно, так и одновременно. Для придания фианиту окраски сине-зеленой гаммы наносят кобальт и алюминий с атомным соотношением от 1:1 до 1:2. Для придания фианиту окраски желто-зеленой гаммы наносят кобальт, алюминий и железо с атомным соотношением 1:1:0,1-0,2. Для придания фианиту окраски желто-коричневой гаммы наносят кобальт и железо в атомном соотношении от 1:1 до 1:2. Способ обеспечивает получение устойчивой к высоким температурам и химическому воздействию воспроизводимой окраски. 6 з.п. ф-лы.

1. Способ окрашивания фианитов, характеризующийся тем, что на окрашиваемую поверхность предварительно наносят в виде покрытия кобальт и, по меньшей мере, один металл, окисел которого способен к шпинелеобразованию с окисью двухвалентного кобальта, например железо и/или алюминий, затем в кислородосодержащей атмосфере проводят термообработку при температуре выше 1000°С, но не превышающей температуру плавления фианита, не менее 3 ч.2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что покрытие наносят методом термического распыления металлов в вакууме.3. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что упомянутые металлы наносят поочередно.4. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что упомянутые металлы наносят одновременно.5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что наносят кобальт и алюминий с атомным соотношением от 1:1 до 1:2.6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что наносят кобальт, алюминий и железо с атомным соотношением 1:1:0,1-0,2.7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что наносят кобальт и железо с атомным соотношением от 1:1 до 1:2.