СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНОЙ ШИХТЫ, ПРИГОДНОЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЦВЕТНЫХ КРИСТАЛЛОВ КОРУНДА Российский патент 2015 года по МПК C25B1/00 C01F7/42 C30B29/20 

Изобретение относится к области химии, в частности к электролитическим способам получения неорганических соединений, которые могут быть использованы в производстве цветных кристаллов корунда.

Известен способ получения оксида алюминия, включающий анодное растворение алюминия в водном растворе хлорида натрия, отделение гидроксида алюминия и прокаливание [пат. RU 2366608 C1, кл. C01F 7/42, опубл. 10.09.2009]. Анодное растворение алюминия осуществляют в водном растворе хлорида натрия концентрацией 30-300 г/л с помощью выпрямленного по двухполупериодной схеме переменного тока при плотности тока 0,015-0,045 А/см². Обработка осадка гидроксида алюминия включает отмывку, фильтрование, сушку, прессование и прокаливание при температуре 600-1350°C с получением оксида алюминия.

Указанный способ получения сырья применяется, в основном, для выращивания прозрачных кристаллов корунда и не может быть непосредственно использован при получении цветных кристаллов. А механическое смешивание различных оксидов приводит к неравномерному окрашиванию полученных кристаллов, что является недостатком данного способа.

Известен другой способ получения оксида алюминия, пригодного для производства искусственных кристаллов корунда, включающий анодное растворение алюминия чистотой 99,950-99,999% в хлоридном растворе, содержащем 5-150 г/л хлорид-ионов при температуре 20-95°C и плотности тока 0,045-0,12 А/см², отделение гидроксида алюминия, отмывку гидроксида алюминия специально подготовленной водой с удельным сопротивлением 0,4-18,0 МОм·см и прокаливание с получением оксида алюминия [пат. RU 2466937, кл. C01F 7/42, C25B 1/00, опубл. 20.11.2012].

Для получения разноцветных корундов необходимо смешивать чистый оксид алюминия, полученный данным способом, с оксидами других металлов. А это, как указывалось ранее, приводит к неравномерному окрашиванию булов. Кроме этого, полученные кристаллы имеют внешние дефекты - трещины и сколы, что недопустимо в ювелирной промышленности. Это также является недостатком данного способа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ приготовления шихты для выращивания монокристаллов корунда [пат. RU 2049831, кл. C30B 29/20, C30B 11/00, опубл. 10.12.1995]. Способ заключается в приготовлении шихты на основе оксида алюминия, содержащей окрашивающие добавки кобальта, ванадия, магния, марганца, никеля, железа и фторида алюминия в следующем соотношении компонентов, масс.% в расчете на оксид алюминия: кобальт 0,1000-2,5000; ванадий 0,0001-0,6000; магний 0,0001-0,0035; марганец 0,0001-0,0500; никель 0,0001-0,6000; железо 0,0001-0,6000; фторид алюминия 1,0000-20,0000; оксид алюминия остальное. Для улучшения качества шихты окрашивающие примеси вводятся в виде раствора солей, содержащих однотипный анион с основным веществом, что обеспечивает более равномерный дисперсный состав пудры.

Недостатком указанного способа является то, что при механическом перемешивании оксида алюминия и окрашивающих добавок состав шихты получается неоднородным, вследствие чего получаемый кристалл корунда имеет неравномерное распределение цвета по объему и низкие ювелирные свойства. Также из-за сильных различий в физических свойствах компонентов шихты получаемый кристалл корунда имеет внешние дефекты (трещины, сколы).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение оксидной шихты высокой чистоты, пригодной для выращивания цветных кристаллов корунда, с высокими ювелирными свойствами, имеющих равномерное окрашивание кристалла и не имеющих внешних дефектов (трещин, сколов).

Достигается это тем, что в алюминий чистотой 99,950-99,999%, что является алюминием высокой чистоты, вводят окрашивающие добавки различных металлов при температуре 670-1050°C. Массовая доля вводимых в алюминий окрашивающих добавок различных металлов от общей массы сплава:

- для получения шихты, пригодной для производства синего кристалла корунда (сапфир) - 0,001-1,500% Ti, 0,050-2,500% Fe;

- для получения шихты, пригодной для производства красного кристалла корунда (рубин) - 0,050-4,500% Cr;

- для получения шихты, пригодной для производства желтого кристалла корунда (топаз) - 0,250-4,000% Ni;

- для получения шихты, пригодной для производства темно-зеленого кристалла корунда (александрит) - 0,100-3,000% V;

- для получения шихты, пригодной для производства фиолетового кристалла корунда (аметист) - 0,050-4,500% Cr, 0,050-2,500% Fe.

В процессе анодного растворения полученного сплава будет протекать образование многокомпонентного гидроокисла и гидроксида алюминия. Полученный осадок промывается дистиллированной водой в целях улучшения качества материала. Сушится для удаления связанной и несвязанной влаги и прокаливается до полного перехода гидроокислов в оксиды. Поскольку полученная предлагаемым методом оксидная шихта имеет состав многокомпонентных оксидов, состоящих из алюминия и окрашивающих добавок цветных металлов, то производимые кристаллы корунда будут иметь определенную окраску по всему объему и целостность формы, что отвечает высоким ювелирным свойствам.

Интервал температуры введения в алюминий чистотой 99,950-99,999% окрашивающих добавок разных металлов 670-1050°C обусловлен тем, что при температуре ниже 670°C алюминий находится в твердом состоянии и введение в него окрашивающих добавок невозможно, а при температуре выше 1050°C растворимость окрашивающих добавок в алюминии не меняется.

Интервал содержания гидроксидионов в растворе 5-500 г/л обусловлен тем, что при содержании гидроксидионов менее 5 г/л значительно повышается сопротивление электролита, вследствие чего процесс образования многокомпонентных гидроокислов невозможен из-за отсутствия тока, а при содержании гидроксидионов более 500 г/л происходит значительное загрязнение осадка щелочами, вследствие чего получаемые цветные кристаллы корунда не отвечает заявленным характеристикам.

Интервал плотностей тока 0,13-1,50 А/см² обусловлен тем, что при плотности тока менее 0,13 А/см² крупность осадка слишком велика для выращивания кристаллов корунда, а увеличение плотности тока выше 1,50 А/см² приводит к срыву частичек металла с поверхности электродов, вследствие чего осадок загрязняется и получаемый кристалл корунда имеет внешние дефекты.

Интервал содержания титана в алюминии 0,001-1,500 масс.% обусловлен тем, что при содержании титана менее 0,001 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании титана более 1,500 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.

Интервал содержания железа в алюминии 0,050-2,500 масс.% обусловлен тем, что при содержании железа менее 0,050 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании железа более 2,500 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.

Интервал содержания хрома в алюминии 0,050-4,500 масс.% обусловлен тем, что при содержании хрома менее 0,050 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании хрома более 4,500 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.

Интервал содержания никеля в алюминии 0,250-4,000 масс.% обусловлен тем, что при содержании никеля менее 0,250 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании никеля более 4,000 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.

Интервал содержания ванадия в алюминии 0,100-3,000 масс.% обусловлен тем, что при содержании ванадия менее 0,100 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании ванадия более 3,000 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.

Интервал содержания хрома в алюминии 0,050-4,500 масс.% обусловлен тем, что при содержании хрома менее 0,050 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании хрома более 4,5 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.

Интервал содержания железа в алюминии 0,050-2,500 масс.% обусловлен тем, что при содержании железа менее 0,05 масс.% получаемый кристалл корунда не имеет цвет, а при содержании железа более 2,500 масс.% получаемая оксидная шихта непригодна для получения кристалла корунда.

Пример осуществления изобретения

В электролизер заливают электролит - водный раствор щелочей заданного состава и концентрации. В электролит помещают электроды, состоящие из сплава АВЧ с окрашивающими добавками разных металлов, и подключают к источнику постоянного тока. Температура введения окрашивающих добавок в алюминий чистотой 99,950-99,999% составляла: «Опыт 1» - 670°C; «Опыт 2» - 750°C; «Опыт 3» - 750°C; «Опыт 4» - 850°C; «Опыт 5» - 800°C; «Опыт 6» - 1050°C; «Опыт 7» - 900°C. Устанавливают режим подачи тока. Включают ток и поддерживают в соответствии с заданной плотностью тока. В процессе электролиза происходит образование многокомпонентного гидроокисла и гидроксида алюминия. Образовавшийся осадок промывают дистиллированной водой. Затем отмытый осадок сушат до полного удаления влаги и прокаливают в электрической печи до получения оксидной шихты. Для проверки качества полученной шихты из нее методом Вернейля выращивают кристаллы корунда. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1 Результаты экспериментов № опыта Используемые компоненты, масс.% Состав сплава, масс.% Соединения, присутствующие в составе оксидной шихты Кристалл корунда Al Ti Fe Cr Ni V Наличие внешних дефектов Распределение цвета по объему кристалла Цвет Название Код GIA* RGB** Опыт 1 99,949 0,001 0,050 - - - 99,949 Al Al₂TiO₅, FeAl₂O₄, FeTiO₃, Al₂O₃ Нет равномерное очень слабо зеленовато-синий vslgB R:10 G:89 B:170 0,05 Fe 0,001 Ti Опыт 2 98,100 0,700 1,200 - - - 95,81 Al Al₂TiO₅, FeAl₂O₄, FeTiO₃, A1₂O₃ Нет равномерное Синий В R:9 G:22 B:165 2,94 FeAl₃ 1,88 TiAl₃ Опыт 3 96,000 1,500 2,500 - - - 89,83 Al Al₂TiO₅, FeAl₂O₄, FeTiO₃, Al₂O₃ Нет равномерное фиолетовато-синий vB R:8 G:8 B:160 6,13 FeAl₃ 4,04 TiAl₃ Опыт 4 98,800 - - 1,200 - - 94,92 Al Al₂(CrO₄)₃, Al₂(Cr₂O₇)₃, Al₂O₃ Нет равномерное Красный R R:250 G:3 B:3 5,08 Al₇Cr Опыт 5 99,750 - - - 0,250 - 99,41 Al NiAl₂O₄, Al₂O₃ Нет равномерное зеленовато-желтый gY R:206 G:230 B:0 0,59 Al₃Ni Опыт 6 98,400 - - - - 1,600 89,51 Al AlVO₄, Al₂O₃ Нет равномерное зелено-синий GB R:0 G:184 B:147 10,49 Al₂₁V₂ Опыт 7 97,800 - 1,300 0,900 - - 93,02 Al Al₂(CrO₄)₃, Al₂(Cr₂O₇)₃, FeAlO₄, Al₂O₃ Нет равномерное Фиолетовый V R:123 G:10 B:180 3,81 Al₇Cr 3,17 FeAl₃ * - международная система классификации цвета для цветных драгоценных камней ** - аддитивная цветовая модель «красный - зеленый - синий»

Изобретение относится к способу получения оксидной шихты, пригодной для производства цветных кристаллов корунда, включающему анодное растворение сплава на основе алюминия высокой чистоты в водном растворе, содержащем катионы $$N{H}_4^{+}$$ , Na⁺ или их смеси, отделение гидроксильного осадка, его промывку и прокаливание. При этом в алюминий высокой чистоты вводят окрашивающие добавки различных металлов при температуре 670-1050°C. Изобретение позволяет получать оксидную шихту высокой чистоты, пригодную для выращивания цветных кристаллов корунда, с высокими ювелирными свойствами, имеющих равномерное окрашивание поверхности и не имеющих внешних дефектов (трещин, сколов). 7 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

1. Способ получения оксидной шихты, пригодной для производства цветных кристаллов корунда, включающий анодное растворение сплава на основе алюминия высокой чистоты в водном растворе, содержащем катионы $$N{H}_4^{+}$$ , Na⁺ или их смеси, отделение гидроксильного осадка, его промывку и прокаливание, отличающийся тем, что в алюминий высокой чистоты вводят окрашивающие добавки различных металлов при температуре 670-1050°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения шихты, пригодной для производства синего кристалла корунда (сапфир), массовая доля вводимых в алюминий высокой чистоты окрашивающих добавок различных металлов от общей массы сплава должна составлять: 0,001-1,500% Ti, 0,050-2,500% Fe.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения шихты, пригодной для производства красного кристалла корунда (рубин), массовая доля вводимых в алюминий высокой чистоты окрашивающих добавок различных металлов от общей массы сплава должна составлять: 0,050-4,500% Cr.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения шихты, пригодной для производства желтого кристалла корунда (топаз), массовая доля вводимых в алюминий высокой чистоты окрашивающих добавок различных металлов от общей массы сплава должна составлять: 0,250-4,000% Ni.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения шихты, пригодной для производства темно-зеленого кристалла корунда (александрит), массовая доля вводимых в алюминий высокой чистоты окрашивающих добавок различных металлов от общей массы сплава должна составлять: 0,100-3,000% V.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения шихты, пригодной для производства фиолетового кристалла корунда (аметист), массовая доля вводимых в алюминий высокой чистоты окрашивающих добавок различных металлов от общей массы сплава должна составлять: 0,050-4,500% Cr, 0,050-2,500% Fe.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодное растворение сплава на основе алюминия осуществляют в щелочном растворе, содержащем 5-500 г/л гидроксид-ионов, используя при этом едкий аммоний, натрий или их смесь.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что анодное растворение сплава на основе алюминия ведут при реверсивной подаче постоянного тока при плотности тока 0,13-1,50 А/см².