НЕВОДНЫЕ СУСПЕНЗИИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ АГЕНТОВ, СНИЖАЮЩИХ СОПРОТИВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЮ, И СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ТАКИХ СУСПЕНЗИЙ Российский патент 2007 года по МПК F17D1/16 C08F10/00 

Данная заявка притязает на преимущество обычной заявки на патент США, серийный номер: 09/977,341, поданной 8 июня 2001 г.

Данное изобретение относится к суспензиям, уменьшающим гидравлическое сопротивление течению, и, в частности, к неводным суспензиям, уменьшающим гидравлическое сопротивление течению и содержащим алифатические спирты с неразветвленной цепью, практически нерастворимые в воде и несмешивающиеся с ней, которые используют для ускорения течения углеводородных соединений через каналы течения и, в частности, через трубопроводы. Кроме того, данное изобретение относится к способам производства неводных суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению.

Как известно, при течении жидкости в канале, таком как, например, трубопровод, происходят потери энергии, связанные с трением. В результате этих потерь энергии давление жидкости в трубопроводе по ходу ее течения снижается. При постоянном диаметре трубы величина данного падения давления возрастает с увеличением скорости течения. При турбулентном потоке (когда число Рейнольдса составляет более 2100) с целью уменьшения потерь энергии, связанных с трением, и изменения соотношения между падением давления и скоростью течения в жидкость, протекающую по трубопроводу, добавляют определенные высокомолекулярные полимерные соединения. Эти соединения иногда называют веществами, снижающими гидравлическое сопротивление (ВСГС). Такие вещества влияют на турбулентные процессы и уменьшают связанные с трением потери давления таким образом, что в результате уменьшается перепад давления при данной скорости течения или увеличивается скорость течения при данной величине перепада давления. Вследствие уменьшения этими веществами потерь энергии, связанных с трением, с помощью них можно увеличить пропускную способность трубопроводов, шлангов и других каналов течения. Кроме того, применение ВСГС позволяет уменьшить расходы, связанные с перекачиванием жидкостей, расходы на оборудование, используемое для этого перекачивания, и позволяет для данной производительности насоса использовать трубы меньшего диаметра.

В настоящее время один такого рода реагент уже используется для приготовления суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению. Суспензии, уменьшающие гидравлическое сопротивление течению, - это суспензии, образуемые мономерами, преимущественно альфа-олефиновыми мономерами, которые после полимеризации размельчаются до частиц небольшого размера и суспендируются в жидком носителе (суспендирующем агенте). Суспензии, уменьшающие гидравлическое сопротивление течению, обеспечивают быструю дисперсию агента, уменьшающего гидравлическое сопротивление, в углеводородном веществе, транспортируемом по каналу течения. Хотя в патентной литературе и были описаны различные методы полимеризации, реагенты, разделяющие агенты и суспензии, однако во многих из этих методов для получения суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление, использовались компоненты, увеличивающие стоимость производства таких суспензий. Кроме того, некоторые компоненты суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, после введения в поток углеводородного вещества уже не могут быть извлечены из него. Во многих, если не во всех случаях, эти компоненты суспензий, остающиеся в углеводородном веществе, вызывают его загрязнение, в результате чего уменьшаются возможности и/или эффективность использования этого вещества.

Обычно в качестве суспендирующих материалов используются водорастворимые спирты, вода, гликоли, глицерин и смеси вода/водорастворимый спирт (которые здесь будут называться "водоспиртовыми смесями"). Все прежние способы имели недостатки. Например, добавление воды вызывает появление серьезных проблем, связанных с загрязнением вещества водой, таких как, например, помутнение моторного топлива (бензина, керосина и дизельного топлива) в трубопроводах. Другими серьезными проблемами, связанными с добавлением воды в суспензии, уменьшающие гидравлическое сопротивление течению, являются: образование дополнительного количества сточных вод, требующих утилизации, увеличение коррозии систем и усиление биологической активности в участках трубопровода и терминальных резервуарах для хранения, в которых происходит отложение осадка в условиях наличия "избыточной" воды.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является патент США №5376697, опубликованный 27.11.1994, в котором описан способ получения суспензии, снижающей сопротивление течению, включающий получение полиальфаолефина с органическим полярным растворителем, содержащим пять или менее атомов углерода, включающим альдегиды, кетоны, спирты и карбоновые кислоты.

Использование прежних типов суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление, содержащих небольшое количество полярных и/или других водорастворимых спиртов, было связано с возникновением серьезных проблем биологического характера, приводящих к необходимости их технического решения. К проблемам такого рода относятся, в частности: изменение баланса питательных веществ для микроорганизмов, нежелательное улучшение условий для их жизнедеятельности, возрастание биологического и химического потребления кислорода, а также увеличение биомассы при различных процессах использования активного ила на нефтеперегонных заводах. Работа нефтеперегонных заводов тесно связана с процессом использования активного ила, как наиболее практичным и эффективным способом обработки сточных вод, образующихся при перегонке нефти, для их повторного использования или удаления. На некоторых нефтеперегонных заводах установлены жесткие нормативы использования уменьшающих гидравлическое сопротивление суспензий, содержащих водорастворимые спирты, гликоли и глицерин, в трубопроводах для сырой нефти.

Кроме того, добавление воды, гликолей, глицерина и водоспиртовых смесей в качестве компонентов или самих суспендирующих агентов обычно требует включения и других компонентов, что увеличивает стоимость получения веществ, уменьшающих гидравлическое сопротивление, увеличивает потенциальную опасность для нефтеперегонных заводов и стоимость очистки углеводородов вследствие необходимости удаления и утилизации этих добавок. Например, в состав прежних суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, входили антибиотики, поверхностно-активные вещества, такие как нонилфенолэтиоксилат и стеараты щелочноземельных металлов (например, стеарат магния и стеарат кальция), использующиеся в качестве разделяющих агентов для предотвращения реагломерации тонко размолотых твердых полимеров, приводящей к дестабилизации суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению. На некоторых нефтеперегонных заводах запрещается использование в трубопроводах для сырой нефти суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению и содержащих поверхностно-активные вещества и стеараты щелочноземельных металлов, так как предполагается, что эти вещества ухудшают процесс перегонки и, в частности, жизненно-важный для работы нефтеперегонных заводов процесс обессоливания.

В состав прежних суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, кроме того, обычно входили содержащие силоксан пеногасители, служащие для уменьшения или устранения ценообразования в системе трубопроводов конечного пользователя после добавления суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление. Пеногасители, содержащие силоксан, являются нежелательными компонентами, так как предполагается, что эти вещества ухудшают различные процессы перегонки и вызывают ускорение засорения в ходе процесса перегонки нефти.

Все эти дополнительные компоненты являются нерастворимыми примесями, загрязняющими нефтепродукты, протекающие по трубам. Такие примеси являются нежелательными, поэтому до сих пор продолжаются поиски суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению и не содержащей таких компонентов.

Другим недостатком прежних суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, является очень короткий срок хранения этих продуктов, причем в строго ограниченном температурном диапазоне. Например, для обеспечения пригодности использования и стабильности одной из прежних суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, и содержащих воду и водно-спиртовые смеси, требовалось ее хранить в дорогостоящих помещениях или контейнерах с регулируемой температурой (в диапазоне 35-85°F). Без надлежащего контроля температуры эта суспензия, уменьшающая гидравлическое сопротивление течению, замерзает при температуре, близкой к точке замерзания воды, или за очень короткое время подвергается биологическому разрушению, когда температура окружающей среды превышает 90°F. Как известно, большая часть сырой нефти добывается в очень жарких регионах мира, таких как, например, Саудовская Аравия, Венесуэла, Техас, Мексика и Мексиканский залив, а также в регионах с очень холодным климатом, таких как Аляска, Сибирь и Канада. Следовательно, прежние суспензии, уменьшающие гидравлическое сопротивление течению, не пригодны для использования в таких климатических условиях без применения дополнительных средств хранения.

Еще одним недостатком прежних суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление, является то, что количество вводимого полимера в расчете на галлон (то есть количество активного полимера, суспендируемого в одном галлоне суспендирующего агента без реагломерации частиц полимера) ограничено. Добавление полимера в количестве, превышающем 2 фунта на галлон, приводит к сильному повышению вязкости и нестабильности суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению. Возможность увеличения процентного содержания полимера в расчете на общий вес суспензии позволяет улучшить характеристики, получить материальные преимущества, а также снизить материально-технические и финансовые затраты.

Недостатком прежних суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, является и то, что при "отделении" полимера от суспендирующего материала повторное суспендирование невозможно. По мере хранения прежних суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, полимер отделяется в результате его осаждения на дно или всплывания на поверхность в баке или ином контейнере, в котором хранится суспензия. В результате далее происходит реагломерация частиц полимера, который невозможно суспендировать повторно. Такую суспензию уже нельзя использовать и необходимо получить новую или "свежую" суспензию, уменьшающую гидравлическое сопротивление течению.

Ни одна из прежних попыток не давала таких поразительно высоких результатов, которые были получены при использовании неполных суспендирующих материалов по данному изобретению. Например, суспендирующие материалы данного изобретения обеспечили увеличение срока хранения суспензии, уменьшение воздействия на трубопроводы и на процессы, связанные с перегонкой нефти, а также позволили получить суспензии, уменьшающие гидравлическое сопротивление течению, содержащие в одном галлоне больше активного полимера, чем все прежние суспензии такого рода.

До разработки данного изобретения не существовало суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление, процесса получения такой суспензии или метода уменьшения гидравлического сопротивления в канале течения, который бы не оказывал отрицательного влияния на работу устройств для очистки сточных вод, позволял увеличить срок хранения продукта без его биологического разложения и температурной дестабилизации, не ухудшал качество моторного топлива и других продуктов нефтеочистки, уменьшал реагломерацию и обеспечил большую стабильность при изготовлении, транспортировке, хранении и использовании суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление. Поэтому продолжалась разработка суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, процесса получения такой суспензии и метода уменьшения гидравлического сопротивления в канале течения, который бы не оказывал отрицательного влияния на работу устройств для очистки сточных вол, позволял увеличить срок хранения продукта без его биологического разложения и температурной дестабилизации, не ухудшал качество моторного топлива и других продуктов нефтеочистки, уменьшал реаггломерацию и обеспечил большую стабильность при изготовлении, транспортировке, хранении и использовании суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению.

Хотя для получения суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, использовались различные агенты, уменьшающие гидравлическое сопротивление, однако авторам данного изобретения неизвестны какие-либо патенты или публикации, связанные с использованием алифатических спиртов с неразветвленной цепью, практически нерастворимых в воде и несмешивающихся с ней в качестве компонентов суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению. Например, в патентах США №№6,172,151; 5,244,937; 5,449,732; 5,504,131; 5,504,132 и 5,539,044 описаны компоненты суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, однако там не указываются и не предлагаются для использования в качестве компонентов суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, алифатические спирты с неразветвленной цепью, практически нерастворимые в воде и несмешивающиеся с ней.

Краткое описание изобретения

В соответствии с данным изобретением указанные выше преимущества были получены благодаря настоящему процессу получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, включая получение агента, уменьшающего гидравлическое сопротивление течению, и смешивание этого агента, по крайней мере, с одним алифатическим спиртом с неразветвленной цепью, практически нерастворимым в воде и несмешивающимся с ней.

Еще одной особенностью данного процесса получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, является то, что алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней, можно выбрать из группы, в состав которой входят 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, n-октиловый спирт, n-нониловый спирт и 1-деканол.

В соответствии с данным изобретением указанные выше преимущества были получены также благодаря настоящему процессу получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, включая контакт альфаолефинового мономера с катализатором в реакционной смеси; полимеризацию альфаолефиновых мономеров, в ходе которой, по крайней мере, часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием полиальфаолефина, размол полученного полиальфаолефина при низкой температуре и смешивание размолотого полиальфаолефина, по крайней мере, с одним алифатическим спиртом с неразветвленной цепью, практически нерастворимым в воде и несмешивающимся с ней.

Еще одной особенностью данного процесса получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, является то, что в качестве катализатора может использоваться переходный металл. Кроме того, особенностью данного процесса получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, является то, что в качестве катализатора на основе переходного металла может использоваться катализатор Циглера-Натта. Дополнительной особенностью данного процесса получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, является то, что в качестве катализатора Циглера-Натта может использоваться трихлорид титана. Еще одной особенностью данного процесса получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление, является то, что в состав реакционной смеси может входить, по крайней мере, один сокатализатор. Кроме того, особенностью данного процесса получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление, является то, что из группы, в состав которой входят алкилалюминоксаны, галогенуглеводороды, хлорид диэтилалюминия и хлорид дибутилалюминия, можно выбрать, по крайней мере, один сокатализатор. Другой особенностью данного процесса получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, является то, что альфаолефиновые мономеры могут включать в себя гомополимеры, сополимеры или тройные сополимеры. Дополнительной особенностью данного процесса получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, является то, что альфаолефиновые мономеры могут включать в себя сополимеры альфаолефинов 1-гексена и 1-додецена или сополимеры альфаолефинов 1-октена и 1-тетрадодецена. Еще одной особенностью данного процесса получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, является то, что в качестве полиальфаолефина можно использовать сверхвысокомолекулярный полиальфаолефин с характеристической вязкостью, составляющей, по крайней мере, 10 децилитров на грамм, а также аморфный полиальфаолефин, практически не содержащий кристаллических частиц. Дополнительной особенностью данного процесса получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление, является то, что алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней, можно выбрать из группы, в состав которой входят 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, n-октиловый спирт, n-нониловый спирт и 1-деканол.

В соответствии с данным изобретением указанные выше преимущества были получены благодаря настоящей неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, в состав которой входит предварительно размолотый при низкой температуре полиальфаолефин и, по крайней мере, один алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней.

Еще одной особенностью суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, является то, что алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней, можно выбрать из группы, в состав которой входят 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, n-октиловый спирт, n-нониловый спирт и 1-деканол.

В соответствии с данным изобретением указанные выше преимущества были получены благодаря настоящей неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, в состав которой входит предварительно размолотый при низкой температуре полиальфаолефин и, по крайней мере, один алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней, образующийся при смешивании указанного полиальфаолефина с, по крайней мере, одним указанным алифатическим спиртом.

Еще одной особенностью неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, является то, что указанный алифатический спирт можно выбрать из группы, в состав которой входят 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, n-октиловый спирт, n-нониловый спирт и 1-деканол.

В соответствии с данным изобретением указанные выше преимущества были получены благодаря настоящей неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, в состав которой входит полиальфаолефин, образующийся при контакте альфаолефинового мономера с катализатором в реакционной смеси, полимеризации альфаолефиновых мономеров, в ходе которой, по крайней мере, часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в смеси реагентов с образованием полиальфаолефина и размола полученного полиальфаолефина при низкой температуре с последующим смешиванием размолотого полиальфаолефина, по крайней мере, с одним алифатическим спиртом с неразветвленной цепью, практически нерастворимым в воде и несмешивающимся с ней.

Еще одной особенностью указанной неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, является то, что указанный алифатический спирт можно выбрать из группы, в состав которой входят 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, n-октиловый спирт, n-нониловый спирт и 1-деканол.

В соответствии с данным изобретением указанные выше преимущества были получены благодаря настоящему методу уменьшения гидравлического сопротивления в канале течения на основе получения неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, в состав которой входит предварительно размолотый при низкой температуре полиальфаолефин и, по крайней мере, один алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней, и введение указанной неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление, в канал течения.

Еще одной особенностью метода уменьшения гидравлического сопротивления в канале течения является то, что указанный алифатический спирт можно выбрать из группы, в состав которой входят 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, n-октиловый спирт, n-нониловый спирт и 1-деканол.

В соответствии с данным изобретением указанные выше преимущества были получены благодаря настоящему методу уменьшения гидравлического сопротивления в канале течения на основе получения агента, уменьшающего гидравлическое сопротивление течению, в состав которого входит полиальфаолефин, причем агент, уменьшающий гидравлическое сопротивление, образуется в результате контакта альфаолефинового мономера с катализатором в реакционной смеси; полимеризации альфаолефиновых мономеров, в ходе которой, по крайней мере, часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием полиальфаолефина; смешивании полиальфаолефина, по крайней мере, с одним алифатическим спиртом с образованием суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению; и введения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление, в канал течения.

Еще одной особенностью метода уменьшения гидравлического сопротивления в канале течения является то, что алифатический спирт можно выбрать из группы, в состав которой входят 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, n-октиловый спирт, n-нониловый спирт и 1-деканол.

Суспензия, уменьшающая гидравлическое сопротивление, процесс получения такой суспензии и метод уменьшения гидравлического сопротивления в канале течения имеет следующие преимущества: отсутствие отрицательного влияния на работу устройств для очистки сточных вод; увеличенный срок хранения продукта без его биологического разложения и температурной дестабилизации; отсутствие ухудшения качества моторного топлива и других продуктов нефтеочистки; уменьшение реагломерации и обеспечение большей стабильности при изготовлении, транспортировке, хранении и использовании суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению.

Нижеследующее подробное описание содержит некоторые детали и специфические аспекты изобретения, включая конкретные способы осуществления и примеры использования данного изобретения. Кроме того, для лучшего понимания сути изобретения приводятся определения и объяснения значения некоторых терминов. Следует учитывать, что данное изобретение не исчерпывается описанными ниже конкретными примерами и способами осуществления, которые приводятся только для того, чтобы помочь специалисту в данной области техники использовать это изобретение на практике. Напротив, данное изобретение рассчитано на возможность его использования во всевозможных модификациях, а также альтернативных и эквивалентных вариантах, допустимых в рамках сущности и сферы применения этого изобретения согласно прилагаемой формуле изобретения.

Используемый в документе термин "агент, уменьшающий гидравлическое сопротивление течению" (АУГСТ), обозначает состав, включающий, по крайней мере, полученный полиальфаолефиновый полимер. Термин "полиальфаолефин" (ПАО) обозначает полимерный материал, полученный в результате полимеризации альфаолефиновых мономеров, и имеет широкое значение, включающее не только сам полимер в его конечной форме, но и любые образовавшиеся промежуточные полимеры, иногда называемые "олигомерами". Предпочтительно, чтобы полиальфаолефин был аморфным, то есть не содержащим кристаллических структур или форм, существовал в одной фазе, практически, без твердых частиц, обладал очень высоким молекулярным весом и имел значение характеристической вязкости 10 дл/г или более.

Под "очень высоким молекулярным весом" подразумевается молекулярный вес, соответствующий характеристической вязкости не менее 10 дл/г. Из за очень высокого молекулярного веса АУГСТ полимера его действительный молекулярный вес точно определить довольно трудно, однако значение характеристической вязкости позволяет примерно оценить величину этого молекулярного веса. "Характеристическая вязкость" измеряется с помощью четырехколбного сдвигового дилюционного вискозиметра Cannon-Ubbelohde (0,05 г полимера на 100 мл гексана при температуре 25°С). Значение характеристической вязкости вычисляется для каждой из трех последних колб. Значения вязкости затем представляются в виде графика зависимости от величины сдвига. Впоследствии этот график используется для определения характеристической вязкости при сдвиге, равном 300 с^-1. Предполагается, что характеристическая вязкость 10 дл/г примерно соответствует молекулярному весу 10-15 млн. Предпочтительно, чтобы ультравысокомолекулярные полиальфаолефины имели еще больший молекулярный вес, например более 25 млн. Желательно, чтобы молекулярный вес образовавшихся полиальфаолефинов лежал в узком диапазоне распределения. Так как согласно различным предположениям относительно свойств полиальфаолефинов можно получить различные значения молекулярного веса, то авторы изобретения предпочли для оценки молекулярного веса своих агентов, уменьшающих гидравлическое сопротивление, использовать характеристическую вязкость.

Полиальфаолефины можно получить с помощью любого известного специалистам в данной области техники метода (например, используя методы, описанные в патентах США №№3,692,676; 4,289,679; 4,358,572; 4,433,123; 4,493,904; 5,244,937; 5,449,732; 5,504,131; 5,504,132 и 5,539,044, перечисленных в приводимой ссылке), однако предпочтительней для получения полиальфаолефинов использовать метод, описанный в патентах США №№5,869,570 и 6,015,779, указанных в приводимой ссылке. Обычно полиальфаолефин образуется при контакте альфаолефиновых мономеров (например, альфаолефиновых мономеров, в состав которых входит от 2 до 20 атомов углерода) с катализатором в реакционной смеси. Можно использовать гомополимеры, сополимеры и тройные сополимеры. Предпочтительнее использовать такие альфаолефины, как этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-десен, 1-додецен и 1-тетрадецен; диены с сопряженными или несопряженными двойными связями, такие как бутадиен и 1,4-гексадиен; ароматические винилы, такие как стирол; и циклические олефины, такие как циклобутен. Наиболее предпочтительным является использование таких альфаолефиновых мономеров, как сополимеры 1-гексена и 1-додецена в молярном соотношении 1:1 или сополимеры 1-октена и 1-тетрадецена в молярном соотношении 1:1.

В предпочтительном способе осуществления, описанном в патенте США №6,015,779, альфаолефиновые мономеры контактируют с системой катализатора и сокатализатора, содержащей, по крайней мере, один сокатализатор. Хотя предполагается, что можно использовать любой известный специалистам в данной области техники катализатор (например, металлоцен или катализатор Циглер-Натта), однако предпочтительнее применять катализаторы на основе переходных металлов, например, содержащие трихлорид титана, тетрахлорид титана или металлоцен либо их комбинацию. Предпочтительнее использовать катализаторы на основе переходных металлов, не содержащие металлоцена. Трихлорид титана, являющийся наиболее предпочтительным, в течение ряда лет использовался при производстве агентов, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, и продолжает использоваться в настоящее время в количестве от 100 до 1500 частей на миллион (млн.^-1) с учетом веса всех компонентов, то есть альфаолефинов, сокатализаторов и катализаторов, помещенных в реактор.

Сокатализаторы также в течение ряда лет использовались при производстве агентов, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению. Предполагается, что вместе с катализатором можно использовать любой известный специалистам в данной области техники сокатализатор, однако предпочтительнее применять один или несколько сокатализаторов из группы, в которую входят алкилалюминоксаны, галогеноуглеводороды, хлорид диэтилалюминия и хлорид дибутилалюминия. Как указано выше, в процессе получения агента, уменьшающего гидравлическое сопротивление течению, может использоваться один сокатализатор, несколько сокатализаторов или может не использоваться ни одного сокатализатора.

Альфаолефиновые мономеры могут полимеризоваться при начальной температуре, составляющей 25°С или менее, предпочтительно при температуре, составляющей 10°С или менее, при которой, по крайней мере, часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием полиальфаолефина. Предпочтительней проводить полимеризацию альфаолефиновых мономеров при начальной температуре, составляющей -5°С.

Полиальфаолефин размалывается при низкой температуре, как это описано в патентах США №№5,504,131; 5,504,132 и 5,539,044. Кроме того, к полиальфаолефину могут (предпочтительно) примешиваться разделяющие агенты. Разделяющие агенты - это составы, предотвращающие объединение частиц полиальфаолефина в крупные комки и таким образом облегчающие дисперсию полиальфаолефина в углеводороде, находящемся в канале течения. Разделяющие агенты можно добавлять в ходе процесса полимеризации и/или процесса размола полиальфаолефина на мелкие частицы полимера. Разделяющие агенты хорошо известны специалистам, работающим в данной области техники, и могут включаться в состав реакционной смеси или смешиваться с полиальфаолефином по окончании процесса полимеризации. Предпочтительней использовать разделяющие агенты, содержащие от 30 до, по крайней мере, 65 атомов углерода. В особо рекомендуемом способе осуществления разделяющие агенты, то есть альфаолефиновые мономеры, содержащие от 30 до 65 атомов углерода, смешиваются с полимером перед добавлением суспендирующего материала к частицам полимера/разделяющего агента.

Суспензии, уменьшающие гидравлическое сопротивление течению, образуются при смешивании агента, уменьшающего гидравлическое сопротивление течению, по крайней мере, с одним компонентом суспензии или суспендирующим материалом. Специалистам, работающим в данной области техники, известны различные суспендирующие компоненты. Примеры подходящих суспендирующих компонентов описаны в патентах США №№5,244,937; 5,449,732; 5,504,131; 5,504,132 и 5,539,044, включенных в приводимую ссылку. Дополнительным суснендирующим компонентом или материалом является, по крайней мере, один алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней.

В рекомендуемом способе осуществления после образования полиальфаолефина это вещество для получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, соединяется или смешивается (предпочтительно при перемешивании), по крайней мере, с одним алифатическим спиртом с неразветвленной цепью, практически нерастворимым в воде и несмешивающимся с ней.

В данном документе практически нерастворимыми в воде или не смешивающимися с ней считаются вещества, растворимость которых в воде составляет менее 0,2% (по весу). Кроме того, предпочтительно, чтобы указанный алифатический спирт был практически чистым, то есть содержал менее 0,25% какой-либо примеси в виде жидкости, газа или твердого вещества. Предпочтительными указанными алифатическими спиртами в настоящем изобретении считаются 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, n-октиловый спирт, n-нониловый спирт и 1-деканол, имеющиеся в свободной продаже. В рекомендуемом способе осуществления в состав суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, включен 1-гексанол.

Указанный алифатический спирт в неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, может содержаться в количестве, составляющем примерно от 40,0% до 85% (по весу). Предпочтительнее для получения суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление, к полиальфаолефину следует добавлять, по крайней мере, один алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней с таким расчетом, чтобы его концентрация в конечном продукте составляла от 45 до 55% (по весу).

Было замечено, что включение 1-гексанола в качестве суспендирующего материала дает дополнительное преимущество, состоящее в том, что в случае разделения неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, то есть когда полиальфаолефин перестает быть равномерно диспергированным в суспендирующем материале в результате длительного оседания полиальфаолефина в отсутствие приложения энергии с целью перемешивания, этот полиальфаолефин можно вернуть в первоначальное суспендированное состояние путем приложения такой энергии, то есть путем перемешивания.

Другим поразительным и положительным результатом включения 1-гексанола в качестве суспендирующего материала является то, что 1-гексанол (и, возможно, другие указанные алифатические спирты), как оказалось, обладает отличными характеристиками, связанными с процессом смачивания частиц полимер/разделяющий агент. Это преимущественно жирорастворимое смачивание поверхности дискретных частиц полимер/разделяющий агент способствует предотвращению реагломерации данных частиц, приводящей к невозможности использования суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению. Кроме того, неожиданно оказалось, что смоченные частицы полимер/разделяющий агент лучше растворяются в нефтепродуктах и после добавления в поток углеводородов проявляют свое действие, выражающееся в уменьшении гидравлического сопротивления течению, намного быстрее.

Еще одним поразительным и положительным результатом включения 1-гексанола в качестве суспендирующего материала является то, что 1-гексанол (и, возможно, другие указанные алифатические спирты), как оказалось, позволяют увеличить процентное содержание полимера в расчете на галлон суспендирующего материала. Как было замечено ранее, до сих пор максимальное количество полимера в суспендирующем материале составляло 2,0 фунта в расчете на галлон суспендирующего агента. При использовании полимера, полученного в соответствии с процессом, описанным в патенте США №6,015,779, соединенного с С₃₀+ альфаолефиновым мономерным разделяющим агентом (приобретенным в компании Chevron-Phillips), частицы полимер/разделяющий агент получались путем размола при низкой температуре и соединялись с 1-гексанолом (45 г смеси полимер/разделяющий агент на 65 г 1-гексанола). Была получена стабильная суспензия, уменьшающая гидравлическое сопротивление течению, с соотношением полимера и разделяющего агента, равным 2,5 фунта на галлон, а в одном случае - 2,8 фунта на галлон. Это на 25 и в одном случае на 28% больше, чем в прежних суспензиях, что означает соответствующее увеличение способности снижать гидравлическое сопротивление течению или возможность уменьшать объем используемой суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению.

Кроме того, суспензии, уменьшающие гидравлическое сопротивление течению, в соответствии с настоящим изобретением обладают большим сроком хранения, по сравнению с предыдущими суспензиями, уменьшающими гидравлическое сопротивление течению. Было получено несколько образцов суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, при использовании полимера, образованного с применением процесса, описанного в патенте США №6,015,779. После образования полимера он соединялся с С₃₀+ альфаолефиновым мономерным разделяющим агентом и размалывался при низкой температуре. Размолотые при низкой температуре частицы полимер/разделяющий агент затем соединялись с суспендирующими агентами, указанными в Таблице 1, в соотношении 45 г смеси полимер/разделяющий агент на 65 г суспендирующего материала. Таким образом, образцы отличались только тем, какой использовался суспендирующий материал.

Каждый образец суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, затем выдерживался в течение 30 дней при температуре 75°С без перемешивания. По истечении 30 дней проводился анализ каждого образца с целью определения наличия в нем реаггломерации и, следовательно, возможности его использования. Результаты представлены в Таблице 1.

Как видно из Таблицы 1, через 30 дней реагломерация отсутствовала только в неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, содержащей 1-гексанол (чистый). Хотя в этом образце наблюдалось слабое разделение, однако в силу отсутствия реагломерации этот образец позволял провести повторное суспендирование и, таким образом, его можно было использовать через 30 дней. Во всех других суспензиях, уменьшающих гидравлическое сопротивление (все они использовались и ранее), наблюдалось разделение, и происходила реагломерация; в результате ни один из этих образцов через 30 дней хранения при температуре 75°С не мог использоваться в качестве суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению.

Неводные суспензии, уменьшающие гидравлическое сопротивление течению, содержащие агент, уменьшающий гидравлическое сопротивление, и, по крайней мере, один алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней, могут использоваться для уменьшения гидравлического сопротивления в канале течения путем добавления указанной неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление, в канал течения, содержащий углеводород. Кроме того, неводная суспензия, уменьшающая гидравлическое сопротивление, содержащая, по крайней мере, один алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней, может далее обрабатываться любым известным в данной области техники методом с целью использования для уменьшения гидравлического сопротивления в канале течения.

В таблицах 2-7 приведены примеры неводных суспензий, согласно заявленному изобретению, подтверждающие способность заявленных неводных суспензий снижать гидравлическое сопротивление углеводородов в канале течения.

Как видно из представленных таблиц 2-7, все агенты, уменьшающие гидравлическое сопротивление течению, в которых в качестве суспендирующего вещества используют алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней, такой как 1-пентанол, 1-гексанол, 1-гептанол, n-октиловый спирт, n-нониловый спирт, 1-дециловый спирт или 1-додециловый спирт, эффективно снижают гидравлическое сопротивление в канале течения.

Следует учитывать, что данное изобретение не ограничивается показанными и описанными деталями конструкции, действиями и перечисленными материалами или способами осуществления, так как специалисты, работающие в данной области техники, могут легко найти модификации и эквивалентные решения. Соответственно, данное изобретение ограничено только областью, охватываемой прилагаемой формулой изобретения.

Таблица 1Суспендирующий материалСостояние суспензии через 30 дней хранения при температуре 75°С (без перемешивания)Этиловый спиртРазделение/сильная реагломерацияСмесь этиловый спирт-вода (50/50 об./об.)Разделение/сильная реагломерацияБутиловый спирт (чистый)Разделение/сильная реагломерацияСмесь бутиловый спирт-вода (50/50 об./об.)Разделение/сильная реаггломерацияМетиловый спирт (чистый)Разделение/сильная реагломерацияСмесь метиловый спирт-вода (50/50 об./об.)Разделение/сильная реагломерацияИзопропиловый спирт (чистый)Разделение/реагломерацияСмесь изопропиловый спирт-вода (50/50 об./об.)Разделение/сильная реагломерация1-гексанол (чистый)Слабое разделение/реагломерация
Отсутствует

Таблица 2Неводная суспензия, снижающая сопротивление течению, содержащая размолотый при низкой температуре полиальфаолефин и алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней, в виде 1-пентанола в концентрации 65% 1-пентанола по весу суспензииАльфаолефиновые мономеры% снижения сопротивления течению (при 1.0 части/млн ПАО в гексане)% увеличения потока (при 1.0 части/млн ПАО в гексане)С₆-С₁₂3323.5С₈-С₁₄2516.3С₁₀3727.5С₈-С₁₂3020.7

Таблица 3Неводная суспензия, снижающая сопротивление течению, содержащая размолотый при низкой температуре полиальфаолефин и алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней, в виде 1-гексанола в концентрации 65% 1-гексанола по весу суспензииАльфаолефиновые мономеры% снижения сопротивления течению (при 1.0 части/млн ПАО в гексане)% увеличения потока (при 1.0 части/млн ПАО в гексане)С₆-С₁₂3929.7С₈-С₁₄2617.2С₁₀4334.4С₈-С₁₂3222.5

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к составам, включающим в себя предварительно размолотый при низкой температуре полиальфаолефин и, по крайней мере, один алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически нерастворимый в воде и несмешивающийся с ней, и действующий в качестве неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению. Описан также способ производства таких неводных суспензий, уменьшающих гидравлическое сопротивление течению, включающий контакт альфаолефиновых мономеров с катализатором в реакционной смеси с образованием полиальфаолефина, где в качестве катализатора используется катализатор Циглера-Натта, а именно трихлорид титана. Сокатализатор выбирают из группы, состоящей из алкилалюминооксанов, галогенуглеводородов, хлорида диэтилалюминия и хлорида дибутилалюминия. В результате реализации способа получают ультравысокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость, значение которой составляет, по крайней мере, около 10 децилитров на грамм, и являющийся аморфным веществом, практически не содержащим кристаллических частиц. Полученный ультравысокомолекулярный полиальфаолефин размалывают при низкой температуре и соединяют, по крайней мере, с одним алифатическим спиртом с неразветвленной цепью, практически нерастворимым в воде и несмешивающимся с ней с образованием неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению. Описан также способ уменьшения гидравлического сопротивления в канале течения с помощью неводной суспензии. 7 н. и 15 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ производства неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, включающий получение полиальфаолефина, размол полученного полиальфаолефина при низкой температуре и смешивание размолотого полиальфаолефина, по крайней мере, с одним алифатическим спиртом с неразветвленной цепью, практически не растворимым в воде или не смешивающимся с водой.2. Способ по п.1, при котором алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически не растворимый в воде или не смешивающийся с водой, выбирают из группы, состоящей из 1-пентанола, 1-гексанола, 1-гептанола, n-октилового спирта, n-нонилового спирта и 1-деканола.3. Способ производства неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление течению, включающий контакт альфаолефинового мономера с катализатором в реакционной смеси, полимеризацию альфаолефиновых мономеров, при которой, по крайней мере, часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием полиальфаолефина, размол полиальфаолефина при низкой температуре и смешивание размолотого полиальфаолефина, по крайней мере, с одним алифатическим спиртом с неразветвленной цепью, практически не растворимым в воде или не смешивающимся с водой.4. Способ по п.3, при котором в качестве катализатора используется катализатор на основе переходного металла.5. Способ по п.3, при котором в качестве катализатора на основе переходного металла используется катализатор Циглера-Натта.6. Способ по п.3, при котором в качестве катализатора Циглера-Натта используется трихлорид титана.7. Способ по п.3, при котором в состав реакционной смеси входит, по крайней мере, один сокатализатор.8. Способ по п.7, при котором сокатализатор выбирают из группы, состоящей из алкилалюминоксанов, галогенуглеводородов, хлорида диэтилалюминия и хлорида дибутилалюминия.9. Способ по п.3, при котором в качестве альфаолефинового мономера используется, по крайней мере, одно из следующих соединений: 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, либо их смеси.10. Способ по п.3, при котором в качестве альфаолефинового мономера используют комбинацию 1-гексена и 1-додецена либо комбинацию 1-октена и 1-тетрадододецена.11. Способ по п.3, при котором в качестве полиальфаолефина используется ультравысокомолекулярный полиальфаолефин, имеющий характеристическую вязкость, значение которой составляет, по крайней мере, около 10 дл/г, и являющийся аморфным веществом, практически не содержащим кристаллических частиц.12. Способ по п.3, при котором алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически не растворимый в воде или не смешивающийся с водой, выбирают из группы, состоящей из 1-пентанола, 1-гексанола, 1-гептанола, n-октилового спирта, n-нонилового спирта и 1-деканола.13. Неводная суспензия, уменьшающая гидравлическое сопротивление течению, в состав которой входят размолотый при низкой температуре полиальфаолефин и, по крайней мере, один алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически не растворимый в воде или не смешивающийся с водой.14. Неводная суспензия по п.13, в которой алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически не растворимый в воде или не смешивающийся с водой, выбирают из группы, состоящей из 1-пентанола, 1-гексанола, 1-гептанола, n-октилового спирта, n-нонилового спирта и 1-деканола.15. Неводная суспензия, уменьшающая гидравлическое сопротивление течению, образованная путем смешивания размолотого при низкой температуре полиальфаолефина, по крайней мере, с одним алифатическим спиртом с неразветвленной цепью, практически не растворимым в воде или не смешивающимся с водой.16. Неводная суспензия по п.15, в которой алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически не растворимый в воде или не смешивающийся с водой, выбирают из группы, состоящей из 1-пентанола, 1-гексанола, 1-гептанола, n-октилового спирта, n-нонилового спирта и 1-деканола.17. Неводная суспензия, уменьшающая гидравлическое сопротивление течению, полученная путем контакта альфаолефиновых мономеров с катализатором в реакционной смеси, полимеризации альфаолефиновых мономеров, при которой, по крайней мере, часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием полиальфаолефина, размола полученного полиальфаолефина при низкой температуре и смешивания размолотого полиальфаолефина, по крайней мере, с одним алифатическим спиртом с неразветвленной цепью, практически не растворимым в воде или не смешивающимся с водой.18. Неводная суспензия по п.17, в которой алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически не растворимый в воде или не смешивающийся с водой, выбирают из группы, состоящей из 1-пентанола, 1-гексанола, 1-гептанола, n-октилового спирта, n-нонилового спирта и 1-деканола.19. Способ уменьшения гидравлического сопротивления в канале течения, включающий введение неводной суспензии, снижающей гидравлическое сопротивление течению, в канал течения, в состав которой входят размолотый при низкой температуре полиальфаолефин и, по крайней мере, один алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически не растворимый в воде или не смешивающийся с водой.20. Способ по п.19, в котором алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически не растворимый в воде или не смешивающийся с водой, выбирают из группы, состоящей из 1-пентанола, 1-гексанола, 1-гептанола, n-октилового спирта, n-нонилового спирта и 1-деканола.21. Способ уменьшения гидравлического сопротивления в канале течения, включающий в себя введение неводной суспензии, уменьшающей гидравлическое сопротивление, в канал течения, полученной в результате контакта альфаолефиновых мономеров с катализатором в реакционной смеси и полимеризации альфаолефиновых мономеров, при которой, по крайней мере, часть альфаолефиновых мономеров полимеризуется в реакционной смеси с образованием полиальфаолефина, размола полученного полиальфаолефина и смешивание размолотого полиальфаолефина, по крайней мере, с одним алифатическим спиртом с неразветвленной цепью, практически не растворимым в воде или не смешивающимся с водой.22. Способ по п.21, в котором алифатический спирт с неразветвленной цепью, практически не растворимый в воде или не смешивающийся с водой, выбирают из группы, состоящей из 1-пентанола, 1-гексанола, 1-гептанола, n-октилового спирта, n-нонилового спирта и 1-деканола.