СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ, СНИЖАЮЩИХ СОПРОТИВЛЕНИЕ ТЕЧЕНИЮ, И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2018 года по МПК C08F10/00 C08F10/14 F17D1/17 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ;

Настоящее изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярных полиальфаолефинов. Способ заключается в полимеризации альфаолефиновых мономеров с использованием каталитической системы, состоящей из катализатора Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора в присутствии сокатализатора на основе алкилалюминиев. Полученные полиальфаолефины используются в качестве полимеров, снижающих сопротивление течению, для увеличения пропускной способности в трубопроводах за счет уменьшения сопротивления трения в турбулентном потоке.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

Сверхвысокомолекулярные полиальфаолефины, особенно высшие олефины, широко используются в качестве снижающих сопротивление течению полимеров в трубопроводах. В данной области хорошо известно, что для синтеза сверхвысокомолекулярных полиолефинов, а именно первого и второго поколения, используются традиционные катализаторы Циглера-Натта. Эти каталитические системы, как правило, основаны на TiCl₃ и не имеют носителя по природе. Предпочтительная каталитическая система представляет собой TiCl₃⋅1/3AlCl₃ в качестве катализатора и DEAC (диэтилалюминийхлорид) в качестве сокатализатора.

В US 4358572 описывается использование компонента простого эфира в TiCl₃⋅AlCl₃ для обеспечения лучшей дисперсии катализатора, что уменьшает аггломерацию катализатора и, следовательно, приводит к повышению активности катализатора.

В US 4493904 описывается использование кетонов и моноэфиров в TiCl₃⋅AlCl₃.

В US 4433123 описывается использование соединений фосфора вместе с традиционными ZN-катализаторами для полимеризации альфолефинов до сверхвысокого молекулярного веса.

В US 5449732 описывается использование TiCl₃⋅AA с дибутиловым эфиром, но в условиях полимеризации без растворителя.

В US 5869570 описывается использование металлоценовых катализаторов для полимеризации полиальфаолефинов. В них используется снижающий вязкость агент, содержащий по существу гидрофобный диспергатор, который снижает вязкость реакционной смеси и диспергирует локализованные мицеллы. В патенте заявляется, что добавление диспергатора обеспечивает высокомолекулярный полиальфаолефин и более равномерное молекулярно-весовое распределение полученного полиальфаолефина.

В US 5442019 и US 5416179 описаны металлоценовые соединения, их получение, подходящие сокатализаторы и их использование в способах полимеризации.

В ЕР 1335941 описывается система на основе катализатора Циглера-Натта, в которой катализатор на носителе из дихлорида магния синтезируется с использованием одноатомного спирта и алкиловых эфиров карбоновой кислоты в качестве внутреннего донора. Синтезированный катализатор далее используется для сополимеризации моноолефинов С₄-С₃₀ с полиненасыщенными алифатическими углеводородами, такими как диен С₄-С₃₀. Эта сополимеризация проводится с использованием внешних доноров на основе алкоксисиланов и агентов передачи цепи, таких как водород. Сополимеризация проводится быстро только до 10-30% конверсий мономера. Средний молекулярный вес составляет >5 миллионов дальтонов. Указанный полученный агент для снижения сопротивления течению (DRA) представляет собой смесь мономеров, растворителя и 7% по весу полимера.

Ни в одном из вышеперечисленных прототипов и в доступной литературе не раскрывается или описывается получение сверхвысокомолекулярных полиальфаолефинов с использованием ZN-катализатора на носителе в отсутствие внутреннего донора электронов с конверсиями >90%.

ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

Целью настоящего изобретения является способ получения сверхвысокомолекулярных полиальфаолефинов с использованием катализатора и сокатализатора.

Кроме того, цель изобретения состоит в описании способа получения полиальфаолефинов, которые полимеризируют альфаолефиновые мономеры с использованием каталитической системы, состоящей из катализатора Циглера-Натта на носителе и сокатализатора.

Кроме того, цель изобретения состоит в том, что в способе используется катализатор Циглера-Натта на носителе, не имеющий внутреннего донора.

Кроме того, цель изобретения состоит в том, что в способе используется сокатализатор на основе алкил-алюминия.

Кроме того, цель изобретения состоит в исключении использования внутреннего донора или использовании внешнего донора необязательно во время полимеризации, которая представляет собой полимеризацию без растворителя.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

В настоящем изобретении описывается способ получения полимеров, снижающих сопротивление течению, на основе полиальфаолефинов, причем способ состоит в полимеризации альфаолефиновых мономеров с использованием каталитической системы Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора в присутствии сокатализатора. В изобретении также описывается способ получения композиций агента, снижающего сопротивление течению, с использованием этих полимеров.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения полиальфаолефинов, имеющих сверхвысокий молекулярный вес, причем способ включает:

(i) контактирование смеси катализатора Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора и сокатализатора с альфаолефиновым мономером с получением полимеризационной смеси;

(ii) выдерживание полимеризационной смеси, полученной на этапе (i), при температуре в диапазоне от -15°С до 30°С в течение по меньшей мере 24 ч; и

(iii) выдерживание полимеризационной смеси, полученной на этапе (ii), при температуре в диапазоне от 20°С до 35°С в течение по меньшей мере 14 дн для достижения конверсии >90%.

В одном варианте осуществления полимеризационная смесь, полученная на этапе (i), выдерживается при температуре в диапазоне от -15°С до 30°С в течение по меньшей мере от 24 ч до 36 ч.

В одном варианте осуществления полимеризационная смесь, полученная на этапе (ii), выдерживается при температуре в диапазоне от 20°С до 35°С в течение по меньшей мере от 14 дн до 20 дн.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения полимеризация проводится в массе в инертных и бескислородных условиях.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Циглера-Натта на носителе представляет собой комбинацию прекурсора на основе магния и соединения переходного металла без внутреннего донора.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения сокатализатор представляет собой алюминийорганические соединения, имеющие по меньшей мере четыре атома углерода (С₄). В одном из предпочтительных вариантов осуществления сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение, выбранное из группы, не ограничивающейся этим, триизобутилалюминия, три-н-бутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия; триизопренил алюминия; дибутилалюминий хлорида, диизобутилалюминий хлорида, бутилалюминий сесквихлорида и диизобутилалюминий гидрида, алюминоксана, как, например, изобутилалюминоксан, тетраэтилалюминоксан и тетраизобутилалюминоксан, и их комбинаций.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения молярное соотношение между сокатализатором и катализатором Циглера-Натта находится в диапазоне от 1 до 250. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения молярное соотношение сокатализатора и Циглера-Натта находится в диапазоне от 1,5 до 150. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения молярное соотношение между сокатализатором и катализатором Циглера-Натта, находится в диапазоне от 1,5 до 100.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения альфаолефиновый мономер выбирают из группы, состоящей из альфаолефиновых мономеров С₄ и выше. В одном предпочтительном варианте осуществления альфаолефиновый мономер выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена и их комбинации.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения способ необязательно включает внешний донор, выбранный из алкоксисиланов.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения полиальфаолефины имеют сверхвысокий молекулярный вес, характеристическую вязкость ≥10 дл/г (децилитров на грамм) и используются в качестве полимеров, снижающих сопротивление течению.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора получают путем контактирования прекурсора на магниевой основе с соединением переходного металла в присутствии растворителя.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения прекурсор на основе магния является твердым по природе, и получают его сначала путем контактирования магния с органическим галогенидом в присутствии сольватирующего агента, как первый этап, после этого следует добавление спирта.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения прекурсор на основе магния является жидким по природе, и получают его путем контактирования источника магния с органическим галогенидом и спиртом в присутствии растворителя в один этап.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения процедура контактирования компонента переходного металла, по существу, повторяется три раза для получения катализатора, который обеспечивает полиальфаолефины, имеющие характеристическую вязкость ≥10 дл/г.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения катализатор Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора содержит переходный металл от 3,0% по весу до 8,0% по весу, а магний составляет от 15% по весу до 25% по весу.

В настоящем изобретении предлагается применение катализатора Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора для получения полимеров, снижающих сопротивление течению, на основе сверхвысокомолекулярных полиальфаолефинов.

В настоящем изобретении также предлагается композиция агента, снижающего сопротивление течению, содержащая:

сверхвысокомолекулярные полиальфаолефины в диапазоне от 10 до 35% по весу;

антиагломерирующий агент в диапазоне от 10 до 45% по весу; и

диспергатор для приготовления суспензии в диапазоне от 50 до 90% по весу.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция агента, снижающего сопротивление течению, используется для снижения сопротивления течению в магистральном трубопроводе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

В настоящем изобретении предлагается способ получения полимеров, снижающих сопротивление течению, на основе полиальфаолефинов, причем способ состоит из полимеризации альфаолефиновых мономеров с использованием катализатора Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора в присутствии сокатализатора.

В одном варианте осуществления катализатор Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора получают путем контактирования прекурсора на основе магния с переходным металлом в присутствии растворителя. В другом варианте осуществления прекурсор на основе магния, используемый в настоящем изобретении, получают с помощью способа, как описано в WO 2014/045259 и WO 2014/045260.

В одном варианте осуществления прекурсор на основе магния содержит магний и может быть жидким или твердым по природе.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения соединение переходного металла, представленное M(OR)_pX_4-p, где М выбирают из титана (Ti), ванадия (V), циркония (Zr) и гафния (Hf); X представляет собой атом галогена; R представляет собой углеводородную группу, а p представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньше 4, соединение переходного металла выбирают из группы, включающей в себя переходный металл тетрагалогенид, алкокси переходный металл тригалогенид/арилокси переходный металл тригалид, диалкокси переходный металл дигалогенид, триалкокси переходный металл моногалогенид, тетраалкокси переходный металл и их смеси, причем: (а) переходный металл тетрагалогенид выбирают из группы, состоящей из титан тетрахлорида, титан тетрабромида и титан тетраиодида и подобных для V, Zr и Hf;

(b) алкокси переходный металл тригалогенид/арилокси переходный металл тригалогенид выбирают из группы, состоящей из метоксититан трихлорида, этоксититан трихлорида, бутоксититан трихлорида и феноксититан трихлорида и подобных для V, Zr и Hf;

(c) диалкокси переходный металл дигалогенид представляет собой диэтокси переходный металл дихлорид и подобные для V, Zr и Hf;

(d) триалкокси переходный металл моногалогенид представляет собой триэтокси переходный металл хлорид и подобные для V, Zr и Hf; и

(e) тетраалкокси переходный металл выбирают из группы, состоящей из тетрабутокси титана и тетраэтокси титана и подобных для V, Zr и Hf.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения соединение переходного металла является соединением титана, представленным Ti(OR)_pX_4-p, где X представляет собой атом галогена; R представляет собой углеводородную группу, а p представляет собой целое число, имеющее значение, равное или меньше 4.

Считается, что соединение жидкого титана способствует образованию аморфного MgCl₂, поскольку он действует как галогенирующий агент, а также диспергируется и удерживается на поверхности катализатора.

В одном варианте осуществления соединение титана добавляется в количествах, варьирующихся, как правило, примерно по меньшей мере от 1 до 100 моль по отношению к одному молю магния. В другом варианте осуществления соединение титана добавляется в количествах, варьирующихся, как правило, примерно по меньшей мере от 3 до 80 моль по отношению к 1 моль магния. Однако использование более высокого соединения титана и не выгодны, и не вредны для процесса синтеза катализатора.

Как правило, процедура контактирования для переходного металла и магниевого компонента заключается в медленном каплеобразном добавлении при требуемой температуре, а затем нагревании для активации реакции между обоими компонентами. Предпочтительно, такая реакционная система постепенно нагревается до температуры, эффективной для проведения реакции, предпочтительно от примерно -50°С до примерно 150°С. Более предпочтительно эта реакционная система постепенно нагревается до температуры, эффективной для проведения реакции, от примерно -30°С до примерно 120°С. В одном варианте осуществления нагревание происходит со скоростью от 0,1 до 10,0°С/мин. В другом варианте осуществления нагревание происходит со скоростью от 1 до 5,0°С/мин. Полученный твердый компонент состоит из компонентов магния, переходного металла и галогенов.

В одном варианте осуществления прекурсор на основе магния контактирует с растворителем перед контактом с переходным металлом. Предпочтительно, растворитель может быть ароматическим или алифатическим и полярным или неполярным по природе, примерами 6ез ограничения являются бензол, декан, керосин, этилбензол, хлорбензол, дихлорбензол, толуол, о-хлортолуол, ксилол, дихлорметан, хлороформ, циклогексан и тому подобное. В другом варианте осуществления время контакта с растворителем составляет приблизительно 5 ч. Предпочтительно время контакта с растворителем составляет приблизительно 1 ч. Более предпочтительно время контакта с растворителем составляет приблизительно 0,5 ч. В другом варианте осуществления изобретения температура контакта составляет от 10°С до 200°С. Предпочтительно, температура контакта составляет от 20°С до 120°С.

Процедура контактирования компонента переходного металла, по существу, повторяется три или более раз, при необходимости. Автором было установлено, что процедура контактирования переходного металла, выполняемая три раза, имеет важное значение для получения катализатора, который может обеспечить полиальфаолефины с характеристической вязкостью (IV)≥10 дл/г. В одном варианте осуществления полученный твердый материал, извлекаемый из смеси, может контактировать со смесью жидкого компонента переходного металла в растворителе в течение по меньшей мере от 10 мин вплоть до 60 мин, при температуре от примерно 25°С до примерно 150°С. В одном предпочтительном варианте осуществления при температуре от примерно 30°С до примерно 110°С.

Полученный твердый компонент, состоящий из магния, переходного металла и галогена, может быть выделен из реакционной смеси либо фильтрованием, либо декантацией и окончательно промывается инертным растворителем для удаления непрореагировавшего компонента переходного металла и других побочных продуктов. Как правило, полученное твердое вещество промывается один или несколько раз инертным растворителем, который обычно представляет собой углеводород, включая, но не ограничиваясь этим, алифатический углеводород, такой как изопентан, изооктан, гексан, пентан или изогексан. Предпочтительно полученную твердую смесь промывается один или несколько раз инертным растворителем на основе углеводорода, предпочтительно гексан при температуре от примерно 20°С до примерно 80°С. Предпочтительно полученную твердую смесь промывается один или несколько раз инертным растворителем на основе углеводорода при температуре от примерно 25°С до примерно 70°С. Твердый катализатор затем может быть отделен и высушен или суспендирован в углеводороде, в частности тяжелом углеводороде, как, например, минеральное масло, для дальнейшего хранения или использования.

Предпочтительно, композиция катализатора включает переходный металл от 3,0% по весу до 8,0% по весу, а магний составляет от примерно 15% по весу до 25% по весу, и данный диапазон может этим не ограничиваться.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящее изобретение относится к способу полимеризации и/или сополимеризации альфаолефинов. В предпочтительном варианте осуществления этот способ полимеризации выполняется, когда каталитическая система контактирует с альфаолефинами в условиях полимеризации. Каталитическая система включает, но не ограничивается этим, катализатор Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора в присутствии сокатализатора.

Катализатор Циглера-Натта на носителе включает комбинацию фрагмента магния и фрагмента переходного металла. Сокатализатор может включать гидриды, алюминийорганическое соединение, литий, цинк, олово, кадмий, бериллий, магний, а также их комбинации. Предпочтительно, сокатализатор представляет собой алюминийорганические соединения.

Предпочтительно, алюминийорганические соединения включают, но не ограничиваются этим, алкилалюминий, как, например, триалкилалюминий, как, например, предпочтительно, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий; триалкенилалюминии, как, например, триизопренил алюминий; диалкилалюминий галогениды, как, например, диэтилалюминий хлорид, дибутилалюминий хлорид, диизобутилалюминий хлорид и диэтилалюминий бромид; алкилалюминий сесквигалиды, как, например, этилалюминий сесквихлорид, бутилалюминий сесквихлорид и этилалюминий сесквибромид; диалкилалюминий гидриды, как, например, диэтилалюминий гидрид и дибутилалюминий гидрид; частично гидрогенизированный алкилалюминий, как, например, этилалюминий дигидрид и пропилалюминий дигидрид, и алюминоксан, как, например, метилалюминоксан, изобутилалюминоксан, тетраэтилалюминоксан и тетраизобутилалюминоксан; диэтилалюминий этоксид. Молярное отношение алюминия к титану, в соответствии с настоящим изобретением, составляет примерно от 1:1 до примерно 250:1. В одном предпочтительном варианте осуществления молярное отношение алюминия к титану, в соответствии с настоящим изобретением, составляет от примерно 1,5:1 до примерно 100:1.

Интересно, что авторами настоящего изобретения установлено в следующем изобретении, что для достижения характеристической вязкости полученного полимера ≥10 дл/г желательны органоалюминиевые соединения, имеющие С₄ и выше.

В одном варианте осуществления сокатализатор и катализатор находятся в контакте, в соответствии с настоящим изобретением, от примерно 1 до 240 мин. Более предпочтительно, от примерно 1 до 180 мин.

В предпочтительном варианте осуществления полимеризация может проводиться с использованием альфаолефинов С₂ и выше. Поскольку полученный полимер может быть не кристаллическим, могут использоваться мономеры С₄ и выше, а также их смеси.

Для того чтобы получить полимеры с более высоким молекулярным весом, предпочтительно управлять обрывами цепи и/или реакциями цепной передачи.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимеризация может проводиться в массе. Полимеризационная среда содержат по меньшей мере 80% по весу альфаолефинов. Предпочтительно альфаолефины составляют по меньшей мере 90% по весу полимеризационной среды. Наиболее предпочтительно, альфаолефины составляют 95% по весу полимеризационной среды.

В другом варианте осуществления температура полимеризации поддерживается в диапазоне от -50°С до 30°С. Более предпочтительно температура полимеризации поддерживается в диапазоне от -30°С до 10°С. Указанная соответствующая температура поддерживается для обеспечения формирования вязкости, что составляет по меньшей мере 24 ч, с формированием сверхвысокомолекулярных полиальфаолефинов. Вся процедура полимеризации проводится в инертных и бескислородных условиях. Конверсии более 95% могут быть получены при продолжительности полимеризации в течение нескольких дн. В одном предпочтительном варианте осуществления конверсии более 95% могут быть получены при продолжительности полимеризации в течение двух недель.

В одном варианте осуществления полимеризация, по существу, заключается в контактировании каталитической системы, содержащей катализатор Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора в присутствии сокатализатора, с альфаолефиновыми мономерами в отсутствии растворителя или в присутствии существенно очень небольшого количества растворителя при температуре, требуемой для получения сверхвысокомолекулярных полиальфаолефинов, имеющих характеристическую вязкость ≥10 дл/г.

Характеристическая вязкость используется в качестве косвенного метода измерения молекулярного веса, поскольку чрезмерно высокий молекулярный вес этих материалов делает обычные методы определения молекулярного веса ненадежными. Соответственно, характеристическая вязкость определяется с помощью вискозиметра Кэннон-Уббелоде с разбавлением, сдвиг, четыре шарика (Cannon Ubbelohde Four bulb shear dilution viscometer). При 25°C используются концентрации 0,05 г полимера/на 100 мл ТГФ растворителя. Характеристическая вязкость вычисляется для каждого из последних трех шариков (шарик с высокой скоростью сдвига игнорируется из-за чрезмерного истончения сдвига) и строится график как функция средней скорости сдвига. График затем использовали для получения характеристической вязкости при скорости сдвига 300 с^-1.

В одном варианте осуществления после завершения полимеризации в массе полимер дальше измельчается в криогенных условиях или условиях окружающей среды с образованием частиц в присутствии антиагломерирующего агента.

В другом варианте осуществления антиагломерирующие агенты включают, не ограничиваясь этим, глинозем, глину, кремнезем, стеараты кальция и/или магния, тальк, стеарамиды, нефтяные воски или воски естественного происхождения. Количество этих антиагломерирующих агентов может составлять от 10 до 45% по весу полимера.

В одном варианте осуществления диспергаторы, эффективные для получения суспензии и действующие в качестве загущающего или диспергирующего или суспендирующего агента, включают, не ограничиваясь этим, воду, спирты, гликоли, кетоны, дистилляты переработки, рафинированные растительные масла и подобные. Эти диспергаторы могут использоваться также и в смесях.

«Активный полимер» определяется как количество чистого полимера 6ез какого-либо антиагломерирующего агента.

Агент, снижающий сопротивление течению, представляет собой комбинацию активного полимера, антиагломерирующего агента и диспергатора. В одном варианте осуществления количество активного полимера, полученного в соответствии с данным изобретением, предпочтительно составляет от 10 до 35% по весу от общей суспензии. В другом варианте осуществления количество антиагломерирующих агентов предпочтительно составляет от 10 до 45% по весу активного полимера. В другом варианте осуществления количество дисперганта для получения суспензии предпочтительно составляет от 50 до 90% по весу от общей суспензии.

Дополнительно к описанию основных аспектов настоящего изобретения приводятся следующие не ограничивающие примеры, иллюстрирующие его конкретный вариант:

1. Получение прекурсора на основе магния

В 500-мл стеклянный реактор, в котором поддерживается требуемая температура, ввели вычисленное количество навески магния (порошок или стружка), органического галогенида, сольватирующего агента и спирта. Для синтеза жидкого прекурсора эту смесь перемешали и постепенно нагрели до 90°С ± 3. После активации реакции смесь оставили выдерживаться при той же температуре в течение 6 ч. Полученный раствор был вязкий по природе. Для синтеза твердого прекурсора в реактор ввели вычисленное количество навески магния, затем добавили вычисленное количество органического галогенида, после чего добавили диэтиловый эфир. Эту смесь перемешали и после активации реакции смесь оставили выдерживаться при той же температуре, пока не прореагировал весь магний. К полученному раствору добавляли по каплям в течение 1-2 ч рассчитанное количество спирта. После завершения добавления раствор перемешивали еще в течение 0,5 ч. И, наконец, эфир выпарили и твердое соединение проанализировали.

В Таблице 1 приведены прекурсоры, синтезированные с помощью вышеприведенной процедуры.

2. Получение катализатора Циглера-Натта на носителе

В трехгорлый 500-мл реактор с рубашкой ввели навеску прекурсора на основе магния и 100 мл сухого хлорбензола и перемешивали в течение 10-15 мин при 40°C. К полученной смеси добавили 60 мл чистого TiCl₄ и температуру увеличили с 40°C до 110°C. Эту смесь нагревали до 110°C в течение 0,5 ч. Смесь оставили отстаиваться с последующей декантацией. Суспендированный твердый компонент снова обработали с помощью 60 мл TiCl₄ и 60 мл хлорбензола при температуре 110°C при перемешивании в течение 15 минут. Смесь оставили отстаиваться с последующей декантацией. Вышеуказанный этап повторили. Твердый компонент промыли гексаном четыре раза при 65°C и сушили в атмосфере азота до получения сыпучего порошка.

В Таблице 2 приведена композиция твердых катализаторов, синтезированных с помощью описанной выше процедуры

3. Полимеризация

Полимеризацию проводили в 100-мл стеклянных колбах, которые тщательно очистили и высушили и перенесли в бокс с перчатками. Все манипуляции по полимеризации, такие как обработка катализатора, разбавление сокатализатора, загрузка сокатализатора, выполнялись в боксе с перчатками. Типичная процедура для полимеризации следующая: в 100-мл стеклянную колбу, снабженную стержневой магнитной мешалкой, поместили известную навеску катализатора и суспендировали в 10 мл сухого гексана. К этой суспензии добавили с помощью шприца известное количество сокатализатора (5% об/об) и перемешали. После этого добавили мономер (100 мл). Реакционную смесь перемешивали, пока не начнется формирование вязкости, а затем сразу же перенесли в морозильную камеру и выдерживали при -14°С в течение не менее 24 ч. Полимеризацию оставили для формирования конверсии при температуре 25°С в течение не менее 14 дн.

В Таблице 3 приведены рабочие характеристики катализатора и свойства полимера:

В приведенной выше Таблице 3 С-донор представляет собой циклогексилметил диметоксисилан.

4. Получение суспензии (композиция агента, снижающего сопротивление течению)

Суспензия (Суспензия-А) была получена с использованием 25% по весу активного полимера (измельченного) вместе с 15% по весу стеарата кальция и 60% по весу смеси спирт/гликоль (1-гексанол/этиленгликоль монометиловый эфир: 60/30 об/об). Для эффективного перемешивания содержимого эту суспензию гомогенизировали с помощью прибора IKA Т18 digital Ultra Turrax.

Суспензия-В была получена с использованием 25% по весу активного полимера (измельченного) вместе с 15% по весу стеарата кальция и 60% по весу соевого масла и гомогенизирована аналогичным образом.

Изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярных полиальфаолефинов. Смесь катализатора Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора и сокатализатора контактирует с альфа-олефиновым мономером с получением полимеризационной смеси. Полимеризационную смесь выдерживают при температуре -14 в течение 24 ч, затем при температуре 25°C в течение 14 дн для достижения конверсии более 90%. Мономер альфа-олефинов выбирают из группы, включающей 1-октен, 1-децен, 1-гексен, 1-додецен. Полимеризацию проводят в массе в инертных и бескислородных условиях. Технический результат – получение полиальфаолефинов сверхвысокой молекулярной массы, которые позволяют увеличивать пропускную способность в трубопроводах за счет снижения сопротивления трению в турбулентном потоке. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

1 Способ получения полиальфаолефинов, имеющих сверхвысокий молекулярный вес, причем способ включает:

(i) контактирование смеси катализатора Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора и сокатализатора с альфа-олефиновым мономером с получением полимеризационной смеси;

(ii) выдерживание полимеризационной смеси, полученной на этапе (i), при температуре -14 в течение 24 ч; и

(iii) выдерживание полимеризационной смеси, полученной на этапе (ii), при температуре 25°C в течение 14 дн для достижения конверсии более 90% и

получения полиальфаолефинов, имеющих сверхвысокий молекулярный вес, причем мономер альфа-олефинов выбран из группы, включающей 1-октен, 1-децен, 1-гексен, 1-додецен, при этом полимеризация проводится в массе в инертных и бескислородных условиях.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор Циглера-Натта на носителе представляет собой комбинацию прекурсора на основе магния и соединения переходного металла без внутреннего донора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сокатализатор представляет собой алюминийорганическое соединение, имеющее по меньшей мере четыре атома углерода (С₄).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение между сокатализатором и катализатором Циглера-Натта находится в диапазоне от 1 до 250, предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 150, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 100.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ необязательно включает внешний донор, выбранный из алкоксисиланов.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиальфаолефины, имеющие сверхвысокий молекулярный вес, имеют характеристическую вязкость ≥10 дл/г и используются в качестве полимеров, снижающих сопротивление течению.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора получают путем контактирования прекурсора на основе магния с соединением переходного металла в присутствии растворителя.

8. Способ по п 7, отличающийся тем, что прекурсор на основе магния является твердым по природе, и получают его сначала путем контактирования магния с органическим галогенидом в присутствии сольватирующего агента как первый этап, после этого следует добавление спирта.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что прекурсор на основе магния является жидким по природе и получают его путем контактирования источника магния с органическим галогенидом и спиртом в присутствии растворителя в один этап.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что процедура контактирования компонента переходного металла, по существу, повторяется три раза для получения катализатора, который обеспечивает полиальфаолефины, имеющие характеристическую вязкость ≥10 дл/г.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор Циглера-Натта на носителе без внутреннего донора содержит переходный металл от 3,0 до 8,0% по весу, а магний составляет от 15 до 25% по весу.

12. Композиция агента, снижающего сопротивление течению, содержащая:

сверхвысокомолекулярные полиальфаолефины, полученные способом по п.1 в диапазоне от 10 до 35% по весу;

антиагломерирующий агент в диапазоне от 10 до 40% по весу; и

диспергатор для приготовления суспензии в диапазоне от 50 до 80% по весу.

13. Композиция агента, снижающего сопротивление течению, по п. 12, для применения с целью снижения сопротивления течению в магистральном трубопроводе.