УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ СОРБЕНТ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ СУЛЬФИДОВ НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2016 года по МПК B01J20/20 B01J20/30 C02F1/28 

Изобретения относятся к углеродсодержащему сорбенту из растительного сырья и способу очистки воды от сульфидов на основе полученного сорбента.

Сульфиды являются одними из наиболее распространенных веществ, загрязняющих природные воды. Источниками поступления сульфидов в гидросферу являются бытовые стоки, химическая, горно-обогатительная, металлургическая, целлюлозно-бумажная, нефтегазодобывающая, нефтеперерабатывающая и теплоэнергетическая отрасли промышленности. Наличие в воде сульфидов, в частности сероводорода, придает воде неприятный запах, интенсифицирует процесс коррозии трубопроводов и вызывает их зарастание вследствие развития серобактерий, а также оказывает токсическое действие на живые организмы. В настоящее время предложены различные методы очистки воды от сульфидов и сероводорода; достаточно распространенным методом является реагентный метод.

Известен способ очистки природных вод (в основном подземных) и сточных вод ряда промышленных предприятий (целлюлозно-бумажных, химических, кожевенных и др.) от сульфидов и сероводорода [1].Способ заключается в фильтровании очищаемой воды через слой зернистой загрузки, предварительно заполненной железосодержащим реагентом - гидроксидом железа(II) или гидроксидом железа(III). Образовавшийся в загрузке в течение фильтроцикла сульфид железа окисляют до гидроксида железа кислородом воздуха, который подают в начале водовоздушной промывки через слой зернистой загрузки до окисления основной массы сульфида железа. Для увеличения продолжительности фильтроцикла очищаемую воду перед подачей в зернистую загрузку насыщают кислородом и/или в нее вводят другой окислитель. Способ имеет ряд недостатков: необходимость использования реагентов - гидроксида железа(II) или гидроксида железа(III), которые добавляются в виде суспензии к очищаемой воде, а также необходимость окисления сульфида железа кислородом воздуха для регенерации гидроксида железа.

Известен способ очистки от сульфидов и сероводорода фильтрованием через слой зернистой загрузки, заполненной гидроксидом железа и мелкодисперсным углеродным материалом [2]. Каталитическое действие углеродного материала обеспечивает повышение скорости окисления сероводорода и сульфидов кислородом воздуха, растворенного в очищаемой воде перед ее подачей в слой зернистой загрузки. Однако данный способ, как и предыдущий, требует использования реагентов и последующего окисления образовавшегося сульфида железа кислородом воздуха.

Известен способ очистки природных и сточных вод от сероводорода, ионов сульфида и гидросульфида, который включает обработку воды гидроксидом железа с образованием нерастворимых сульфидов железа, окисление суспензии кислородом воздуха и отделение твердых продуктов очистки от очищенной воды [3]. Химическое осаждение частиц гидроксида железа проводят в присутствии в воде диспергированных целлюлозных волокон с получением суспензии композиционного материала из волокон с иммобилизованными ими частицами гидроксида железа. Окисление сульфидов проводят при повышенном давлении воздуха, а отделение твердых продуктов очистки воды - с использованием напорной флотации. К недостаткам данного способа относятся использование реагентов - гидроксида железа(II) или гидроксида железа(III), необходимость окисления сульфида железа кислородом воздуха для регенерации гидроксида железа и использование дополнительного оборудования - насыщение воды воздухом проводят в сатураторе при повышенном давлении, что удорожает процесс очистки.

В качестве прототипа выбран способ сорбционной очистки сульфидсодержащих сточных вод, наиболее близкий к заявляемому по существенным признакам и достигаемому результату [4]. В качестве сорбентов используют глауконитовый песок Аютинского месторождения (Ростовская область) и аминолигнин со слитой структурой. Глауконитовый песок Аютинского месторождения (Ростовская область) является природным сорбентом, представителем слоистых и сложно-ленточных силикатов при содержании глауконита в породе 40-50%. Аминолигнин получают из гидролизного лигнина, являющегося отходом гидролизных производств, путем его модификации в несколько стадий. Аминолигнин имеет в своем составе катионообменные группы -СООН и -ОН и анионообменные -NH₂, -Cl. Процесс обработки сероводородной воды на сорбционных материалах осуществляют последовательно. При обработке сероводородных вод на глауконитовом песке происходит снижение исходного содержания сероводорода в среднем на 50%, на втором этапе обработку вод производят на аминолигнине, позволяющем произвести глубокую очистку сточных вод от сероводорода до предельно допустимых значений.

Недостатком способа является многостадийность - использование последовательной очистки, включающей применение двух сорбентов -глауконитового песка Аютинского месторождения и аминолигнина, получаемого из гидролизного лигнина путем его переработки в несколько стадий. Использование двух сорбентов разной природы и разной подготовки усложняет и удорожает технологию очистки загрязненных вод.

Задачами изобретений являются получение нового углеродсодержащего сорбента из растительных отходов возобновляемого природного сырья на примере соломы риса и разработка способа очистки воды от сульфидов с его использованием.

Технический результат предлагаемого способа заключается в расширении круга сорбентов, применяемых для очистки сульфидсодержащих сточных вод, и возможности решения проблемы утилизации многотоннажного отхода при производстве риса.

Поставленные задачи решаются эффективным углеродсодержащим сорбентом, полученным из возобновляемых растительных отходов, образующихся при производстве риса, - рисовой соломы, а также одностадийным способом очистки сульфидсодержащих вод с использованием этого сорбента.

Поставленные задачи оптимальным образом решаются углеродсодержащим сорбентом, который получают карбонизацией волокнистых полуфабрикатов, полученных при щелочной обработке рисовой соломы в процессе выделения кремнийсодержащих веществ (согласно полученному ранее патенту [5, 6]) 1 М раствором щелочи - NaOH или KOH при температуре 90°С в течение одного часа при перемешивании и объемном соотношении Т:Ж=1:13; поставленные задачи оптимальным образом решается сорбционной очисткой вод от сульфидов, которую проводят с использованием полученного сорбента при рН 9-10 при соотношении сорбент: вода = 1:100 в течение 1 часа с последующим отделением углеродсодержащего сорбента от очищенной воды.

Определение химического состава заявляемого сорбента выполнено методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии (ЭД РФС) на спектрометре Shimadzu EDX 800 HS (Япония). Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре D8 ADVANCE в CuKα-излучении. Исследование морфологии поверхности сорбента проводилось на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) высокого разрешения Hitachi S 5500 (Япония). С целью определения строения образцов были записаны ИК-спектры поглощения в области 400-4000 см^-1 в бромиде калия на Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70 (Германия). Насыпную и истинную плотность определяли по ГОСТ 8269.0-97 [7]. Значение удельной поверхности и суммарный объем пор определяли по адсорбции паров воды согласно [8], эффективный диаметр пор - по [9]. Величину рН водной вытяжки устанавливали по ГОСТ 4453-74 [10]. Адсорбционную активность полученного продукта определяли по йоду по ГОСТ 6217-74 [11], по метиленовому голубому и метиленовому оранжевому - по ГОСТ 4453-74 [10]. рН растворов измеряли на рН метре рН-150М (г. Гомель); наличие запаха очищенной воды устанавливали по ГОСТ 3351-74 [12].

Отличительным признаком заявляемого способа очистки вод от сульфидов является использование нового эффективного углеродсодержащего сорбента, полученного из отходов производства риса -соломы риса. Сопоставительный анализ существенных признаков заявляемого способа с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».

Предлагаемый углеродсодержащий сорбент и способ очистки вод от сульфидов на его основе поясняются снимками, графиками и изображениями, приведенными на фиг. 1-4.

На фиг. 1 представлена зондовая фотография поверхности сорбента, указывающая, что его поверхностный слой содержит ~68,69% С и ~18,66% О. Рентгеноаморфное состояние сорбента подтверждается фиг. 2, на которой дана рентгенограмма сорбента, характерная для аморфных продуктов. На фиг. 3 показаны микрофотографии поверхности сорбента (3а - при увеличении в 20 мкм, 3б - при увеличении в 500 мкм), свидетельствующие о его волокнистой структуре. ИК-спектр углеродсодержащего сорбента дан на фиг. 4 в области 400-4000 см^-1. Его анализ указывает на наличие в сорбенте продуктов разложения волокнистого полуфабриката, основу которого составляет целлюлоза: интенсивная широкая полоса поглощения с максимумом в области 3433 см^-1 отвечает валентным колебаниям ОН-групп различной природы; полоса поглощения в области 2920 см^-1 соответствует валентным колебаниям алифатических групп. Присутствие в спектре интенсивной полосы в области 1595 см^-1 указывает на наличие сопряженных связей -С=С- конденсированных ароматических структур; в этом же диапазоне ~1600 см^-1 проявляются и деформационные колебания ОН-групп.

Кроме того, в спектре углеродсодержащего сорбента наблюдаются полосы поглощения при 1695 см^-1 (соответствует валентным колебаниям карбонильных групп С=O), при 1238 см^-1 (соответствует валентным колебаниям связей С-O вторичных спиртов) и при 1375 см^-1 (соответствует деформационным колебаниям СН₂- и СН₃-групп).

Насыпная плотность продукта равна 91 кг/м³, а истинная плотность - 1440 кг/м. Значение удельной поверхности, установленное по парам воды, составляет ~45 м²/г; суммарный объем пор по воде равен 0,15 см³/г; рН водной вытяжки находится в диапазоне значений нейтральной среды. Адсорбционная активность по йоду заявляемого углеродсодержащего сорбента составляет 43%, по метиленовому голубому - 130 мг/г, по метиленовому оранжевому - 63 мг/г.

Предлагаемый способ очистки вод от сульфидов отличается от способов, известных из уровня техники, тем, что для его применения используют углеродсодержащий сорбент, впервые полученный из возобновляемых растительных отходов - рисовой соломы. Полученный продукт представляет собой твердый порошкообразный продукт, который находится в рентгеноаморфном состоянии, что подтверждается рентгенофазовым анализом; состоит из пучков волокон с диаметром 50-100 мкм; диаметр отдельного волокна - около 1,5 мкм; характеризуется микропористой структурой со средним диаметром пор ~2 нм.

Заявляемый способ очистки вод от сульфидов реализуется в два этапа.

На первом этапе осуществления заявляемого способа получают углеродсодержащий сорбент по методике, описанной в примере 1, а на втором проводят очистку воды от сульфидов. Опыты проводили с дистиллированной водой, искусственно загрязненной сульфидом натрия с концентрацией 700 мкг/л при рН 9-10. Способ очистки осуществляют следующим образом: навеску сорбента массой 0,5 г помещают в колбу, приливают 50 мл искусственно загрязненной воды и встряхивают смесь на перемешивающем устройстве ЛАБ-ПУ-01 в течение 1 часа для установления равновесия, после чего суспензию отфильтровывают через фильтр «синяя лента». Остаточное содержание сульфид-ионов в растворе определяют спектрофотометрическим методом на спектрофотометре Hach DR2700-01B1 с N,N-диметил-п-фенилендиамин сульфатом. Эффективность извлечения сульфид-ионов из водных растворов (а, %) вычисляют по формуле:

где С_исх. и С_рав. - исходная и равновесная концентрации сульфид-ионов, мкг/мл.

Экспериментальные данные, свидетельствующие о сорбционной активности заявляемого сорбента относительно сульфид-ионов в сравнении с коммерческим образцом - активированным углем марки П-709, - представлены в таблице.

Как свидетельствуют данные таблицы, сорбционная способность коммерческого продукта в два раза ниже, чем заявляемого сорбента, а отсутствие характерного запаха (наряду с данными, полученными по эффективности сорбции сульфид-ионов) свидетельствует о достаточной степени очистки от сульфид-ионов.

Количество сорбируемых сульфид-ионов (Г, мкг/г) рассчитывали и по формуле:

где m - масса сорбента, г;

С_исх. и С_рав. - исходная и равновесная концентрации, мкг/мл;

V - объем пробы, мл.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет удалять сульфиды из воды с высокой эффективностью (≥91%), а также расширить круг сорбентов, получаемых из экологически чистого возобновляемого природного сырья, являющегося крупнотоннажным отходом производства риса.

Способ может быть применен для очистки и доочистки сточных и природных вод; способ прост в осуществлении и не требует использования специального оборудования; при его применении решается проблема утилизации отходов производства риса.

Возможность осуществления предлагаемого изобретения подтверждается ниже приведенными примерами.

Пример 1

Рисовую солому измельчают на части размером примерно 2 см, промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе. Навеску подготовленной рисовой соломы массой 50 г помещают в колбу, заливают 650 мл 1 М NaOH (соотношение Т:Ж=1:13), перемешивают при температуре 95°C в течение часа на вертикальной мешалке WiseStir (HS-50) с якорным перемешивающим устройством. Обработанную солому вместе с раствором охлаждают до комнатной температуры и отделяют раствор (гидролизат) от нерастворившегося остатка сырья (волокнистого полуфабриката). Выход промытого до нейтральных промывных вод и высушенного на воздухе волокнистого полуфабриката составляет ~44% от общей массы. Далее волокнистый полуфабрикат карбонизируют в стеклоуглеродном поддоне при недостатке воздуха при оптимальной температуре, равной 350-400°C, до удаления летучих компонентов в течение 0,5 часа. Полученный образец вновь промывают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при t=105°C до постоянной массы.

Навеску сорбента массой 0,5 г помещают в колбу, заливают 50 мл воды, искусственно загрязненной сульфидом натрия с концентрацией 700 мкг/л при рН 9-10, встряхивают колбы на перемешивающем устройстве ЛАБ-ПУ-01 в течение 1 ч для установления равновесия, после чего суспензию отфильтровывают через фильтр «синяя лента». Остаточное содержание сульфид-ионов в растворе определяют спектрофотометрическим методом на спектрофотометре Hach DR2700-01B1 с N,N-диметил-п-фенилендиамин сульфатом. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных определений. Эффективность извлечения сульфид-ионов из водных растворов (α, %) вычисленная по формуле (1) составляет 91%.

Пример 2

Пример 2 проводят по примеру 1; отличие состоит в том, что гидролиз измельченного и подготовленного по примеру 1 сырья осуществляют 1 М КОН. Эффективность извлечения сульфид-ионов из водных растворов также составляет 91%.

Литература

1. Патент РФ №2285670, опубл. 10.10.2005 г.

2. Патент РФ №2361822, опубл. 20.07.2009 г.

3. Патент РФ №2482066, опубл. 20.05.2013 г.

4. Патент РФ №2090514, опубл. 20.09.1997 г.

5. Патент РФ №2394764, опубл. 20.07.2010 г.

6. Заявка на выдачу патента РФ на изобретение №2014113045 от 03.04.2014 г.

7. ГОСТ 8269.0-97. Щебень и гравий из плотных горных пород и отходов промышленного производства для строительных работ. Методы физико-химических испытаний.

8. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: пер. с англ., 2-е издание. М.: Мир, 1984. 306 с.

9. Дубинин М.М. Адсорбция паров воды в микропористые структуры углеродных адсорбентов // Известия АН СССР. Серия химическая. 1981. №1. С. 9-23.

10. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный.

11. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия.

12. ГОСТ 3351-74. Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности.

Изобретение относится к очистке воды от сульфидов и углеродсодержащему сорбенту на основе растительного сырья. Углеродсодержащий сорбент для очистки вод от сульфидов имеет микропористую структуру со средним диаметром пор около 2 нм, рентгеноаморфное состояние и выполнен в виде пучков волокон с диаметром 50-100 мкм при диаметре отдельного волокна около 1,5 мкм. Сорбент получен путем щелочной обработки измельченной, промытой водой и высушенной при комнатной температуре рисовой соломы щелочным раствором при температуре 90°С в течение одного часа при перемешивании и объемном соотношении Т:Ж=1:13. Полученный волокнистый продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе и карбонизируют при недостатке воздуха, промывают и высушивают. Изобретение обеспечивает получение эффективного сорбента из дешёвого сырья. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.

1. Углеродсодержащий сорбент для очистки вод от сульфидов, имеющий микропористую структуру со средним диаметром пор около 2 нм, рентгеноаморфное состояние, выполненный в виде пучков волокон с диаметром 50-100 мкм при диаметре отдельного волокна около 1,5 мкм, полученный путем щелочной обработки измельченной, промытой водой и высушенной при комнатной температуре рисовой соломы 1 М раствором щелочи - NaOH или KOH при температуре 90°С в течение одного часа при перемешивании и объемном соотношении Т:Ж=1:13, после чего волокнистый продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, высушивают на воздухе и карбонизируют при недостатке воздуха при оптимальной температуре, равной 350-400°С, до удаления летучих компонентов в течение 0,5 часа, а затем полученный продукт промывают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при t=105°С до постоянной массы.

2. Способ очистки воды от сульфидов, включающий перемешивание очищаемой воды с углеродсодержащим сорбентом, охарактеризованным в п. 1, при соотношении сорбент:вода, равном 1:100 и рН, равном 9-10, с последующей фильтрацией очищенной воды.