СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 2007 года по МПК C08F10/10 C08F4/629 

Настоящее изобретение относится к процессу катионной полимеризации для получения высокомолекулярных полимеров на основе изобутилена.

Катионная полимеризация олефинов известна в технике.

Обычно катионную полимеризацию осуществляют с использованием каталитической системы, включающей: (i) кислоту Льюиса, (ii) молекулу третичного алкильного инициатора, содержащую галогеновую, сложноэфирную, простую эфирную, кислотную или спиртовую группу, и, необязательно, (iii) электроннодонорную молекулу, такую как этилацетат. Такие каталитические системы используют для так называемой, «живой» и «неживой» карбокатионной полимеризации олефинов.

Каталитические системы на основе галогенсодержащих и/или алкилсодержащих кислот Льюиса, таких как трихлорид бора и тетрахлорид титана, используют различные комбинации вышеназванных компонентов и обычно имеют аналогичные характеристики процесса. Для так называемых «живых» полимеризационных систем концентрации кислоты Льюиса обычно превышают концентрации центров инициатора в 16-40 раз с целью достижения 100% конверсии в течение 30 минут (основываясь на степени полимеризации, равной 890) при температуре от (-75) до (-80)°С.

Примеры так называемых «живых» полимеризационных систем показаны в патентах США US 4929683 и 4910321, содержание которых включено здесь в качестве ссылки. В частности, в этих патентах рекомендуется использовать кислоты Льюиса в сочетании с органическими кислотами, органическими сложными или простыми эфирами для образования инициаторов полимеризации, которые, кроме того, образуют комплексный противоанион. По-видимому, комплексный противоанион не способствует удалению или не вызывает удаления протонов.

В так называемых «неживых» полимеризационных системах высокомолекулярные полиизобутилены получают практически лишь при низких температурах (от (-60)°С до (-100)°С) и при концентрациях катализатора, превышающих концентрацию инициатора на одну молекулу катализатора в расчете на одну молекулу инициатора.

В последние годы получил развитие новый класс каталитических систем, использующих совместимые некоординирующие анионы в сочетании с циклопентадиенильными соединениями переходного металла (известными также в технике как «металлоцены»). Смотри, например, одну из патентных публикаций: опубликованная заявка на европейский патент 0277003А; опубликованная европейская заявка на патент 0277004; патент США US 5198401 и опубликованная международная заявка WO 92/00333. Кроме того, известно использование ионизирующих соединений, не содержащих активного протона. Смотри, например, одну из патентных публикаций: опубликованная европейская заявка на патент 0426637 А; опубликованная европейская заявка на патент 0573403 А.

В патенте США US 5448001 раскрывается карбокатионный процесс полимеризации изобутилена с использованием каталитической системы, содержащей, например, металлоценовый катализатор и боран.

В международной заявке WO 00/04061 раскрывается процесс катионной полимеризации, осуществляемой при пониженном давлении в присутствии каталитической системы, такой как Cp*TiMe₃ («инициатор») и В(С₆F₅)₃ («активатор»). Такая система образует реакционноспособный катион и «некоординирующий анион» (НКА). При использовании такой каталитической системы может быть получен полимер с желаемыми характеристиками молекулярной массы и с более высоким выходом и при более высокой температуре, чем полимер, полученный известными средствами, снижая, таким образом, капитальные и технологические затраты завода по производству полимера.

Обширный перечень некоординирующих анионов, раскрытых в международной заявке WO 00/04061, включает соединения алюминия, бора, фосфора и кремния, включая бораты и мостиковые диборные соединения.

Полимеризация изобутилена с небольшим количеством изопрена с целью получения бутилового каучука представляет собой серьезное препятствие. А именно, как известно в данной области, эта реакция полимеризации является чрезвычайно экзотермичной и требует охлаждения реакционной смеси в оборудовании для крупномасштабного производства до температуры приблизительно (-95)°С. Это требование сохраняется, несмотря на прогресс в данной области, касающийся разработки новых конструкций реактора и/или новых каталитических систем.

Кроме того, в этом случае полученные таким образом сополимеры имеют явно более низкую молекулярную массу, чем полученные в аналогичных условиях гомополимеры. Это происходит вследствие того, что присутствие изопрена при подаче мономера приводит к обрыву цепи за счет удаления В-Н.

Было бы желательным получить полимеры на основе изобутилена с высокой молекулярной массой и, особенно, сополимеры на основе изобутилена, с высоким выходом, при относительно высокой температуре (в сравнении с известными способами) и при экологически более благоприятных условиях. До настоящего времени этого не удавалось.

Среди множества некоординирующих анионов, раскрытых в международной заявке WO 00/04061, описывается класс некоординирующих анионов, имеющих следующую структуру:

где М' и М" могут быть одинаковыми или различными и каждый из них имеет формулу M(Q¹...Q_n), где М является металлом или металлоидом, а от Q₁ до Q_n, независимо друг от друга, являются мостиковыми или не мостиковыми гидридными радикалами, диалкил-амидными радикалами, алкоксидными или арилоксидными радикалами, углеводородными и замещенными углеводородными радикалами, галогенуглеводородными и замещенными галогенуглеводородными радикалами и углеводородзамещенными и галогенуглеводородзамещенными органометаллоидными радикалами, при условии, что более чем один от Q₁ до Q_n может являться галогенидным радикалом; и

Z является μ-связанным мостиковым фрагментом, выбранным из группы, включающей OR^-, SR^-, SeR^-, NR₂ ^-, PR₂ ^-, AsR₂ ^-, SbR₂ ^-, F^-, Cl^-, Br^- и J^-, где R выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила с 1-40 атомами углерода, циклоалкила с 1-40 атомами углерода, арила с 5-40 атомами углерода, их галогензамещенных производных и замещенных на гетероатом производных, a d является целым числом, большим или равным 1.

В настоящее время было найдено, что тщательный выбор группы из большого семейства таких мостиковых некоординирующих анионов, раскрытых в международной заявке WO 00/04061, позволяет получить каталитическую систему, обладающую неожиданными преимуществами по сравнению с системами, раскрытыми в этой заявке.

Более конкретно, мостиковые соединения, в которых М является выбранным из группы, включающей бор, алюминий, галлий и индий, которые могут быть получены добавлением заранее предопределенного количества третьего компонента («соинициатора») к соответствующему активатору, образующему в сочетании с инициатором каталитическую систему, позволяющую привести к получению новой каталитической системы, обеспечивающей возможность получить изобутиленовые полимеры, имеющие даже более высокую молекулярную массу, чем полимеры, описанные в международной заявке WO 00/04061. Помимо этого, эти полимеры получают с очень высоким выходом. Подходящие соинициаторы включают спирты, тиолы, карбоновые кислоты, тиокарбоновые кислоты и тому подобное.

Такая система не только позволяет получить полимер с высокой молекулярной массой в сочетании с узким молекулярно-массовым распределением, но также приводит к более высокой степени конверсии мономеров. Полимеризацию осуществляют при пониженном давлении. Она имеет и другое преимущество, состоящее в том, что полимеризация может осуществляться при более высокой температуре, чем можно было предполагать возможным ранее.

Помимо этого, реакцию можно проводить в растворителях, являющихся более экологически благоприятными, чем растворители по известному уровню техники.

Таким образом, настоящий способ направлен на полимеризацию изобутилена.

Как уже упоминалось выше, настоящий способ особенно выгоден при получении бутилкаучуковых полимеров. Термин «бутилкаучук», используемый в тексте описания, обозначает полимеры, получаемые взаимодействием преобладающего количества, например, от 70 до 99,5 масс.частей, обычно от 85 до 99,5 масс.частей, изомоноолефина, такого как изобутилен, с небольшим количеством, например, от 30 до 0,5 масс.частей, обычно от 15 до 0,5 масс.частей, мультиолефина, например, сопряженного диолефина, такого как изопрен или бутадиен, на каждые 100 масс.частей этих мономеров, вступивших в реакцию. Изоолефином обычно является соединение с 4-8 атомами углерода, например, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Предпочтительная мономерная смесь для получения бутилкаучука содержит изобутилен и изопрен. Необязательно, в бутилкаучуковый полимер может быть введен дополнительный олефиновый термомономер, такой как стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, пентадиен и т.п. Смотри, например, любой из патентов: патент США US 2631984; патент США US 5162445 и патент США US 5886106.

Настоящий способ включает использование катионной полимеризационной системы, содержащей инициатор и активатор в комбинации, в которой инициатор является реакционноспособным катионом, а активатор является совместимым некоординирующим анионом. Не ограничивающие изобретения примеры инициаторов, используемых при осуществлении настоящего изобретения, описаны в международной заявке WO 00/04061-A1.

Для ясности, представленная ниже формула описывает компоненты катализатора в «ионном» состоянии. Конечно, специалист легко поймет, что многие из этих компонентов не стабильны в том виде, как они описаны, и получаются из нейтральной стабильной формы. Например, соединение:

обычно не существует только в таком состоянии. Скорее оно образуется при взаимодействии Cp₂ZrMe₂ с другим соединением, отщепляющим Me-группу. Эта условность описания компонентов в «ионной форме» используется только в описательных целях и не должна быть истолкована как каким-либо образом ограничивающая.

Следующие отсылки описывают нейтральные стабильные формы и синтез циклопентадиенильных соединений переходного металла и некоординирующих анионов (НКА): международная заявка WO 92/00333-A1; европейская заявка на патент 0129368 А1; европейская заявка на патент 0551277; европейская заявка на патент 0520732; европейская заявка на патент 0277003 А1; европейская заявка на патент 0277004 А1; европейская заявка на патент 0426637 А; европейская заявка на патент 0573403 А; европейская заявка на патент 0520732 А; европейская заявка на патент 0495375 А; патент США US 5017714; патент США US 5055438; патент США US 5153157 и патент США US 5198401.

Для описания соединений, способных образовывать ионные формы in situ, смотри любую из европейских заявок на патент 0500944 А и 0570982 А. В этих ссылках описывается процесс in situ, включающий реакцию соединений алкилалюминия с дигалозамещенными металлоценовыми соединениями перед добавлением или с добавлением активирующих анионных соединений.

Нейтральные стабильные формы замещенных карбокатионов и их синтез описаны в патентах США 4910321 и 4929683, а также в европейской заявке на патент 0341012. В общем виде нейтральная стабильная форма таких карбокатионов обычно описывается формулой:

где R¹, R² и R³ обозначают различные замещенные или незамещенные алкильные или ароматические группы или их сочетания, n представляет собой число молекул инициатора и, предпочтительно, равно 1 или более 1, еще более предпочтительно, оно находится в пределах от 1 до 30, а Х является функциональной группой, на изменение которой влияет кислота Льюиса для того, чтобы вызвать карбокатионное инициирующее положение. Этой группой является обычно галогеновая, сложноэфирная, простая эфирная, спиртовая или кислотная группа в зависимости от кислоты Льюиса.

Для обсуждения стабильных форм замещенных силильных соединений и их синтеза смотри F.A.Cotton, G.Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley and Suns, New York, 1980. Аналогичным образом, относительно стабильных форм катионных соединений олова, германия и свинца и их синтеза смотри Dictionary of Organometallic compounds, Chapman and Hall, New York, 1984.

Инициаторы выбирают из различных классов катионов и источников катионов. Некоторыми предпочтительными классами являются:

(A) циклопентадиенильные комплексы переходного металла и их производные;

(B) замещенные карбокатионы;

(C) замещенные силильные соединения;

(D) композиции, способные генерировать протоны, как это в дальнейшем описано ниже, и

(Е) катионные соединения германия, олова или свинца.

Что касается класса (А), то предпочтительные циклопентадиенильные производные металла могут быть выбраны из группы моно-, бис- или трисциклопентадиенильных производных переходого металла, выбранного из 4-ой, 5-ой или 6-ой групп Периодической системы элементов. Предпочтительные соединения включают моноциклопентадиенильные соединения (моно-Ср) или бисциклопентадиенильные соединения (бис-Ср) переходного металла 4-ой группы, особенно соединения циркония, титана и/или гафния.

Предпочтительными циклопентадиенильными производными являются комплексы переходного металла, выбранные из группы, состоящей из:

где

(А-Ср) является либо (Ср)(Ср*), либо Ср-А'-Ср*;

Ср и Ср* являются одинаковыми или различными циклопентадиенильными кольцами, замещенными на 0-5 замещающих групп S, причем каждая из замещающих групп S, независимо друг от друга, представляет собой радикальную группу, выбранную из группы углеводородный радикал, замещенный углеводородный радикал, галогенуглеводородный радикал, замещенный галогенуглеводородный радикал, углеводородзамещенный органометаллоидный радикал, галогенуглеводородзамещенный органометаллоидный радикал, дизамещенный бором радикал, дизамещенный пниктогеновый радикал, замещенный халькогеновый или галогеновый радикалы, или Ср и Ср* являются циклопентадиенильными кольцами, в которых любые две смежные группы S соединены с образованием кольцевой системы, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, для получения насыщенного или ненасыщенного полициклического циклопентадиенильного лиганда;

R является заместителем одного из циклопентадиенильных радикалов, связанных также с атомом металла;

А' является мостиковой группой, которая может служить ограничению вращения колец Ср и Ср* или групп (С₅Н_5-у-хS_х) и JR'_(z-1-y);

М является переходным металлом 4-ой, 5-ой или 6-ой группы;

y имеет значение 0 или 1;

(C₅H_5-y-xS_x) является циклопентадиенильным кольцом, замещенным от 0 до 5 радикалами S;

x имеет значение от 0 до 5;

JR'_(z-1-y) является гетероатомным лигандом, в котором J представляет собой элемент 15-ой группы с координационным числом 3 или элемент 16-ой группы с координационным числом 2, предпочтительно, азотом, фосфором, кислородом или серой;

R" является углеводородной группой;

Х и X' независимо друг от друга представляют собой гидридный радикал, углеводородный радикал, замещенный углеводородный радикал, галогенуглеводородный радикал, замещенный галогенуглеводородный радикал и углеводородзамещенный и галогенуглеводородзамещенный органометаллоидный радикал, замещенный пниктогеновый радикал или замещенный халькогеновый радикал и

L является олефиновым, диолефиновым или ариновым лигандом или нейтральным основанием Льюиса.

Другие циклопентадиенильные соединения, которые могут быть использованы в каталитической системе катионной полимеризации, описаны в: европейской заявке на патент 0551277 А; патенте США US 5055438; патенте США US 5278119; патенте США US 5198401 и патенте США 5096867.

Что касается класса (В), то предпочтительная группа реакционноспособных катионов состоит из карбокатионных соединений, имеющих формулу:

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга являются водородом или прямоцепочечной, разветвленной или циклической ароматической или алифатической группой при условии, что только один из R¹, R² и R³ может быть водородом. Предпочтительно, ни один из R¹, R² и R³ не является водородом. Предпочтительно, R¹, R² и R³ независимо друг от друга являются ароматической или алифатической группой с 1-20 атомами углерода. Не ограничивающиеся только названными соединениями примеры пригодных ароматических групп могут быть выбраны из группы фенил, толил, ксилил и бифенил. Не ограничивающиеся только указанными соединениями примеры пригодных алифатических групп могут быть выбраны из группы метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, 3-метилпентил и 3,5,5-триметилгексил.

Что касается класса (С), то предпочтительная группа реакционноспособных катионов состоит из замещенных силильных катионных соединений, имеющих формулу:

где R¹, R² и R³ независимо друг от друга являются водородом или прямоцепочечной, разветвленной или циклической ароматической или алифатической группой при условии, что только один из R¹, R² и R³ может быть водородом. Предпочтительно, ни один из R¹, R² и R³ не является водородом. Предпочтительно, R¹, R² и R³ независимо друг от друга являются ароматической или алифатической группой с 1-20 атомами углерода. Более предпочтительно, R¹, R² и R³ независимо друг от друга являются алкильной группой с 1-8 атомами углерода. Примеры используемых ароматических групп могут быть выбраны из группы фенил, толил, ксилил и бифенил. Не ограничивающиеся только указанными соединениями, примеры используемых алифатических групп могут быть выбраны из группы метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, 3-метилпентил и 3,5,5-триметилгексил. Особенно предпочтительная группа реакционноспособных замещенных силильных катионов может быть выбрана из группы триметилсилил, триэтилсилил и бензилдиметилсилил. Такие катионы могут быть получены обменом гидридной группы в R¹R²R³Si-H на некоординирующий анион, такой как (Ph)₃C⁺B(pfp)₄ (pfp-пентафторфенил), образующий такое соединение как R¹R²R³SiB(pfp)₄, которое в соответствующем растворителе образует катион.

Что касается класса (D), то источником катиона может быть любое соединение, образующее протон при соединении с некоординирующим анионом, или соединение, содержащее некоординирующий анион. Протоны могут быть образованы в результате реакции стабильной карбокатионной соли, содержащей некоординирующий, ненуклеофильный анион, с водой, спиртом или фенолом с получением протона и соответствующего побочного продукта. Такая реакция может быть предпочтительной в том случае, когда реакция карбокатионной соли с протонированной добавкой является более быстрой, чем ее реакция с олефином. Другие реагенты, образующие протон, включают тиолы, карбоновые кислоты и тому подобное. Аналогичные химические процессы могут быть осуществлены с катализаторами силильного типа. В другом варианте осуществления, когда желательно получить низкомолекулярный полимерный продукт, может быть добавлен алифатический или ароматический спирт с целью ингибирования полимеризации.

Другой способ образования протона включает соединение катиона металла 1-ой или 2-ой группы, предпочтительно лития, с водой, предпочтительно, во влажном апротонном органическом растворителе в присутствии основания Льюиса, не препятствующего полимеризации. Влажным растворителем по определению является углеводородный растворитель, частично либо полностью насыщенный водой. Наблюдалось, что когда основание Льюиса, такое как изобутилен, присутствует вместе с катионом металла 1-ой или 2-ой группы и водой, то образуется протон. В предпочтительном варианте во «влажном» растворителе присутствует также некоординирующий анион, такой, чтобы при добавлении катиона металла 1-ой или 2-ой группы образовался бы активный катализатор.

Что касается класса (Е), то другим предпочтительным донором катиона являются замещенные катионы германия, олова или свинца. Предпочтительные, но не ограничивающиеся только этими соединениями примеры таких катионов включают соединения, имеющие формулу:

где R¹, R² и R³, независимо друг от друга, являются водородом, прямоцепочечной, разветвленной или циклической ароматической или алифатической группой, а М является германием, оловом или свинцом, при условии, что только один из R¹, R² и R³ может быть водородом. Предпочтительно, ни один из R¹, R² и R³ не является водородом. Преимущественно, R¹, R² и R³, независимо друг от друга, являются ароматической или алифатической группой с 1-20 атомами углерода. Не ограничиваясь только этими соединениями, примерами используемых ароматических групп могут являться группы, выбранные из группы фенил, толил, ксилил и бифенил. Не ограничиваясь только указанными соединениями, примеры используемых алифатических групп могут быть выбраны из группы метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, нонил, децил, додецил, 3-метилпентил и 3,5,5-триметилгексил.

Некоординирующий анионный компонент каталитической системы образуется при взаимодействии активирующего соединения формулы:

где М является бором, алюминием, галлием или индием;

R₁, R₂ и R₃, независимо друг от друга, выбраны из мостиковых или немостиковых галоидных радикалов, диалкиламидных радикалов, алкоксидных или арилоксидных радикалов, углеводородных и замещенных углеводородных радикалов, галогенуглеводородных радикалов и замещенных галогенуглеводородных радикалов и углеводородзамещенных и галогенуглеводородзамещенных органометаллоидных радикалов, при условии, что не более одной такой группы R может являться галоидным радикалом;

с «соинициатором»», являющимся спиртом, тиолом, карбоновой кислотой, тиокарбоновой кислотой и т.п. Предпочтительными соинициаторами являются инициаторы, имеющие, по меньшей мере, 8 атомов углерода, например, нонанол, октадеканол и октадекановая кислота. Более предпочтительными являются такие соединения, которые являются, по меньшей мере, частично, фторированными. Например, гексафторпропанол, гексафтор-2-фенил-2-пропанол и гептадекафторнонанол.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными ароматическими или замещенными ароматическими углеводородными радикалами, содержащими от около 6 до около 20 атомов углерода, и могут быть связаны друг с другом иначе, чем посредством стабильной мостиковой группы, а R₃ является выбранным из группы гидридных радикалов, углеводородных и замещенных углеводородных радикалов, галогенуглеводородных и замещенных галогенуглеводородных радикалов, углеводородзамещенных и галогенуглеводородзамещенных органометаллоидных радикалов, дизамещенных пниктогеновых радикалов, замещенных халькогеновых радикалов и галогенидных радикалов.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения М является бором, а каждый из R₁, R₂ и R₃ является группой (С₆F₅).

Не желая быть связанным какой-либо конкретной теорией, предполагается, что активирующее соединение и соинициатор вместе образуют соединение с мостиковой связью формулы:

[(R₁R₂R₃M]₂-μZ]^-,

где Z представляет собой радикал, образующийся при удалении кислотного протона из соинициатора (например, если соинициатором является спирт (ROH), то Z представляет собой алкоксильный радикал (OR)). Используют, по меньшей мере, 0,01 моль соинициатора на один моль активатора. Максимальное количество используемого соинициатора составляет 1 моль на один моль активатора. Более предпочтительно отношение соинициатора к соединению бора находится в пределах от 0,1:1 до 1:1 и, даже еще более предпочтительно в пределах от 0,25:1 до 1:1, и все же еще предпочтительнее в пределах от 0,5:1 до 1:1. Наиболее предпочтительно используют 0,5 молей соинициатора на один моль активатора, так как это является теоретическим количеством соинициатора, требуемым для превращения всего первоначально присутствующего активатора в соединение с двумя атомами бора и мостиковой связью.

Настоящее изобретение осуществляют при пониженном давлении. Предпочтительно, давление, при котором проводят настоящий процесс, составляет менее 100 кПа, более предпочтительно, менее 90 кПа, даже еще предпочтительнее, оно находится в пределах от 0,00001 до 50 кПа, и даже более предпочтительно, в пределах от 0,0001 до 40 кПа, еще более предпочтительно, в пределах от 0,0001 до 30 кПа, наиболее предпочтительно, в пределах от 0,0001 до 15 кПа.

Настоящий способ может быть осуществлен при температуре выше (-80)°С, предпочтительно, при температуре в пределах от (-80)°С до 25°С, более предпочтительно, при температуре в пределах от (-40)°С до 25°С, даже еще предпочтительнее, при температуре в пределах от (-30)°С до 25°С, еще более предпочтительно, при температуре от (-20)°С до 25°С, наиболее более предпочтительно, при температуре в пределах от 0°С до 25°С.

Использование описанных здесь соинициаторов в каталитической системе для получения полимеров на основе изобутилена имеет ряд неожиданных преимуществ. Полученные таким образом полимеры имеют высокую молекулярную массу, даже более высокую, чем полимеры, описанные в международной заявке WO 00/04061-А1. Это справедливо даже в случае сополимеров на основе изобутилена. Введение второго мономера, такого как изопрен (ИП), обычно приводит к получению сополимера, имеющего значительно более низкую молекулярную массу, чем у получаемого при тех же условиях гомополимера. Но в данном случае не так. Хотя молекулярная масса у сополимера изобутилена все же меньше, чем у получаемого при тех же условиях гомополимера, однако падение молекулярной массы менее значительно, чем можно было бы ожидать. Кроме того, эти реакции полимеризации протекают очень быстро и с очень высоким выходом при достижении степени конверсии мономеров 100% от достигаемой в реакциях гомополимеризации. Подобные степени конверсии наблюдались при сополимеризации в полярных растворителях. Выход в толуоле был более высоким в присутствии соинициаторов, даже в присутствии фторированных спиртов.

Осуществление настоящего изобретения будет описано с отсылкой к нижеследующим примерам, приведенным только лишь с целью иллюстрации, однако их не следует использовать с целью ограничения объема изобретения.

Примеры

Перед сборкой все стеклянные предметы были осушены нагреванием до 120°С в течение, по меньшей мере, 12 часов. Азот очищали последовательным пропусканием через нагретый катализатор фирмы БАСФ (BASF) и через молекулярное сито. Дихлорметан осушали нагреванием с обратным холодильником над гидридом кальция под азотом. Толуол осушали нагреванием с обратным холодильником над бензофеноном натрия под азотом. Оба растворителя заново перегоняли, а затем перед использованием подвергали дегазации замораживанием-нагнетанием насосом-оттаиванием (freeze-pump-thaw). В случае необходимости, растворители собирали над активированным молекулярным ситом под азотом.

Диеновый мономер изопрен (ИП) очищали пропусканием через колонку для удалении п-трет.бутилкатехола, титровали с н-бутиллитием (n-BuLi) (1,6 М раствор в гексане) и перед использованием перегоняли в вакууме. Затем его хранили при (-30)°С в сухом заполненном азотом боксе.

Изобутилен (ИБ) очищали пропусканием через две колонки молекулярного сита и конденсировали в градуированный палец, погруженный в жидкий азот. Затем изобутилену давали оттаять, замечали объем (приблизительно от 8 до 24 мл) и затем повторно замораживали погружением в баню с жидким азотом. Систему вакуумировали до давления 10^-3 торр, изобутиленовый палец вынимали и систему помещали в атмосферу азота.

Растворы Ср*TiMe₃ (Cp*=η⁵-пентаметилциклопентадиенил; Me=метил; обычно 11 мг, 0,05 ммол; рекристаллизованный из пентана) и смесь В(С₆F₅)₃ (обычно 25 мг, 0,05 ммол, сублимированный) и октадеканола (обычно 13 мг, 0,05 ммол, сублимированный), оба в 5 мл растворителя, последовательно добавляли и замораживали в жидком азоте с получением отношения инициатора к мономеру, приблизительно, 1:1500. Перед добавлением изобутилена как раствор инициатора, так и изобутилен (ИБ) доводили до желаемой температуры (используя охлаждающую баню при температуре около (-30)°С).

В некоторых примерах диен в количестве, эквивалентном приблизительно 1-3%мол. количества изобутилена, добавляли к изобутиленовому пальцу перед конденсацией изобутилена, что осуществляли в сухом заполненном азотом боксе.

Растворы олефина(ов) и инициирующую систему обычно перемешивали как можно дольше при статическом вакууме и определенной температуре (предопределенной «статическим вакуумом», что означает, что система в этот момент была герметизирована и давление, в основном, создавалось давлением паров оставшегося изобутилена и растворителя при температуре реакции). При использовании в качестве растворителя дихлорметана примерно через 2 минуты обычно начиналось осаждение в обильном количестве полимерного вещества. Если же растворителем являлся толуол, то образовывался вязкий раствор, и перемешивание продолжалось. Реакцию прерывали примерно через час осаждением в метанол (более 1 л). Осажденное вещество растворяли в гексане, а растворитель испаряли при пониженном давлении. Полученный таким образом твердый белый полимер сушили до постоянного веса.

Таблица 1 показывает результаты серии реакций гомополимеризации изобутилена. Таблица 2 показывает результаты серии реакций сополимеризации изобутилена/изопрена.

Таблица 1 (гомополимеризация).ПримерыИнициаторАктиваторСоинициаторАктиватор: соинициаторРастворит. млИБ, млКонверсия %M_W ^* г/мольMWD1Ср*TiMe₃В(С₆F₅)₃- СН₂Cl₂ (15)9,51005042302,22Ср*ZrMe₃«- СН₂Cl₂ (10)5,7841573002,23Ср*HfMe₃«- СН₂Cl₂ (15)11,51003415504,7          4Ср*TiMe₃«- Толуол (15)13265106001,75Ср*ZrMe₃«- Толуол (15)9,57,24315401,96Ср*HfMe₃«- Толуол (15)12,512,52270001,7          7Ср*TiMe₃«Октадеканол1:1СН₂Cl₂ (15)21,11007083502,38Ср*TiMe₃«Октадеканол1:1Толуол (15)9,82511290001,99Ср*TiMe₃«Гептадекафторнонанол1:1СН₂Cl₂ (15)131005187101,810Ср*TiMe₃«Гептадекафторнонанол1:1Толуол (15)9,5835293202,011Ср*TiMe₃«Октадекановая кислота2:1СН₂Cl₂ (15)9,7858586002,112Ср*TiMe₃«Октадекановая кислота2:1Толуол (15)10,2385827101,4^*MWD распределение по молекулярному весу.

Таблица 1 (продолжение).ПримерыИнициаторАктиваторСоинициаторАктиватор: соинициаторРастворит. млИБ, млКонверсия %M_W г/мольMWD13Ср*TiMe₃B(C₆F₅)₃Октадекантиол1:1СН₂Cl₂ (15)12,01008642001,714Ср*TiMe₃«Октадекантиол1:1Толуол (15)12,0155029501,615Ср*TiMe₃«Октадекантиол2:1Толуол (15)12,03410130501,616Ср*TiMe₃«Октадекантиол1:1Толуол (15)12214720151,717Ср*TiMe₃«Октадекантиол2:1Толуол (15)12366697001,818Ср*TiMe₃«Октадекантиол1:1СН₃Cl (25)121004675302,419Ср*TiMe₃«Октадекантиол2:1СН₃Cl (20)121008839001,8          20Ср*HfMe₃«Гептадекафторнонанол1:1СН₂Cl₂ (15)12,51003534703,021Ср*HfMe₃«Гептадекафторнонанол1:1Толуол (15)13922336001,2

Таблица 2 (сополимеризация).ПримерИнициаторАктиваторСоинициаторАктиватор: соинициаторРастворит. млИП мгИБ, млКонверсия
%M_W г/мольMWD22Ср*TiMe₃B(C₆F₅)₃- CH₂Cl₂ (15)12012,51002895001,823Ср*HfMe₃«- CH₂Cl₂ (15)13013,01001572903,524Ср*TiMe₃«- Толуол (15)16012,591687001,5           25Ср*TiMe₃«Гептадекафторнонанол1:1CH₂Cl₂ (15)11512,51007354001,726Ср*TiMe₃«Гептадекафторнонанол1:1CH₂Cl₂ (15)20013,0933703002,627Ср*TiMe₃«Гептадекафторнонанол1:1CH₂Cl₂ (15)30013,0823002702,428Ср*TiMe₃ Гептадекафторнонанол1:1CH₂Cl₂ (15)115131005836002,329Ср*TiMe₃«Гептадекафторнонанол1:1CH₂Cl₂ (15)23513803964702,130Ср*TiMe₃«Гептадекафторнонанол1:1CH₂Cl₂ (15)30013924050802,131Ср*TiMe₃«Гептадекафторнонанол1:1Толуол (15)11011,5522052881,532Ср*TiMe₃«Гептадекафторнонанол1:1Толуол (15)11011,5231664001,6

Таблица 2 (продолжение).ПримерыИнициаторАктиваторСоинициаторАктиватор: соинициаторРастворит. млИП мгИБ, млКонверсия %M_W г/мольMWD33Ср*TiMe₃В(С₆F₅)₃Октадеканол1:1Толуол (15)689,5413243801,934Ср*TiMe₃«Октадекановая кислота2:1CH₂Cl₂ (15)1206,91004947002,735Ср*TiMe₃«Октадекановая кислота1:1CH₂Cl₂ (15)11513,0403422801,836Ср*TiMe₃ Октадекантиол1:1CH₂Cl₂ (15)23512,0253865501,937Ср*TiMe₃«Октадекантиол1:1CH₃Cl (40)24012976155601,638Ср*TiMe₃«Октадекантиол1:1CH₃Cl (50)230121003665602,439Ср*TiMe₃«Октадекантиол1:1CH₃Cl (50)230121004435601,6           40Ср*HfMe₃«Октадеканол1:1CH₂Cl₂ (15)13013,0273116501,741Ср*HfMe₃«Гексафтор-пропан-2-ол1:1CH₂Cl₂ (15)11013,01002327503,542Ср*HfMe₃«Гексафтор-2-фенилпропан-2-ол1:1CH₂Cl₂ (15)12013,0813763802,643Ср*HfMe₃«Октадекановая кислота1:1CH₂Cl₂ (15)11513,0934232401,5

Результаты подтверждают вывод о том, что проведение полимеризации изобутилена при вакуумметрическом давлении с использованием описанной здесь каталитической системы приводит к получению полимера, имеющего более высокую молекулярную массу M_W в сравнении с осуществлением полимеризации в отсутствие сокатализатора. Аналогичным образом результаты подтверждают вывод о том, что проведение сополимеризации изобутилена/изопрена при тех же самых условиях приводит к получению сополимера, имеющего более высокую молекулярную массу M_W в сравнении с осуществлением полимеризации или сополимеризации изобутилена в отсутствие сокатализатора,

Описанные выше варианты осуществления настоящего изобретения конкретизируют эксперименты, осуществленные при пониженном давлении. Не имея намерения быть привязанным к какой-либо конкретной теории, предполагается, что осуществление реакции при пониженном давлении позволяет осуществлять отличную теплопередачу в реакционной среде, препятствуя, таким образом, возникновению и/или росту «зон местного перегрева», которые, как известно, являются вредными. Следовательно, любые средства, способствующие хорошей теплопередаче (например, высокоэффективное охлаждение, усовершенствованная конструкция реактора), охватываются описанным здесь изобретением.

Относительно патентной практике США и любой другой юрисдикции, предусмотренной для такой возможности, все публикации, патенты и заявки на патенты, на которые делаются ссылки в данном описании, приведены в качестве ссылок в той степени их полноты, как если бы каждая индивидуальная публикация, патент или заявка на патент были бы специально и индивидуально указаны для использования их в качестве ссылок полностью.

Настоящее изобретение относится к процессу катионной полимеризации для получения высокомолекулярных полимеров. Способ полимеризации изобутилена или сополимеризации изобутилена и изопрена при пониженном давлении в присутствии каталитической системы, включающей инициатор и активатор, образующие вместе реакционноспособный катион и некоординирующий анион. В качестве инициатора используют соединение формулы Cp*MMe₃, где Ср* - η⁵-пентаметилциклопентадиенил, М - Ti, Hf или Zr, Me - метил, а активатор получают взаимодействием B(C₆F₅)₃ с соинициатором, при этом соинициатор выбран из группы, состоящей из спирта, тиола, карбоновой кислоты или фторированного спирта. Соотношение соинициатора и соединения B(C₆F₅)₃ находится в пределах от 0,01:1 до 1:1. Задачей настоящего изобретения является расширение технологических возможностей производства полимеров изобутилена и сополимеров изобутилена и изопрена. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ полимеризации изобутилена или сополимеризации изобутилена и изопрена при пониженном давлении в присутствии каталитической системы для катионной полимеризации, включающей инициатор и активатор, образующие вместе реакционноспособный катион и некоординирующий анион, причем инициатор представляет собой соединение формулы Cp*MMe₃, где Ср* означает η⁵-пентаметилциклопентадиенил, М означает Ti, Hf или Zr и Me означает метил, а активатор получают взаимодействием B(C₆F₅)₃ с соинициатором, при этом соинициатор является выбранным из группы, состоящей из спирта, тиола, карбоновой кислоты и фторированного спирта, причем соотношение соинициатора к соединению B(C₆F₅)₃ находится в пределах от 0,01:1 до 1:1.2. Способ по п.1, в котором соотношение соинициатора к соединению B(C₆F₅)₃ находится в пределах от 0,1:1 до 1:1.3. Способ по п.1, в котором реакционноспособный катион является циклопентадиенильным комплексом переходного металла.4. Способ по п.1, в котором реакцию осуществляют при температуре выше -100°С.5. Способ по п.1, в котором пониженное давление составляет менее 100 кПа.