НЕ СОДЕРЖАЩИЙ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА ИНИЦИАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 2007 года по МПК C08F110/10 C08F210/12 C08F4/12 C08F4/14 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к альтернативной инициирующей системе для получения полимеров на основе изобутилена.

Предпосылки создания изобретения

В данной области известна катионная полимеризация олефинов.

Обычно катионную полимеризацию осуществляют с применением каталитической системы, включающей: (i) кислоту Льюиса, (ii) молекулу трет-алкильного инициатора, содержащую галоген, сложноэфирную, простую эфирную, кислотную или спиртовую группу и необязательно (iii) молекулу донора электронов, как, например, этилацетат. Такие каталитические системы использовались для так называемой "живой" и "неживой" карбокатионной полимеризации олефинов.

Каталитические системы на основе галогенов и/или алкилсодержащих кислот Льюиса, как, например, треххлористый бор или четыреххлористый титан, используют различные комбинации вышеуказанных компонентов и обычно имеют похожие технологические характеристики. Для так называемых "живых" полимеризующих систем принято, чтобы концентрация кислоты Льюиса превышала концентрацию инициаторных участков в 16-40 раз для достижения 100%-ного превращения за 30 минут (основываясь на степени полимеризации, равной 890) при температуре от -75° до -80°C.

В случае так называемых "неживых" полимеризующих систем полиизобутилены с высокой молекулярной массой получаются практически только при низких температурах (от -60 до -100°С) и при концентрациях катализатора, превышающих одну молекулу катализатора на молекулу инициатора. На практике многие из этих каталитических систем применимы только в определенных узких пределах температур и профилей концентраций.

Недавно был разработан новый класс каталитических систем, использующий совместимые слабо-координированные анионы в комбинации с циклопентадиенильными соединениями переходных металлов (в данной области на них также ссылаются как на "металлоцены"). Это можно найти, например, в любой из заявок на европейские патенты ЕР-А-0277003, ЕР-А-0277004, патенте США US-A-5198401 и в международной заявке на патент WO-92/00333-A1.

Также известно применение ионизирующихся соединений, не содержащих активного протона. Смотрите, например, либо заявку на европейский патент ЕР-А-0426637, либо заявку на европейский патент ЕР-А-0573403.

В заявке на патент США US-A-5448001 раскрывается способ карбокатионной полимеризации изобутилена, который использует каталитическую систему, включающую, например, металлоценовый катализатор и боран.

В международной заявке на патент WO-00/04061-A1 раскрывается способ катионной полимеризации, который осуществляют при давлении ниже атмосферного в присутствии каталитической системы, как, например, Ср*TiMe₃ ("инициатор") и В(С₆F₅)₃ ("активатор"). Подобная система генерирует "реакционноспособный катион" и "слабо-координированный анион". При применении такой каталитической системы полимер с желаемой молекулярной массой может быть получен с более высокими выходами и при более высоких температурах, чем при применении общепринятых способов, таким образом, снижаются капитальные и эксплуатационные расходы предприятия, производящего полимер.

Однако катализаторы, примененные в описанном выше способе, имеют ряд недостатков, включая расходы и эксплуатацию.

Полимеризация изобутилена с небольшими количествами изопрена для получения бутилкаучука представляет особую проблему. А именно, как хорошо известно в данной области, такая реакция полимеризации является высокоэкзотермической и необходимо охлаждать реакционную смесь до примерно -95°С в крупномасштабных производственных установках. Это требование остается, несмотря на успехи в области, относящейся к конструированию новых реакторов и/или разработке новых каталитических систем.

Было бы желательным иметь возможность получать полимеры на основе изобутилена и, в особенности, сополимеры на основе изобутилена с высокими выходами при относительно высоких температурах (по сравнению со способами, используемыми в данной области) в более благоприятных по отношению к окружающей среде условиях и с помощью эффективного, имея в виду затраты, способа. Это до настоящего времени не было продемонстрировано.

Краткое изложение сущности изобретения

Было обнаружено, что полимеризация изобутилена может быть осуществлена при применении инициирующей системы, включающей кислоту Льюиса и активатор, но эта система не содержит какого-либо соединения переходного металла. Такая инициирующая система позволяет при относительно высоких температурах получать с очень высокими выходами полимеры с очень высокими молекулярными массами и индексами полидисперсности в узких пределах. Активатор лучше всего характеризуется тем, что является источником протонов. Подходящие активаторы включают спирты, тиолы, карбоновые кислоты, тиокарбоновые кислоты и им подобные соединения.

Такая система не только позволяет получить полимер с высокой молекулярной массой и связанной с этим узким молекулярно-массовым распределением, но также приводит к большему превращению мономеров. Полимеризация предпочтительно осуществляется при давлении ниже атмосферного и имеет, кроме того, то преимущество, что она может проводиться при более высоких температурах, чем считали возможным ранее.

Далее, реакция может проводиться в растворителях, которые менее вредны для окружающей среды, чем растворители, используемые в данной области.

Подробное описание изобретения

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу полимеризации подвергаемого катионной полимеризации олефина, включающему стадию полимеризации, как минимум, одного подвергаемого катионной полимеризации олефина в присутствии инициирующей системы, которая включает

а) как минимум, одну кислоту Льюиса формулы:

(R₁R₂R₃)M,

где М выбирается из группы, состоящей из В, Al, Ga и In;

R₁, R₂ и R₃ соединены или не соединены мостиковой связью и независимо выбираются из группы, состоящей из радикалов галогенидов, диалкиламидных радикалов, алкоксидных и арилоксидных радикалов, гидрокарбильных и замещенных гидрокарбильных радикалов, галоидкарбильных и замещенных галоидкарбильных радикалов и гидрокарбильных и замещенных галоидкарбилом радикалов металлоидорганических соединений;

б) как минимум, один активатор, являющийся источником протонов;

при условии, что инициирующая система не содержит дополнительно соединения переходного металла.

Данный способ особенно полезен для получения бутилкаучуков. Термин "бутилкаучук", как он используется в спецификации, предполагает обозначение полимеров, полученных при реакции основной порции, обычно в пределах от 70 до 99,5 массовых частей, предпочтительно от 85 до 99,5 массовых частей изомоноолефина, как, например, изобутилен, с меньшей порцией, обычно в пределах от 30 до 0,5 массовых частей, обычно от 15 до 0,5 массовых частей, полиолефина, например диолефина с сопряженными связями, как, например, изопрен или бутадиен, на каждые 100 массовых частей таких вступающих в реакцию мономеров. Изоолефин обычно означает соединение с 4-8 атомами углерода, например изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Предпочтительная смесь мономеров для применения в производстве бутилкаучука включает изобутилен и изопропен. Необязательно один или несколько дополнительных олефиновых мономеров, как, например, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, пентадиен и им подобные соединения, могут быть введены в бутилкаучук. Специалисту в данной области ясно, что вышеприведенный состав в данном случае должен быть доведен в результате до общей величины в 100%. Предпочтительные композиции раскрываются в заявках на патенты США US-A-2631984, US-A-5162445 и US-A-5886106, на которые здесь ссылаются, учитывая юрисдикцию, дозволенную для такой процедуры.

Представляющий кислоту Льюиса компонент инициирующей системы является соединением формулы:

(R₁R₂R₃)M,

где М выбирается из группы, состоящей из В, Al, Ga и In, предпочтителен В;

R₁, R₂ и R₃ являются независимо выбранными соединенными мостиковой связью или не соединенными мостиковой связью радикалами галогенидов, диалкиламидными радикалами, алкоксидными и арилоксидными радикалами, гидрокарбильными и замещенными гидрокарбильными радикалами, галоидкарбильными и замещенными галоидкарбильными радикалами и гидрокарбильными и замещенными галоидкарбилом радикалами металлоидорганических соединений; предпочтительно не более чем одна из таких групп R означает радикал галогенида.

Представляющий активатор компонент каталитической системы является предпочтительно спиртом, тиолом, карбоновой кислотой, тиокарбоновой кислотой и им подобными соединениями. Особенно предпочтительными активаторами являются перечисленные выше, содержащие, как минимум, 8 атомов углерода, например, нонанол, октадеканол и стеариновая кислота.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения М означает В, R₁ и R₂ являются одинаковыми или различными ароматическими или замещенными ароматическими углеводородными радикалами, содержащими от 6 до 20 углеродных атомов, и могут быть соединены друг с другом с помощью устойчивой связывающей группы (устойчивая означает, что мостик не разрушается во время полимеризации), R₃ выбирается из группы, состоящей из гидридных радикалов, гидрокарбильных и замещенных гидрокарбильных радикалов, замещенных гидрокарбилом и галоидкарбилом радикалов металлоидорганических соединений, дизамещенных азотсодержащих радикалов, замещенных халькогеновых радикалов и радикалов галогенидов.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения R₁, R₂ и R₃ означают каждый группу (C₆F₅).

Не желая связывать с какой-либо определенной теорией, полагают, что кислота Льюиса и активатор вместе образуют мостиковую группу, которая предположительно имеет следующую структуру:

[(R₁R₂R₃)М]₂-μZ]^-H⁺,

где Z представляет радикал, образующийся в результате отрыва кислотного протона от активатора (например, если активатором является спирт (ROH), Z представляет алкоксильный радикал (OR)). Протон в этой структуре является намного более кислотным, чем ожидалось (по данным ЯМР-спектроскопии), и действительно может рассматриваться как "сверхкислотный", по меньшей мере, до такой степени, чтобы быть достаточно кислотным для инициирования полимеризации в отсутствие любого соединения переходного металла.

Предпочтительно, как минимум, 0,01 моля активатора применяется на моль кислоты Льюиса, максимальное количество используемого активатора предпочтительно составляет 1 моль на моль кислоты Льюиса. Более предпочтительно отношение активатора к кислоте Льюиса лежит в пределах от 0,01:1 до 1:1, даже более предпочтительно в пределах от 0,25:1 до 1:1 и еще более предпочтительно в пределах от 0,5:1 до 1:1. Наиболее предпочтительно применяют 0,5 молей активатора на моль кислоты Льюиса, так как это является теоретическим количеством активатора, требующимся для превращения всего количества присутствующей первоначально кислоты Льюиса в мостиковую группу.

Следует заметить, что когда отношение активатора к кислоте Льюиса меньше, чем это теоретическое количество, мостиковая группа, конечно, все-таки будет образовываться (в равновесных условиях), но в меньшем, чем оптимальное, количестве.

Настоящий способ может проводиться при давлении меньше атмосферного. Предпочтительно давление, при котором осуществляется настоящий способ, составляет менее 100 кПа, предпочтительно менее 90 кПа, даже более предпочтительно в диапазоне от 0,00001 до 50 кПа, даже более предпочтительно в диапазоне от 0,0001 до 40 кПа, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,0001 до 30 кПа, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,0001 до 15 кПа.

Настоящий способ может осуществляться при температуре выше, чем -100°C, предпочтительно при температуре в пределах от -80°С до 25°С, более предпочтительно при температуре в пределах от -60°С до 10°С и наиболее предпочтительно при температуре в пределах от -40°С до 0°С.

Применение инициирующей системы, раскрываемой здесь, особенно для получения полимеров на основе изобутилена, имеет ряд неожиданных преимуществ. Полученные таким образом полимеры имеют высокие молекулярные массы. Это практически достижимо даже в случае сополимеров на основе изобутилена. Обычно введение второго мономера (как, например, изопрен (ИП)) приводит в результате к сополимеру с молекулярной массой, существенно намного меньшей, чем молекулярная масса гомополимера, производимого в таких же условиях, но это не тот случай, который приводится здесь, несмотря на то что молекулярная масса изобутиленового сополимера еще меньше, чем молекулярная масса гомополимера, полученного в таких же условиях, падение молекулярной массы является на удивление значительно меньшим, чем можно было бы ожидать. Кроме того, такие реакции полимеризации протекают с очень высокой скоростью и выходы очень высоки, при реакциях гомополимеризации достигается 100%-ное превращение мономеров. Похожие превращения достигались при реакциях сополимеризапии в полярных растворителях. Дальнейшие варианты осуществления настоящего изобретения описываются со ссылкой на следующие примеры, которые представлены только с целью иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.

Примеры

Всю химическую посуду высушивали при нагревании при 120°С в течение, как минимум, 12 часов перед сборкой. Азот очищали, пропуская последовательно над нагретым катализатором от фирмы BASF и молекулярными ситами. Дихлорметан сушили путем кипячения с обратным холодильником над гидридом кальция под аргоном, толуол сушили при кипячении с обратным холодильником над натрием-бензофеноном под аргоном и оба растворителя заново перегоняли и затем перед применением дегазировали путем замораживания и оттаивания при работающем насосе. При необходимости растворители хранили над активированными молекулярными ситами под аргоном.

Диеновый мономер изопрен (ИП) очищали, пропуская через колонку для удаления п-трет-бутилкатехина, титровали с помощью н-BuLi (1,6 М раствор в гексанах) и перегоняли в вакууме перед применением. Продукт затем хранили при -30°С в заполненном азотом сухом боксе.

Изобутилен (ИБ) очищали путем пропускания через две колонки с молекулярными ситами и конденсировали в градуированном пальце, погруженном в жидкий азот. Изобутилену давали расплавиться, замечали объем (˜8 до 24 мл) и затем повторно замораживали, погружая в баню с жидким азотом. Систему вакуумировали до 10^-3 торр, палец с изобутиленом изолировали и систему помещали в атмосферу азота.

Все активаторы перед использованием перегоняли под аргоном.

Прибавляли смесь кислоты Льюиса (например, В(С₆F₅)₃, обычно 25 мг, 0,05 ммоля, сублимированный) и стеариновой кислоты (обычно 13 мг, 0,06 ммоля, сублимированная), обе в 5 мл растворителя, и замораживали в жидком азоте последовательно, устанавливая отношение инициатора к мономеру примерно 1:1500. Температуру раствора инициатора и изобутилена доводили до желаемой (используя баню для охлаждения с температурой -30°С) перед прибавлением изобутилена.

В некоторых примерах количество диена, эквивалентное примерно 1-3 мол.% от количества изобутилена, прибавляли к пальцу с изобутиленом перед конденсацией изобутилена, это делали в заполненном азотом сухом боксе.

Растворы олефина(ов) и инициирующей системы обычно перемешивали при статическом вакууме и при предварительно определенной температуре бани для охлаждения (под "статическим вакуумом" подразумевается, что система была закрыта в этот момент, и давление, по-существу, было давлением паров оставшегося изобутилена и растворителя при температуре реакции). Когда в качестве растворителя применяли дихлорметан, обильные количества полимерных веществ обычно начинали осаждаться через примерно 15-90 секунд после введения ИБ/ИП. Когда растворителем являлся толуол, образовывался вязкий раствор, и перемешивание продолжали. Реакции прекращали через примерно 1 час путем осаждения в метанол (более 1 л). Выпавшее в осадок вещество растворяли в гексанах, и растворитель испарялся при пониженном давлении. Полученный таким образом твердый полимер белого цвета сушили до постоянной массы.

В таблице 2 приводятся результаты ряда реакций гомополимеризации изобутилена.

В таблице 2 приводятся результаты ряда реакций сополимеризации изобутилена/изопрена при использовании стеариновой кислоты.

В таблице 3 приводятся результаты ряда реакций сополимеризации изобутилена/изопрена при использовании ряда различных кислот.

Таблица 1
Эксперименты по гомополимеризации. Если не указано иначе, все опыты проводились в 15 мл дихлорметана с применением 60 мкмолей инициатора и реакции протекали в течение 1 часа в вакууме при температуре в бане -30°С.ПримерКислота ЛьюисаАктиваторКислота Льюиса: активаторИБ (мл)Степень конверсии (%)М_w (г/моль)M_w/M_n        1аВ(С₆F₅)₃--11,896602491,41б-Стеариновая кислота-10,90--1вВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота1:110,421,89621083,81гВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота1:110,323,45166012,71дВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота1:111,5405113171,51еВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:110,41004260213,91жВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:110,31005390304,21зВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:111,21002029272,41иВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:111,61003715315,4

Таблица 2
Эксперименты по сополимеризации с применением стеариновой кислоты
Если не указано иначе, все опыты проводились в 15 мл хлористого метила с применением 60 мкмолей инициатора и реакции протекали в течение 1 часа в вакууме при температуре в бане -30°С.ПримерКислота ЛьюисаАктиваторКислота Льюиса: активаторИБ (мл)ИП (мг)Степень конверсии (%)М_w (г/моль)Молекулярно-массовое распределение         2аВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота1:111,314822,34058372,42бВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота1:110,810826,33967712,12в^aВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота1:110,8100185389082,92гВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота0,5:110,51264,21781002,42дВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота1:110118141424792,62еВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота1,5:110124802257061,62жВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:111120802598291,92зВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота3:19,7115852105541,92иВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота3:110,5118751643681,72йВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:110,5114882110971,72к^dВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:111114852500341,72л^dВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:110,5117882795392,12м^fВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:110110202722761,72н^cВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:110,5115902173171,72оВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:110,31301001613834,82пВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:110,31161004032452,72р^aВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:111,81141007433333,12с^bВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота1,5:110,5120852180391,92т^eВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:111,5114902674421,92у^gВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:110,5114473204071,52фВ(С₆F₅)₃Стеариновая кислота2:1121301002090001,5а) Т=-50°С; b) время реакции 10 мин; с) время реакции 15 мин; d) 40 мкмолей кислоты Льюиса; е) время реакции 10 мин, 40 мкмолей кислоты Льюиса; f) 20 мкмолей кислоты Льюиса; g) время реакции 20 мин.

Таблица 3
Эксперименты по сополимеризации с применением различных кислот
Если не указано иначе, все опыты проводились в 15 мл хлористого метила с применением 60 мкмолей инициатора и реакции протекали в течение 1 часа в вакууме при температуре в бане -30°С.ПримерКислота ЛьюисаАктиваторКислота Льюиса: активаторИБ (мл)ИП (мг)Степень конверсии (%)М_w (г/моль)Молекулярно-массовое распределение         3аВ(С₆F₅)₃Бензойиая кислота1,5:110,5120следы413152бимодальное3бВ(С₆F₅)₃Бензойная кислота2:110,5112''1991971,53вВ(С₆F₅)₃Тиобензойяая кислота1:111108121081614,63гВ(С₆F₅)₃Тиобензойная кислота2:1121306516546923дВ(С₆F₅)₃Пентафгорбензойная кислота1:111122141886556,53еВ(С₆F₅)₃Пентафторбензойная кислота1:110111142250241,73жВ(С₆F₅)₃Пентафторбензойная кислота2:11010542308961,63зВ(С₆F₅)₃Пентафторфенол1:1101174027273523иВ(С₆F₅)₃Пентафторфенол2:110,5125532356312,23йВ(С₆F₅)₃Трифторуксусная кислота1:11012015687993,23кВ(С₆F₅)₃Трифторуксусная кислота2:1111205414243,53лВ(С₆F₅)₃Трифторуксусная кислота2:111120141099583,13м-Трифторуксусная кислота 101180--3н-Трифторуксусная кислота 101240--3оAl(С₆F₅)₃Трифторуксусная кислота2:1121001004100001,63пВ(С₆F₅)₃Масляная кислота1:110118следынизкая 3рВ(С₆F₅)₃Масляная кислота2:19,5120821963012,23сВ(С₆F₅)₃Триметилуксусная кислота2:110,510010511703,83тВ(С₆F₅)₃Триметилуксусная кислота2:1111208835704,33уВ(С₆F₅)₃2-Этилмасляная кислота2:19,9122701296191,953фВ(С₆F₅)₃4-Броммасляная кислота2:110,31205,9949541,903хВ(С₆F₅)₃4-Броммасляная кислота2:19,81192,3542773,263цВ(С₆F₅)₃Гептафтормасляная кислота2:14,31198492941,823чВ(С₆F₅)₃Гептафтормасляная кислота2:18,911886144822,063шВ(С₆F₅)₃Гептафтормасляная кислота2:19,812895193632,31

Полученные результаты подтверждают заключение, что проведение полимеризации изобутилена при давлении ниже атмосферного с применением инициирующей системы, раскрываемой здесь, приводит в результате к получению полимера с высокой среднемассовой молекулярной массой (M_w) в отсутствие какого-либо соединения переходных металлов. Также результаты подтверждают заключение, что проведение сополимеризации изобутилена/изопрена в аналогичных условиях иногда приводит к получению сополимера с более высокой M_w по сравнению с проведением полимеризации (или сополимеризации) изобутилена в отсутствие активатора.

Приведенные выше варианты осуществления раскрываемого изобретения описывают детально эксперименты, которые проводились при давлении ниже атмосферного. Не пытаясь связывать это с какой-то определенной теорией, считают, что проведение реакций при давлении ниже атмосферного приводит в результате к дефлегмации реакционных смесей, способствуя в результате лучшему смешению и отличной теплопередаче в смеси, делая минимальным таким образом появление и/или образование "участков перегрева", которые считаются вредными. Таким образом, любое средство, которое будет способствовать отличной теплопередаче (например, высокоэффективное охлаждение, улучшенная конструкция реактора), охватывается раскрываемым здесь изобретением.

Изобретение относится к способу получения полимеров на основе изобутилена в присутствии альтернативной инициирующей системы. Способ полимеризации способного к катионной полимеризации олефина включает стадию полимеризации, как минимум, одного способного к катионной полимеризации олефина, при давлении ниже атмосферного и температуре от -100°С до 25°С, в присутствии инициирующей системы, которая включает кислоту Льюиса и активатор, выбранный из группы, состоящей из карбоновой кислоты и тиокарбоновой кислоты, при условии, что инициирующая система не содержит соединения переходного металла. Технический результат способа состоит в том, что в способе полимеризации способного к катионной полимеризации олефина использована такая инициирующая система, которая позволяет при относительно высоких температурах получать с очень высоким выходом полимеры, характеризующиеся высокими молекулярными массами и индексами полидисперсности в узких пределах. 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ полимеризации способного к катионной полимеризации олефина, включающий стадию полимеризации, как минимум, одного способного к катионной полимеризации олефина в присутствии инициирующей системы, которая включает

а) как минимум, одну кислоту Льюиса формулы

(R₁R₂R₃)M,

где М выбирается из группы, состоящей из В, Al, Ga и In;

R₁, R₂ и R₃ независимо выбираются из группы, состоящей из галоидуглеродов и замещенных галоидуглеродов; и

б) как минимум, один активатор, выбранный из группы, состоящей из карбоновой кислоты и тиокарбоновой кислоты, при условии, что инициирующая система не содержит соединения переходного металла;

причем реакцию проводят при давлении ниже атмосферного и температуре от -100 до 25°С.