СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ Российский патент 2007 года по МПК D21C3/02 B01J37/34 

Изобретение относится к технологии получения катализатора делигнификации древесины на основе антрахинона (АХ) и может быть использовано при варке растительного сырья щелочными способами.

Известен способ получения АХ путем газофазного окисления антрацена, при котором смесь паров антрацена с воздухом пропускают при 360-380°С через катализатор (V₂O₅, K₂SO₄, Fe₂O4) в реакторах с псевдоожиженным или стационарным слоем катализатора (Русьянова Н.Д. Окислительная переработка каменноугольной смолы. М.: Металлургия, 1975, с.200). АХ, полученный данным способом, отличается высокой степенью чистоты, однако он мало пригоден для процесса делигнификации вследствие его низкой каталитической активности, из-за малой удельной поверхности, связанной с условиями кристаллизации.

Известны способы получения АХ жидкофазными способами (Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983, с.26).

В том числе, окисление антрацена азотной кислотой, которое проводят в органическом растворителе (уксусной кислоте, нитробензоле, трихлорбензоле) при нагревании с водным раствором, содержащим 10-20% азотной кислоты и 1-4% серной кислоты при 100-120°С (SU 614086, кл. С 07 С 49/68, оп. 14.06.78).

Наиболее близким аналогом является способ получения катализатора для делигнификации древесины путем окисления антрацена пероксидом водорода в среде органического растворителя (уксусная кислота, этилацетат) в присутствии оксидных ванадиевых соединений меди (SU 1657225, кл. B 01 J 37/00, оп. 1991).

Техническим результатом изобретения является повышение каталитической активности АХ, полученного жидкофазным способом при одновременном снижении расхода катализатора.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения катализатора делигнификации древесины, включающем жидкофазное взаимодействие антрацена с окислителем в среде органического растворителя с последующей кристаллизацией антрахинона, согласно изобретению процесс кристаллизации антрахинона ведут в ультразвуковом поле (УЗ-поле) в присутствии бензойной кислоты. УЗ-обработку антрахинона ведут при продолжительности 1-10 мин при использовании ультразвукового излучателя акустической мощности 0,6 кВт, частотой 22 кГц. Расход бензойной кислоты составляет 0,01-0,3%.

Заявленное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Иллюстрирует способ получения АХ парофазным (1.1) и жидкофазным способами с использованием различных окислителей (1.2-1.4) без УЗ-обработки (1.5) и с УЗ-обработкой (1.6-1.8).

Пример 1.1

Смесь паров антрацена с воздухом пропускают при 360-380°С через катализатор (V₂O₅, K₂SO₄, Fe₂O₄) в реакторе со стационарным слоем катализатора с последующей кристаллизацией АХ.

Пример 1.2

Навеску антрацена, растворенную в уксусной кислоте, помещают в стеклянный реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термостатируют до 110°С, приливают смесь 10% азотной и 4% серной кислот. После прохождения реакции реакционную смесь охлаждают для кристаллизации АХ.

Пример 1.3

Навеску антрацена, растворенную в уксусной кислоте с уксусным ангидридом, помещают в стеклянный реактор, снабженный перфорированной перегородкой и обратным холодильником, термостатируют до 110°С, через перфорированную перегородку подают воздух для окисления. После прохождения реакции реакционную смесь охлаждают для кристаллизации АХ.

Пример 1.4

Навеску антрацена, растворенную в уксусной кислоте, катализатор Cu_0.6V₂O₅, помещают в стеклянный реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термостатируют до 110°С, прибавляют по каплям 85% пероксид водорода. После прохождения реакции реакционную смесь охлаждают для кристаллизации АХ.

Пример 1.5

Навеску антрацена, растворенную в уксусной кислоте, катализатор Cu_0.6V₂O₅, помещают в стеклянный реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термостатируют до 110°С, прибавляют по каплям 85% пероксид водорода. После прохождения реакции АХ кристаллизуют в УЗ-поле (ультразвуковой излучатель УЗДН, акустическая мощность 0,6 кВт, частота 22 кГц) в течение 1, 3, 5 и 10 мин (примеры 1.5, 1.6, 1.7, 1.8 соответственно).

Таблица 1Влияние продолжительности УЗ-обработки на свойства образцов АХ№ примераСпособ получения АХПродолжительность УЗ-обработки, минУдельная поверхность, м²/гКонстанта скорости восстановления K·10^-4, c^-11.1газофазный (аналог)нет0,600,51.2жидкофазныйнет0,750,71.3жидкофазныйнет0,700,81.4жидкофазный (прототип)нет0,700,91.511,101,31.631,462,51.751,823,61.8101,973,8

Из представленных в табл.1 данных видно, что УЗ-обработка АХ, полученного при жидкофазном окислении антрацена пероксидом водорода в уксусной кислоте в присутствии катализатора Cu_0.6V₂О₅ способствует повышению удельной поверхности частиц АХ при кристаллизации (примеры 1.5-1.8), по сравнению с АХ, полученным газофазным (пример 1.1), жидкофазными (примеры 1.2, 1.3) способами.

Поставленная цель достигается условиями УЗ-обработки в течение 3-5 мин (примеры 1.6, 1.7), при которых происходит значительное увеличение удельной поверхности частиц АХ. Увеличение удельной поверхности приводит к росту скорости восстановления АХ до антрагидрохинона, который является критерием каталитической активности, как катализатора делигнификации древесины [Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А. Влияние редуцирующих свойств антрахинона на процессы каталитической делигнификации древесины, ИВУЗ Лесной журнал, 2005 №3, с.118-124]. Оптимальными является обработка в УЗ-поле (ультразвуковой излучатель УЗДН, акустическая мощность 0,6 кВт, частота 22 кГц) в течение 3-5 мин. Уменьшение до 1 мин (пример 1.5) или увеличение до 10 мин (пример 1.8) не приводит к существенному увеличению удельной поверхности, а следовательно, и константы скорости восстановления.

Для дополнительного увеличения удельной поверхности частиц АХ в УЗ-поле при кристаллизации в реакционную смесь добавляют бензойную кислоту.

Поставленная цель для заявленного случая достигается при условиях УЗ-обработки, кристаллизующегося АХ, в течение 1 мин в присутствии бензойной кислоты.

Пример 2. Иллюстрирует дополнительное увеличение удельной поверхности при УЗ-обработке с введением бензойной кислоты.

Пример 2.1

Навеску антрацена, растворенную в уксусной кислоте, катализатор Cu_0.6V₂O₅, помещают в стеклянный реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термостатируют до 110°С, прибавляют по каплям 85% пероксид водорода. После прохождения реакции АХ кристаллизуют в УЗ-поле в течение 1 мин. В присутствии бензойной кислоты концентрацией 0,01, 0,05, 0,1, 0,2, 0,3% (примеры 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5 соответственно).

Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2Влияние концентрации бензойной кислоты на свойства АХ при УЗ-обработке№ примераКонцентрация бензойной кислоты, %Удельная поверхность, м²/гКонстанта скорости восстановления K·10^-4, с^-12.10,011,231,42.20,051,522,82.30,101,643,02.40,201,723,22.50,301,733,2

Из представленных в табл.2 результатов видно, что наличие бензойной кислоты с концентрацией 0,01-0,3% способствует увеличению удельной поверхности частиц кристаллизующегося в УЗ-поле АХ. Лучшие результаты по достижению максимальной удельной поверхности и константы скорости восстановления наблюдаются при концентрации бензойной кислоты натрия 0,05, 0,1, 0,2% (примеры 2.2, 2.3, 2.4 соответственно). Условия обработки АХ при этих условиях можно считать оптимальными.

Концентрация бензойной кислоты 0,01% при обработке кристаллизующегося АХ в УЗ-поле в течение 1 мин низка и не позволяет существенно увеличить удельную поверхность и соответственно константу скорости восстановления (пример 2.1). При увеличении концентрации бензойной кислоты до 0,3% удельная поверхность и константа скорости восстановления остаются практически неизменными (пример 2.5).

Таким образом, применение бензойной кислоты в количестве 0,05-0,2% позволяет дополнительно увеличить удельную поверхность, оптимизировав условия обработки АХ, сократить продолжительность УЗ-обработки.

Применение УЗ-обработки совместно с бензойной кислотой позволяет улучшить каталитические свойства АХ, полученного другими способами жидкофазного окисления [Горелик М.В. Химия антрахинонов и их производных. М.: Химия, 1983, с.26].

Пример 3. Иллюстрирует влияние УЗ-обработки на АХ, полученный разными способами по примерам 1.2-1.4.

Пример 3.1

В раствор AX, полученный по примеру 1.2, вводят бензойную кислоту до концентрации 0,2% и кристаллизуют АХ в УЗ-поле в течение 3 мин.

Пример 3.2

В раствор АХ, полученный по примеру 1.3, вводят бензойную кислоту до концентрации 0,2% и кристаллизуют АХ в УЗ-поле в течение 3 мин.

Пример 3.3

В раствор АХ, полученный по примеру 1.4, вводят бензойную кислоту до концентрации 0,2% и кристаллизуют АХ в УЗ-поле в течение 3 мин.

Результаты представлены в табл.3.

Таблица 3Влияние комплексной обработки на свойства образцов АХ№ примераБез обработки№ примераС обработкойУдельная поверхность, м²/гКонстанта скорости восстановления К·10^-4, c^-1Удельная поверхность, м²/гКонстанта скорости восстановления К·10^-4, с^-11.20,600,73.11,562,71.30,650,63.21,713,01.40,700,83.31,853,5

В результате УЗ-обработки в сочетании с бензойной кислотой удельная поверхность всех образцов АХ меняется в 2-3 раза при одновременном увеличении скорости восстановления в 3-5 раз.

Для оценки каталитической активности АХ, полученного известными и предлагаемым способами, проведены натронные варки опилок сосны.

Варки опилок сосны проводили в автоклаве при расходе активной щелочи 16% (в единицах Na₂O), гидромодуле 8, максимальной температуре варки 160°С (время достижения максимальной температуры 90 мин) в присутствии катализатора делигнификации АХ. Продолжительность варки определялась выходом древесного остатка 49% от массы а.с.д.

Степень делигнификации определяли по СТ СЭВ 6600 ИСО 302. Содержание гемицеллюлоз по ГОСТ 9002.

Относительная погрешность определения содержания остаточного лигнина 1-1,5%, выхода древесного остатка 1,5-2%, содержания гемицеллюлоз 0,78-1,2%. Результаты представлены в табл.4.

Пример 4. Иллюстрирует влияние обработки АХ по заявленному способу на процесс делигнификации древесины.

Пример 4.1

Варку опилок сосны проводили в автоклаве при расходе активной щелочи 16% (в единицах Na₂O), гидромодуле 8, максимальной температуре варки 160°С (время достижения максимальной температуры 90 мин).

Пример 4.2

Варку опилок сосны проводили аналогично примеру 4.1. Расход АХ, полученного по примеру 1.2, составляет 0,2% от массы а.с. опилок.

Пример 4.3

Варку опилок сосны проводили аналогично примеру 4.1. Расход АХ, полученного по примеру 3.1, составляет 0,01% от массы а.с. опилок.

Пример 4.4

Варку опилок сосны проводили аналогично примеру 4.1. Расход АХ, полученного по примеру 1.3, составляет 0,2% от массы а.с. опилок.

Пример 4.5

Варку опилок сосны проводили аналогично примеру 4.1. Расход АХ, полученного по примеру 3.2, составляет 0,01% от массы а.с. опилок.

Пример 4.6

Варку опилок сосны проводили аналогично примеру 4.1. Расход АХ, полученного по примеру 1.4, составляет 0,2% от массы а.с. опилок.

Пример 4.7

Варку опилок сосны проводили аналогично примеру 4.1. Расход АХ, полученного по примеру 3.3, составляет 0,01% от массы а.с. опилок.

Таблица 4Влияние комплексной обработки образцов АХ на процесс делигнификации№ примераРасход АХ, % от а.с. опилокСодержание остаточного лигнина, % от массы а.с.д.Содержание гемицеллюлоз, % от а.с. целлюлозы4.1Нет15,37,24.20,28,412,84.30,018,014,84.40,28,412,14.50,018,213,14.60,28,512,64.70,018,113,5

Традиционным является расход АХ на варку 0,01-0,5% к а.с. древесине. Данные табл.4 свидетельствуют, что добавка АХ обработанного в УЗ-поле в присутствии бензойной кислоты в количестве 0,01% позволяет достигнуть требуемых результатов, в то время как при добавке необработанного АХ аналогичные результаты достигаются при расходе 0,2% к а.с. древесине. Повышение каталитической активности АХ, обработанного по заявляемому способу, выражается в снижении содержания остаточного лигнина с 8,4...8,6 до 8,0...8,2% при одновременном сохранении гемицеллюлозной фракции, что приводит к улучшению физико-механических показателей целлюлозы [Фляте Д.М. Свойства бумаги. - М.: Лесн. пром-сть, 1970 - 456 с.].

Способ касается получения катализатора делигнификации древесины на основе антрахинона и может быть использован при варке растительного сырья щелочными способами. Способ включает жидкофазное взаимодействие антрацена с окислителем в среде органического растворителя с последующей кристаллизацией антрахинона. Процесс кристаллизации последнего ведут в ультразвуковом поле в присутствии бензойной кислоты при ее расходе 0,01-0,3%, продолжительности 1-10 мин и при использовании ультразвукового излучателя акустической мощности 0,6 кВт с частотой 22 кГц. Техническим результатом является повышение каталитической активности антрахинона при одновременном снижении расхода катализатора. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения катализатора делигнификации древесины, включающий жидкофазное взаимодействие антрацена с окислителем в среде органического растворителя с последующей кристаллизацией антрахинона, отличающийся тем, что процесс кристаллизации антрахинона ведут в ультразвуковом поле в присутствии бензойной кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что УЗ-обработку антрахинона ведут при продолжительности 1-10 мин.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что УЗ-обработку антрахинона ведут в ультразвуковом поле при использовании ультразвукового излучателя акустической мощности 0,6 кВт частотой 22 кГц.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход бензойной кислоты составляет 0,01-0,3%.