СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2006 года по МПК D21C3/02 

Изобретение относится к технологии получения целлюлозы и может быть использовано при ее получении путем варки щелочным, нейтральным, нейтрально-сульфитным способами.

Одним из наиболее эффективных катализаторов получения волокнистого полуфабриката является антрахинон, который добавляют непосредственно в варочный котел (US 4012280, кл. D 21 C 3/02, 1977).

Его применение позволяет сократить продолжительность варки, селективно удалить лигнин, увеличить выход конечного продукта. Однако его применение ограничено высокой стоимостью антрахинона и относительно большим расходом.

Наиболее близким аналогом является способ получения целлюлозы путем варки целлюлозосодержащего сырья с добавлением в качестве катализатора отхода производства антрахинона (ОПА), полученного каталитическим парофазным окислением антрацена (RU 2221096, кл. D 21 C 3/02, оп. 2004]. Этот продукт наряду с антрахиноном содержит примеси, в числе которых фталевый ангидрид, фенантрен, антрацен и др. Вследствие того что продукт практически является отходом производства, он при относительной дешевизне и доступности в процессах делигнификации характеризуется большим расходом при недостаточной эффективности.

Техническим результатом является улучшение показателей варочного процесса целлюлозосодержащего растительного сырья с использованием в качестве катализатора делигнификации ОПА.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения целлюлозы путем варки целлюлозосодержащего сырья с добавлением в качестве катализатора отхода производства антрахинона, получаемого каталитическим парофазным окислением антрацена, согласно изобретению отход производства антрахинона обрабатывают в ультразвуковом поле предпочтительно в смеси с белым щелоком при массовом соотношении белый щелок : отход производства антрахинона 1-5:1 или черным щелоком при массовом соотношении черный щелок : отход производства антрахинона 1-4:1. Обработку в ультразвуковом поле проводят в течение 3-10 мин.

Белым щелоком называют щелочной варочный раствор, который содержит активную щелочь (40-90 г/л) в виде гидрооксида, сульфида, карбоната, тиосульфата, сульфата натрия [Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы, т.2, М.: Лесная пром-сть, 1990 г.].

Черный щелок образуется при взаимодействии компонентов древесины с белым щелоком и является побочным продуктом щелочной варки. Черный щелок представляет собой смесь органических (2/3) и неорганических (1/3) веществ. Органические вещества состоят из продуктов деструкции лигнина, углеводов, продуктов разрушения углеводов, натриевых солей смоляных и жирных кислот, сульфатного мыла. Сульфатное мыло содержит поверхностно-активные вещества (ПАВ). Неорганические вещества состоят из едкого натра, солей натрия (карбонатов, сульфатов, тиосульфатов) [Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы, т. 2, М.: Лесная пром-сть, 1990 г.].

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Щелочные варки сосновой щепы проводили в автоклаве при следующих условиях: расход активной щелочи к абсолютно сухой древесине 12-22% (в единицах Na₂O), гидромодуль 4-4,5, максимальная температура варки 170-175°С, продолжительность достижения максимальной температуры 60-120 мин, продолжительность варки 150-180 мин. ОПА использовали в виде дисперсии, полученной при ультразвуковой обработке (У3-обработке) (ультразвуковой излучатель УЗДН, акустическая мощность 0,6 кВт, частота 22 кГц) в течение 1÷20 мин, при массовом соотношении "белый" щелок : ОПА от 10÷1 до 1÷2 и "черный" щелок : ОПА 1÷5:1.

Выход технической целлюлозы и определение содержания непровара рассчитывают в процентах от загруженной абсолютно сухой древесины. Степень делигнификации и содержание остаточного лигнина определяют по стандартной методике [СТ СЭВ 6600-89, ИСО 302-81].

Результаты всех варок представлены в таблице.

Пример 1-3.

Натронные варки сосновой щепы проводили в автоклаве при следующих условиях: расход активной щелочи к абсолютно сухой древесине 16% (в единицах Na₂O), гидромодуль 4, максимальная температура варки 170°С, продолжительность достижения максимальной температуры 90 мин, продолжительность варки 180 мин. В качестве катализатора использовали АХ (квалификации ч.д.а.) (пример 1) и ОПА (пример 2) в виде порошка. Расход катализатора от 0,05 до 1% к абсолютно сухой древесине (пример 3).

Пример 4-9.

Натронные варки сосновой щепы проводили при условиях, аналогичных примеру 2 в условиях варьирования соотношения белый щелок - ОПА. Катализатор ОПА использовали в виде дисперсии, полученной при У3-обработке при массовом соотношении белый щелок : ОПА от 10:1 до 1:2. Расход катализатора ОПА 0,1% к абсолютно сухой древесине. Примеры 4, 5, 6, 8 соответствуют У3-обработке ОПА при массовом соотношение белый щелок : ОПА 10, 5, 3, 1:1 соответственно. Пример 7 соответствует УЗ-обработке ОПА в воде при массовом соотношении вода : ОПА 3:1. Пример 9 соответствует УЗ-обработке ОПА при массовом соотношение белый щелок : ОПА 1:2.

Пример 10-14.

Натронные варки сосновой щепы проводили при условиях, аналогичных примеру 6. Продолжительность ультразвуковой обработки варьировали в пределе от 1 до 20 мин. Примеры 10, 11, 12, 13, 14 соответствуют У3-обработке ОПА при массовом соотношение белый щелок : ОПА 3:1 продолжительностью 1, 3, 5, 10, 20 мин соответственно.

Пример 15-22.

Натронные варки сосновой щепы проводили при условиях, аналогичных примерам 4-9. В качестве дисперсионной среды при УЗ-обработке использовали черный щелок при массовом соотношении черный щелок : ОПА 1÷5:1. (Примеры 15-19). Расход катализатора ОПА к абсолютно сухой древесине снижен до 0,05%. Продолжительность УЗ-обработки 3-10 мин (примеры 20-22) выбрана с учетом влияния катализатора ОПА, диспергируемого в белом щелоке, на качественные показатели целлюлозы.

Из представленных в таблице данных видно, что УЗ-обработка ОПА в растворах щелоков позволяют повысить выход целлюлозы, сократить содержание остаточного лигнина и непровара. По нашему мнению, это может быть связано с удалением из дисперсионной среды в процессе УЗ-обработки газов (О₂, CO₂), отрицательно влияющих на каталитическую активность при одновременном увеличении поверхности. Поставленная задача достигается условиями, способствующими эффективному диспергированию и удалению растворенных газов и продолжительностью УЗ-обработки в течение 3-10 мин (примеры 10-14, 20-22).

УЗ-обработка ОПА в течение 1 мин недостаточна, т.к. не позволяет улучшить качественные показатели целлюлозы (пример 10).

При увеличении времени УЗ-обработки ОПА до 20 мин (пример 14) качество получаемой целлюлозы существенно не улучшается.

Поставленная задача для заявленного случая достигается условиями УЗ-обработки при диспергировании в белом щелоке ОПА при соотношении белый щелок : ОПА 1÷5:1 соответственно (примеры 5, 6, 8).

При изменении соотношения белого щелока и ОПА до 10÷1 (пример 4) или 1÷2 (пример 9) происходит снижение эффективности ОПА как катализатора, что выражается в уменьшении выхода и качества готового продукта. Это связано с тем, что УЗ-обработка при низкой или высокой концентрации диспергируемой фазы в дисперсионной среде не является достаточно эффективной.

Использование в качестве дисперсионной среды воды вместо белого щелока (пример 7) не позволяет увеличить активность катализатора. Щелочной раствор, основной компонент белого щелока, обладает большим сродством поверхности, нежели вода, что приводит к лучшей гидрофилизации поверхности ОПА при обработке.

Поставленная задача достигается условиями УЗ-обработки ОПА в черном щелоке при соотношении черный щелок : ОПА 4-2:1 (примеры 15-19). Очевидно, это обусловлено тем, что черный щелок в отличие от белого щелока наряду с остаточной щелочностью содержит ПАВ и углеводы. ПАВ способствуют процессу диспергирования. Углеводы способствуют восстановлению АХ, содержащегося в ОПА при УЗ-обработке, в водорастворимую форму антрагидрохинон. Отсутствие в дисперсии О₂ препятствует окислению антрагидрохинона, который взаимодействует с лигнином древесины и способствует его удалению (пример 16-18).

Повышение соотношения черный щелок : ОПА 5÷1 снижает эффективность действия (пример 15) вследствие избыточного соотношения компонентов черного щелока по отношению к диспергируемой фазе.

Изменение соотношения до 1:1 ухудшает эффективность действия ОПА из-за недостаточного количества ПАВ и углеводов по отношению к диспергируемому веществу (пример 19).

Таким образом, комплексная обработка ОПА, включающая в себя обработку в УЗ-поле в смеси с белым или черным щелоком, применяемого в качестве катализатора при щелочной делигнификации древесины, позволяет за счет повышения каталитической активности, снизить расход ОПА при одновременном существенном улучшении качества получаемого продукта, повысить экономичность и экологичность процесса производства целлюлозы.

№примераКатализатор: щелокРасход катализатора, % к.а.с.д.Продолжительность обработки в У3-поле, минВыход технической целлюлозы, % от а.с.д.Содержание остаточного лигнина, % от а.с.ц.Содержание непровара в целлюлозе, % от а.с.ц.1Антрахинон0,1нет48,52,90,12ОПА0,5нет47,93,12,131,0нет48,62,81,8 "белый"     410:10,1545,23,10,555:10,1547,62,80,263:10,1547,82,5073:1 (вода)0,1545,12,90,581:10,1547.72,60,291:20,1545,23,20,7103:10,1145,13,20,7113:10,1347,72,60,3123:10,1547,82,50133:10,11047,62,50143:10,12047,52,40 "черный"     155:10,05547,52,90,5164:10,05547,82,50,3173:10,05547,92,50182:10,05548,12,50,2191:10,05546,72,70,2203:10,05347,72,60,1213:10,05547,92,50223:10,051048,12,50,1

Способ касается получения целлюлозы и может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности при варке целлюлозы щелочным, нейтральным, нейтрально-сульфитным способами. Целлюлозосодержащее сырье подвергают варке с добавлением в качестве катализатора отхода производства антрахинона, полученного каталитическим парофазным окислением антрацена. При этом отход производства антрахинона обрабатывают в ультразвуковом поле в смеси с белым щелоком при массовом соотношении белый щелок : отход производства антрахинона 1-5:1 или черным щелоком при массовом соотношении черный щелок : отход производства антрахинона 1-4:1. Обработку в ультразвуковом поле проводят в течение 3-10 мин. Техническим результатом является улучшение показателей варочного процесса целлюлозосодержащего растительного сырья. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения целлюлозы путем варки целлюлозосодержащего сырья с добавлением в качестве катализатора отхода производства антрахинона, получаемого каталитическим парофазным окислением антрацена, отличающийся тем, что отход производства антрахинона обрабатывают в ультразвуковом поле в смеси с белым щелоком при массовом соотношении белый щелок:отход производства антрахинона 5÷1:1 или черным щелоком при массовом соотношении черный щелок:отход производства антрахинона 1÷4:1.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку в ультразвуковом поле проводят в течение 3-10 мин.