СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2003 года по МПК D21C3/04 D21C3/22 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано для получения целлюлозы из древесины и другого растительного сырья.

Известен способ получения целлюлозы [1] путем обработки древесной щепы при повышенной температуре пероксидом водорода с использованием катализатора - молибдата аммония или вольфрамовой кислоты и последующего удаления отработанных реагентов. Обработку древесной щепы осуществляют в присутствии стабилизаторов пероксида водорода - двуххлористого олова и динатрийфосфата или гидрофосфата натрия, а после удаления отработанных реагентов проводят натронную варку при температуре 160...175^oС и гидромодуле от 1:4 до 1:5.

Недостатком известного способа является низкая активность катализаторов и обусловленная этим необходимость проведения натронной варки при высокой температуре и давлении, следствием чего является повышенный расход тепловой энергии, высокая материалоемкость и стоимость варочных котлов.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения целлюлозы, включающий варку измельченного растительного сырья с раствором пероксида водорода при температуре 30...160^oС в присутствии катализатора, в качестве которого используют, например, вольфрамовую кислоту или ее соль или молибденовую кислоту или ее соль в количестве 0,1...10,0% от массы сырья (А. с. SU 699064, кл. D 21 С 3/02, опубл. 28.11.79).

Недостатками известного способа являются пониженная интенсивность варочного процесса и повышенный расход пероксида водорода и катализатора, так как каждый из перечисленных катализаторов в отдельности не проявляет наивысшей каталитической активности по отношению к делигнификации, металлы переменной валентности ускоряют побочные реакции разложения пероксида водорода, окисленный лигнин недостаточно хорошо растворяется в кислой среде.

Изобретение решает задачу снижения расхода пероксида водорода и катализатора и улучшения прочностных свойств целлюлозы за счет низкотемпературной щелочной экстракции продуктов окисления субстрата.

Для решения этой задачи измельченное растительное сырье нагревают с водным раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора. Лигнин окисляется пероксидом водорода и растворяется при последующей щелочной экстракции при температуре ниже 100^oС и атмосферном давлении.

Технический эффект заключается в снижении расхода пероксида водорода и концентрации многокомпонентного катализатора на стадии окислительной обработки древесины и в снижении температуры и давления на стадии щелочной экстракции окисленного лигнина.

Для достижения указанного технического эффекта в способе получения целлюлозы, включающем варку измельченного растительного сырья с раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора, согласно изобретению в качестве многокомпонентного катализатора используют смесь вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и серной кислоты при соотношении мольных долей компонентов в смеси соответственно 0,2-0,4: 0,2-0,4: 0,2-0,6 и по окончании пероксидной варки проводят щелочную экстракцию окисленного лигнина из твердого остатка щелочным раствором при температуре 60...95^oС.

Предложенный способ катализируемой окислительной делигнификации растительного сырья пероксидом водорода отличается от прототипа тем, что в качестве катализатора используют смесь вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и серной кислоты при соотношении мольных долей компонентов в смеси соответственно 0,2-0,4:0,2-0,4:0,2-0,6 и по окончании пероксидной варки проводят экстракцию окисленного лигнина из твердого остатка щелочным раствором при температуре 60...95^oС.

При совместном присутствии в варочном растворе молибдатов, вольфраматов и серной кислоты они действуют как один многокомпонентный катализатор. В состав катализатора входят также ионы Н⁺, которые повышают его активность. Вследствие этого при использовании многокомпонентного катализатора проявляется больший эффект окисления лигнина, чем при использовании эквивалентного (эквимолярного) количества каждого из катализаторов в отдельности. Кроме того, серная кислота стабилизирует пероксид водорода, что снижает его потери в побочных реакциях разложения на кислород и воду.

Способ осуществляется следующим образом.

Измельченное растительное сырье подвергают варке с раствором пероксида водорода в присутствии смешанного катализатора - вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и серной кислоты при температуре 70. . .95^oС. Твердый остаток промывают водой и обрабатывают раствором щелочи при температуре 60...95^oС для удаления продуктов окисления.

Пример 1
По способу прототипа. В стеклянный стакан вместимостью 100 см³ помещают 2,5 г еловых опилок (с массовой долей лигнина 28,4%) и приливают 12,5 см³ 10%-ного раствора пероксида водорода, в котором растворено 0,1% вольфрамовой кислоты к массе абсолютно сухой древесины. Стакан помещают в автоклав, предварительно нагретый до 150^oС. После варки в течение 1 ч получают полупроваренный продукт с выходом 52,5% и массовой долей лигнина 12,2%. В отработанном щелоке отсутствует пероксид водорода; фактический расход пероксида водорода составляет 2,27 г на 1 г растворившегося лигнина.

Пример 2
По способу прототипа. В стеклянный стакан вместимостью 100 см³ помещают 2,5 г еловых опилок и приливают 12,5 см³ 10%-ного раствора пероксида водорода, в котором растворено 10% вольфрамовой кислоты к массе абсолютно сухой древесины. После варки при температуре 95^oС в течение 1 ч и промывки продукта водой получают 1,5 г целлюлозы (выход из древесины 60,0%, массовая доля лигнина 3,95%) и 0,1 г непровара (выход из древесины 4,0%). В отработанном щелоке отсутствует пероксид водорода; фактический расход пероксида водорода составляет 1,93 г на 1 г растворившегося лигнина.

Пример 3
Согласно заявленному способу в стеклянный стакан вместимостью 100 см³ помещают 2,5 г еловой древесины в виде стружки, приливают 12,5 см³ 13%-ного раствора пероксида водорода, добавляют 0,021 г (0,000125 г-молей) многокомпонентного катализатора (0,84% от массы абсолютно сухой древесины), в том числе 0,0110 г (0,0000375 г-молей) вольфрамата натрия, 0,0051 г (0,0000375 г-молей) молибдата натрия, 0,0049 г (0,00005 г-молей) серной кислоты. При этом мольная доля вольфрамата в многокомпонентном катализаторе составляет 0,0000375: 0,000125= 0,3, молибдата - также 0,3, мольная доля серной кислоты 0,00005: 0,000125=0,4; соотношение мольных долей компонентов составляет соответственно 0,3:0,3:0,4; общая концентрация катализатора в варочном растворе 0,000125:12,5-1000=0,01 М. Варку проводят при температуре 85^oС и атмосферном давлении в течение 3 ч. Твердый остаток промывают водой и обрабатывают водным раствором гидроксида натрия при следующих условиях: гидромодуль 4, начальная концентрация NaOH 4%, температура 85^oС, давление атмосферное, продолжительность 2 ч. В результате обработки получают 1,31 г целлюлозы (выход из древесины 52,1%, массовая доля лигнина 4,0%) и 0,01 г непровара (выход из древесины 0,4%). Концентрация остаточного пероксида водорода в отработанном щелоке 6,26%, фактический расход пероксида водорода составляет 1,36 г на 1 г растворившегося лигнина. Целлюлозу анализируют стандартными методами.

Результаты отражены в таблице 1.

При высокотемпературной варке хвойной (еловой) древесины и при низком расходе катализатора (прототип, пример 1) получают неудовлетворительный результат: весь твердый остаток представляет собой непровар.

Пример 4
Варки проводят согласно заявленному способу, как в примере 3, при неизменной начальной суммарной концентрации катализатора, но при иных соотношениях мольных долей компонентов в многокомпонентном катализаторе. Соотношения компонентов и результаты варок приведены в таблице 2. В результате варок получают положительный эффект во всем заявленном диапазоне соотношений компонентов катализатора.

Пример 5
Варки проводят согласно заявленному способу, как в примере 3, при неизменной начальной суммарной концентрации катализатора, но с заменой в составе многокомпонентного катализатора вольфрамата натрия на вольфрамовую кислоту или молибдата натрия на молибденовую кислоту. Результаты варок приведены в таблице 3. Во всех опытах получают удовлетворительные результаты варок независимо от того, в какой форме входят компоненты в состав катализатора - в виде молибденовой и вольфрамовой кислот или в виде их солей.

Пример 6
Согласно заявленному способу 100 г древесины ели в виде стружки обрабатывают в стеклянной колбе раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора при постоянной температуре и атмосферном давлении. Условия обработки: гидромодуль 5, начальная концентрация пероксида водорода 13%, температура 85^oС, продолжительность 3 ч; суммарная концентрация компонентов катализатора 0,01 моль/дм³; мольные доли компонентов катализатора: серной кислоты 0,34, вольфрамата натрия 0,33, молибдата натрия 0,33. Твердый остаток промывают водой и обрабатывают раствором гидроксида натрия при следующих условиях: гидромодуль 4, начальная концентрация NaOH 4%, температура 85^oС, давление атмосферное, продолжительность 2 ч. В результате варки получают 52,1 г целлюлозного полуфабриката (52,1%), который анализируют стандартными методами. Фактический удельный расход пероксида водорода составляет 1,36 г на 1 г удаленного лигнина.

Как видно из приведенных данных, заявленный способ имеет следующие преимущества перед известным:
- ниже расход катализатора и удельный расход пероксида водорода;
- целлюлоза однороднее по степени провара (меньше непровара при сопоставимой массовой доле остаточного лигнина);
- выше прочностные свойства целлюлозы.

Указанные преимущества заявленного способа делигнификации растительного сырья пероксидом водорода достигают за счет окисления субстрата в присутствии многокомпонентного катализатора и последующего извлечения окисленных веществ раствором гидроксида натрия.

Источники информации
1. А. с. 787518 СССР, МКИ D 21 С 3/00. Способ получения целлюлозы /А.Д. Алексеев, И.И. Савина, Ю.И. Жидков и др.

2. А. с. 699064 СССР, МКИ D 21 С 3/02. Способ окислительной делигнификации растительного сырья /М.В. Латош, В.М. Резников, А.Д. Алексеев.

Способ касается получения целлюлозы из древесины и другого растительного сырья и может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности. Измельченное растительное сырье подвергают варке при температуре 70-95^oС с раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного смешанного катализатора. В качестве катализатора используют смесь вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и серной кислоты при соотношении мольных долей компонентов в смеси соответственно 0,2-0,4:0,2-0,4: 0,2-0,6. По окончании пероксидной варки проводят экстракцию окисленного лигнина из твердого остатка щелочным раствором при температуре 60-95^oС. Техническим результатом является снижение расхода пероксида водорода и концентрации многокомпонентного катализатора на стадии окислительной обработки древесины и снижение температуры и давления на стадии щелочной экстракции окисленного лигнина. 3 табл.

Способ получения целлюлозы, включающий варку измельченного растительного сырья с раствором пероксида водорода в присутствии многокомпонентного катализатора, отличающийся тем, что в качестве многокомпонентного катализатора используют смесь вольфрамовой кислоты или ее солей, молибденовой кислоты или ее солей и серной кислоты при соотношениях мольных долей компонентов в смеси соответственно 0,2-0,4: 0,2-0,4: 0,2-0,6 и по окончании пероксидной варки проводят экстракцию окисленного лигнина из твердого остатка щелочным раствором при температуре 60-95^oС.