СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЕДУЦИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ АНТРАХИНОНА Российский патент 2006 года по МПК G01N31/16 G01N27/26 C07C50/18 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в химической технологии производства целлюлозы сульфатным или натронным способом, в котором в качестве катализатора используется антрахинон.

Антрахинон является катализатором делигнификации древесины окислительно-восстановительного типа. Его редуцирующая способность, обеспечивающая процесс делигнификации, обусловлена переходом антрахинона в антрагидрохинон в щелочной среде.

Взаимопереход антрахинона в антрагидрохинон определяется рядом факторов, основными из которых, являются: наличие лигноуглеводного комплекса, щелочная среда и повышенная температура. В связи с этим определение редуцирующей способности антрахинона является основополагающим фактором в процессе каталитической варки.

Известен способ определения редуцирующей способности антрахинона, включающий определение основного вещества по температуре плавления [Антрахинон технический ТУ 6-36-1095-89], но этот способ не позволяет определить редуцирующую способность.

Редуцирующую способность определяли для образцов антрахинона, представленных в таблице 1.

Таблица 1Основные показатели промышленных образцов антрахинонаОбразцы антрахинонаРазмер частиц r·10^-5, мСодержание антрахинона, %Температура плавления, °СНаличие примесей, %Метод жидкофазного озонолиза1Антрахинон (опытный образец)1...3098,9286,0-Кемеровский анилинокрасочный завод, ТУ 6-36-1095-89      2Антрахинон технический1...1098,4285,0Железо 0,13Антрахинон технический1...1097,6284,8Железо 0,086Антрахинон технический1...2097,4284,8Железо 0,1ОАО "Краситель", Рубежный, ТУ 6-36-1095-894Антрахинон - 2 сорт1...5098,5283,5Железо - следы5Антрахинон - отход1...10085.3280,0не органика, менее 1

Из представленных данных видно, что температура плавления не является критерием, позволяющим достоверно определить редуцирующую способность антрахинона, и не позволяет определить его эффективность в качестве катализатора делигнификации древесины.

Наиболее близким является способ определения редуцирующей способности антрахинона, включающий определение содержания антрахинона в качестве основного вещества в атмосфере химически неактивного газа в присутствии платинового электрода, определение основного вещества ведут титрованием раствора антрахинона в уксусной кислоте (1:1) сульфатом ванадия (II), в качестве химически неактивного газа используют азот, процесс ведут при 50°С. [Matrka M. Sagner Z., Chem. Listy, 51,68 (1957); Collection Czechoslov.].

Недостатком способа является то, что он обеспечивает возможность определения содержания основного вещества, а следовательно, и редуцирующей способности антрахинона только в кислой среде, определять редуцирующую способность антрахинона в процессах сульфатной и натронной варки невозможно. При этом результаты определения основного вещества завышены, относительная ошибка велика. Это, в первую очередь, связано с использованием сульфата ванадия, который окисляет даже воду.

Задача изобретения - определение редуцирующей способности антрахинона в щелочной среде.

Решение этой задачи позволит оптимизировать условия варочного процесса целлюлозы, а также снизить трудоемкость при выборе антрахинона различных производств и разных способов получения.

Поставленная задача решается тем, что способ определения редуцирующей способности антрахинона включает определение содержания антрахинона в качестве основного вещества в атмосфере химически неактивного газа в присутствии платинового электрода, при этом определение содержания основного вещества ведут потенциометрическим титрованием водного щелочного раствора дитионита натрия с мольным соотношением щелочь : дитионит натрия не менее 6:1 раствором натрахинона в ацетоне с концентрацией антрахинона, близкой к пределу растворимости. Взаимодействие антрахинона с дитионитом натрия протекает в соответствии с реакцией (1):

Поставленная цель иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Определение основного вещества по редуцирующей способности

1.1. Определение основного вещества по редуцирующей способности антрахинона в кислой среде (прототип)

Навеску антрахинона в количестве 0,4 г (0,00192 моль/л) растворяют в мерной колбе в уксусной кислоте (1:1) при нагревании. Водный раствор сульфата ванадия (II) готовят с концентрацией 7,35 г/л (0,0768 моль/л). Титрование раствора антрахинона в уксусной кислоте (1:1) при 50°С проводят в атмосфере азота потенциометрическим методом с платиновым электродом. Здесь и в дальнейшем, содержание антрахинона определялось, как среднее по результатам не менее пяти экспериментов.

Таблица 2Определение основного вещества по редуцирующей способности антрахинона в кислой средеОбразец антрахинонаСодержание антрахинона, %Относительная погрешность определения,%3Антрахинон технический97,26,84Антрахинон - 2 сорт95,55,5

Из данных, представленных в таблице 2, следует, что содержание основного вещества по редуцирующей способности антрахинона, определенного данным методом, практически, не зависит от качества антрахинона, способа получения и не позволяет определять редуцирующую способность антрахинона при использовании его в качестве катализатора делигнификации древесины в щелочной среде.

1.2. Определение содержания основного вещества по редуцирующей способности антрахинона в щелочной среде по заявляемому способу

В мерной колбе растворяют навеску NaOH и Na₂S₂O₄ (квалификации ч.д.а.) в количествах соответственно 3,6 г и 2,611 г (мольное соотношение 6:1) и доводят до метки свежекипяченой, обезгаженной дистиллированной водой. Обезгаживание осуществляется путем барботажа азота через свежекипяченую дистиллированную воду.

Навеску образца антрахинона растворяют в ацетоне. Концентрация раствора составляет 0,4 г/л (0,001922 моль/л).

Аликвоту 20 мл щелочного раствора дитионита титруют ацетоновым раствором образца антрахинона потенциометрически с платиновым электродом. Данные представлены в таблице 3.

В качестве сравнения титрование проводят при соотношении щелочь : дитионит натрия 4:1 (пример 6а); 8:1 (пример 6б), а также титрование раствора антрахинона дитионитом натрия (пример 6в).

Таблица 3Редуцирующая способность антрахинона в щелочной средеОбразец антрахинонаСодержание антрахинона, %Относительная погрешность определения,%1Антрахинон (опытный образец)84,82,42Антрахинон технический86,82,53Антрахинон технический100,02,14Антрахинон - 2 сорт84,52,55Антрахинон - отход82,13.16Антрахинон технический100,02,06а92,15,56б99,82,86в>100,036,7

Из данных, представленных в табл.3, следует, что редуцирующая способность, определяемая предлагаемым способом, существенно отличается от данных табл.1 и 2. Для образцов 3, 6 (табл.3) содержание основного вещества, определенного через редуцирующую способность данным методом, близко к 100% при относительной погрешности определения 2-3%. Для образцов 1, 2, 4, 5 содержание основного вещества, определенного данным способом, колеблется в диапазоне от 82-87% при такой же относительной погрешности определения. Полученные данные существенно отличаются от показателей, приведенных в табл.1, 2, в которых содержание основного вещества определялось по температуре плавления (аналог), либо путем титрования в кислой среде сульфатом ванадия (II) (прототип).

Следует также отметить, что снижение соотношения щелочь : дитионит натрия до 4:1 приводит к заниженным результатам основного вещества вследствие неколичественного протекания реакции (1) и увеличения погрешности при определении (табл.3, 6а).

Увеличение соотношения щелочь : дитионит натрия до 8:1 практически не сказывается на результатах анализа (табл.3, 6б).

Титрование антрахинона раствором дитионита натрия также отрицательно влияет на точность определения (табл.3, 6, 6в). По-нашему мнению, это обусловлено протеканием побочных реакций, в результате которых дитионит натрия разлагается (реакция 2) и возможен обратный переход антрагидрохинона в антрахинон (реакция 3):

Косвенным подтверждением правильности полученных результатов содержания основного вещества по редуцирующей способности в щелочной среде являются проведенные натронные варки сосновой древесины, используемые в виде технологической щепы. Данные представлены в примере 2, табл.4.

Пример 2.

Натронные варки сосновой щепы проводили в автоклаве с воздушным обогревом при условиях: расход активной щелочи к абсолютно сухой древесине 22% (в единицах Na₂O), гидромодуль 4, расход образца антрахинона 0,1% к абсолютно сухой древесине, максимальная температура варки 170°С, время достижения максимальной температуры 90 мин, продолжительность варки 180 мин. Выход технической целлюлозы и определение содержания непровара рассчитывают в процентах от загруженной абсолютно сухой древесины.

Таблица 4Результаты натронных варок древесины сосны в присутствии образцов антрахинона с различной редуцирующей способностьюОбразец антрахинонаРасход антрахинона к абсолютно сухой древесине,%Выход технической целлюлозы, % от абсолютно сухой древесиныСтепень делигнификации, ед. Каппа СТ СЭВ 6600-89 ИСО 302-81Непровар, % от абсолютно сухой древесиныОтносительная погрешность определения, %1Антрахинон (опытный образец)0,142,240,73,82,72Антрахинон технический0,142,442,03,43,12а0,1242,334,20,72,62б0,1541,932,80,32,83Антрахинон технический0,141,533,00,22,24Антрахинон - 2 сорт0,143,134,03,42,65Антрахинон - отход0,141,542,73,82,56Антрахинон технический0,141,232,70,13,1

Таблица 4аОбразец антрахинонаИзвестный способПредлагаемый способОсновное веществоПогрешностьОсновное веществоПогрешностьАнтрахинон технический (№3 табл.4)97,26,8100,02,1Антрахинон - 2 сорт (№4 табл.4)95,55,584,52,5

Из представленных данных следует, что образцы, имеющие высокое содержание основного вещества, определенного через редуцирующую способность в щелочной среде, также обладают высокой каталитической активностью (табл.3, примеры 3, 6), при относительно высоком выходе технической целлюлозы для этих образцов характерно значительное снижение степени делигнификации соответственно 33,0 и 32,7 ед. Каппа при степени непровара соответственно 0,2 и 0,1%.

Для образцов (1, 2, 4, 5) при практически равном выходе технической целлюлозы степень делигнификации составляет 34-42 ед. Каппа при содержании непровара 3,4-3,8%.

Увеличение количества антрахинона до 0,12-0,15% к абсолютно сухой древесине для образцов, имеющих более низкое содержание основного вещества, определенного через редуцирующую способность (образец 2, табл.3), позволяет снизить степень делигнификации и количество непровара (табл.4, пример 2а, 2б).

Сравнительные данные определения основного вещества известными и предлагаемым способами подтверждают высокую надежность и воспроизводимость предлагаемого способа по определению основного вещества, а следовательно, и редуцирующей способности антрахинона.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в химической технологии производства целлюлозы сульфатным или натронным способом. Сущность способа состоит в том, что редуцирующую способность антрахинона определяют по содержанию основного вещества путем титрования водного щелочного раствора дитионита натрия в атмосфере химически нейтрального газа раствором антрахинона в ацетоне, при этом мольное соотношение щелочь : дитионит натрия не менее 6:1, раствор антрахинона в ацетоне готовят близким к пределу растворимости, а в качестве химически нейтрального газа используют азот, аргон или гелий. Изобретение позволяет определить редуцирующую способность антрахинона в щелочной среде, что, в свою очередь, позволит оптимизировать процессы варки целлюлозы, снизить трудоемкость при выборе катализатора. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ определения редуцирующей способности антрахинона, включающий определение содержания антрахинона в качестве основного вещества в атмосфере химически неактивного газа в присутствии платинового электрода, отличающийся тем, что проводят потенциометрическое титрование водного щелочного раствора дитионита натрия с мольным соотношением щелочь:дитионит натрия не менее 6:1 раствором антрахинона в ацетоне с концентрацией антрахинона, близкой к пределу растворимости.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что титрование проводят при мольном соотношении щелочь:дитионит натрия оптимально 6:1.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве химически неактивного газа используют азот, аргон, гелий.