ЦВЕТОВОЙ ВИЗУАЛЬНЫЙ ИНДИКАТОР ПОГЛОЩЕННОЙ ДОЗЫ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК G01T1/04 

Изобретение относится к химической дозиметрии ионизирующих излучений, а именно к цветовым визуальным индикаторам дозы ионизирующих излучений, и может быть использовано для экспрессного определения поглощенной дозы гамма- и электронного излучения в радиационной химии и технологии. Широкое применение указанные индикаторы могут найти при массовой радиационной стерилизации изделий медицинского назначения.

Известны индикаторы дозы ионизирующих излучений, которые состоят из галогенсодержащего полимера и кислоточувствительного красителя. Существенный недостаток таких индикаторов - чувствительность к УФ и видимому свету и пороговая двухцветная индикация поглощенной дозы [1].

Наиболее близким к заявляемому индикатору является визуальный индикатор дозы, позволяющий визуально определять поглощенную дозу по изменению окраски [2]. Он выбран в качестве прототипа.

Известный индикатор представляет собой гибкую подложку, на одну сторону которой последовательно нанесены адгезионный подслой, отражающий, радиационно-чувствительный и защитный слои. Адгезионный подслой состоит из сополимеров винилового ряда или их смеси; отражающий слой состоит из полимерного связующего, пластификатора и металлов (или их солей и/или оксидов) I-VIII групп; радиационно-чувствительный слой состоит из полимерного связующего, пластификатора, люминофора и галогенсодержащего сенсибилизатора; защитный слой - из полимерного связующего и абсорбера ультрафиолетового света (УФ-абсорбера). Переход от одного цветового тона к другому происходит плавно, через множество цветовых оттенков. Цвета до и после облучения достаточно устойчивы во времени при хранении в темноте или при искусственном освещении или рассеянном солнечном свете.

Принцип действия заключается в изменении окраски под действием ионизирующего излучения люминесцирующего красителя ряда 1, 3, 5 триарилпиразолина - Δ² общей формулы

где R и R₁ - арил или арил, имеющий заместители;

R₂ - 1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазолил-4,1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазолил-5 (НБИ^*) или остаток N-фенилнафтальимида, замещенный в положении 4 нафталинового ядра (ФНИ^**).

В качестве пластификатора как в радиационно-чувствительном, так и в отражающем слоях используют пластификаторы формул (2, 3)

где R₃, R₄ - алкил (C₁-C₁₂), аралкил, циклоалкил; n≥2.

Известный индикатор стабильно и устойчиво работает в диапазоне доз от 1,0 до 200 кГр, обладает хорошей разрешающей способностью при визуальном определении поглощенных доз.

Указанный индикатор имеет существенный недостаток: при длительном времени хранения (после 8-9 месяцев) происходит изменение оптической плотности отражения как необлученного индикатора, так и получаемых из него облученных образцов. Это связано с миграцией пластификатора из радиационно-чувствительного слоя индикатора, вызывающей миграцию сенсибилизатора из этого слоя к поверхности и его частичное окисление на поверхности.

Технический результат заключается в повышении цветовой стабильности индикатора в течение всего времени гарантийного хранения (не менее 12 месяцев),

Технический результат достигается тем, что в цветовом индикаторе поглощенной дозы ионизирующего излучения, содержащем гибкую подложку, адгезионный подслой из сополимеров винилового ряда или их смеси, отражающий слой из полимерного связующего, пластификатора и металлов (или их солей и/или оксидов) I-VIII групп, радиационно-чувствительный слой из полимерного связующего, включающего полимеры формулы (5) или их сополимеры

, где R₇ - H, СН₃; R₈ - арил(С₆-С₁₀), карбалкоксил(С₁-C₈), карбоксил;

люминофора формулы (1), галогенсодержащего сенсибилизатора из класса бромированных алканов или арилалканов (тетрабромэтан, тетрабромфенилэтан, гексабромэтан, четырехбромистый углерод и т.д.) и пластификатора и защитный слой из полимерного связующего и абсорбера ультрафиолетового света (УФ-абсорбера), в радиационно-чувствительном слое индикатора вместо пластификаторов, выражаемых формулами (2, 3), используют пластификатор, выражаемый формулой (4)

где R₅ - Н, алкил C₁-C₄, R₆ - алкил C₈-С₁₂ или аралкил R₅C₆H₄.

В предложенном техническом решении радиационно-чувствительный слой имеет следующий состав, мас.%:

пластификатор 2,0-4,0 галогенсодержащий сенсибилизатор 5,0-45,0 люминофор 0,04-0,08 полимерное связующее остальное

Сравнение заявляемого технического решения с прототипом позволило установить соответствие его критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемые изобретения от прототипа, не были выявлены и потому обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «Существенные отличия».

Визуальные индикаторы поглощенной дозы испытывали следующим образом. Изготавливали образцы индикаторов методом полива на полиэтилентерефталатную подложку на поливной машине МП-300 таким образом, чтобы толщины адгезионного, отражающего, радиационно-чувствительного и защитного слоев были идентичны и отличались только формулой пластификатора. Для испытаний использовали образцы со сроками хранения сутки, шесть, девять и двенадцать месяцев.

Оптическую плотность отражения измеряли на денситометре Sakura PDA-65. Измерения проводили за красным, зеленым, синим и серым светофильтрами.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1 (прототип).

а) В смеси 900 мл ацетона, 250 мл этилцеллозольва растворяют 17 г (25,0 мас.% состава сухого адгезионного подслоя) сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом и 51 г (75,0 мас.% состава сухого адгезионного подслоя) сополимера бутилметакрилата с метилметакрилатом. Полученную композицию адгезионного подслоя наносят методом полива на полиэтилентерефталатную основу и сушат при 70±10°С в течение 30±10 мин. Получают адгезионный подслой толщиной 1,0 мкм.

б) В 1550 мл толуола растворяют 450 г (66,67 мас.% состава сухого отражающего слоя) полистирола, 25 мл (3,70 мас.% состава сухого отражающего слоя) динонилфталата, добавляют при перемешивании 200 г (29,63 мас.% состава сухого отражающего слоя) диоксида титана, диспергируют смесь в бисерной мельнице в течение 45±5 мин, наносят композицию отражающего слоя на адгезионный подслой методом полива и сушат при 60±10°С в течение 30±10 мин. Получают отражающий слой толщиной 40 мкм.

в) В 2600 мл толуола растворяют 48 мл (3,71 мас.% состава сухого радиационно-чувствительного слоя) диоктилфталата, 0,88 г (0,07 мас.% состава сухого радиационно-чувствительного слоя) люминофора красного 2Ж 600 RT формулы (1), 830 г (64,14 мас.% состава сухого радиационно-чувствительного слоя) полистирола и 140 мл (32,08 мас.% состава сухого радиационно-чувствительного слоя) тетрабромэтана, наносят композицию радиационно-чувствительного слоя на отражающий слой методом полива при комнатной температуре в 3 слоя. Сушку 1-го и 2-го слоев проводят при комнатной температуре в течение не менее 1 часа, затем при 60±5°С в течение 1 часа. Сушку 3-го слоя проводят при комнатной температуре в течение не менее 2 часов, затем при 60±5°С в течение 2 часов. Получают радиационно-чувствительный слой толщиной 250±20 мкм.

г) В смеси 900 мл ацетона, 250 мл этилцеллозольва растворяют 34 г (43,59 мас.% состава сухого защитного слоя) сополимера винилиденхлорида с акрилонитрилом, 34 г (43,59 мас.% состава сухого защитного слоя) сополимера бутилметакрилата с метилметакрилатом и 10 г (12,82 мас.% состава сухого защитного слоя) 2-(2¹-оксифенил)бензтриазола, наносят композицию защитного слоя на регистрирующий слой при комнатной температуре. Получают защитный подслой толщиной 3,0 мкм. Окончательную сушку пленки проводят при комнатной температуре в течение 40±5 часов. Окончательная толщина готовой пленки составляет 270±30 мкм.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 2.

Образцы цветового визуального индикатора поглощенной дозы ионизирующего излучения изготавливают и испытывают, как в примере 1, но в состав радиационно-чувствительного слоя вводят 40 мл три(изопропилфенил)фосфата (3,71 мас.% состава сухого радиационно-чувствительного слоя) вместо диоктилфталата.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 3.

Образцы цветового визуального индикатора поглощенной дозы ионизирующего излучения изготавливают и испытывают, как в примере 1, но в состав радиационно-чувствительного слоя вводят 21,5 мл три(трет-бутилфенил)фосфата (2,0 мас.% состава сухого радиационно-чувствительного слоя) вместо диоктилфталата.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4.

Образцы цветового визуального индикатора поглощенной дозы ионизирующего излучения изготавливают и испытывают, как в примере 1, но в состав радиационно-чувствительного слоя вводят 48 мл 2-этилгексилдифенилфосфата (4,0 мас.% состава сухого радиационно-чувствительного слоя) вместо диоктилфталата.

Результаты испытаний приведены в таблице.

  Результаты испытаний сохраняемости оптической плотности отражения образцов цветовых визуальных индикаторов поглощенной дозы ионизирующего излучения № примера 1 (прототип) 2 3 4 Срок хранения 1 сут. 6 мес. 9 мес. 12 мес. 1 сут. 6 мес. 9 мес. 12 мес. 1 сут. 6 мес. 9 мес. 12 мес. 1 сут. 6 мес. 9 мес. 12 мес. Оптическая плотность,                                 Б, за свето-фильтром                                 красным 0,33 0,33 0,30 0,25 0,34 0,34 0,35 0,34 0,33 0,35 0,34 0,33 0,35 0,33 0,35 0,35 зеленым 1,68 1,68 1,60 1,28 1,70 1,69 1,71 1,69 1,69 1,68 1,70 1,68 1,71 1,70 1,68 1,69 Синим 0,93 0,93 0,88 0,68 0,95 0,96 0,95 0,94 0,96 0,94 0,96 0,95 0,93 0,95 0,94 0,93 Серым 0,54 0,54 0,50 0,38 0,56 0,55 0,56 0,55 0,55 0,56 0,55 0,55 0,53 0,54 0,54 0,53

Как следует из представленных в таблице данных, образец индикатора-прототипа теряет оптическую плотность отражения на 5-10% после 9 месяцев хранения и на 24-30% после 12 месяцев хранения, тогда как образцы, изготовленные согласно изобретению, сохраняют оптическую плотность отражения в пределах ошибки измерений (±0,01 Б) на денситометре Sakura PDA-65.

Предлагаемый индикатор обладает высокой стабильностью эксплуатационных характеристик в течение всего гарантийного срока хранения (не менее 12 месяцев).

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Патент Франции №2226671, МКИ G01T 1/4.

2. Патент РФ №2225625 МКИ, G01T 1/04.

Изобретение относится к химической дозиметрии ионизирующих излучений, а именно к цветовым визуальным индикаторам дозы ионизирующих излучений. Сущность изобретения заключается в том, что цветовой визуальный индикатор поглощенной дозы ионизирующего излучения, содержащий гибкую подложку, адгезионный подслой, отражающий слой, радиационно-чувствительный слой, состоящий из полимерного связующего, включающего полимеры и сополимеры винилового ряда, люминофора пиразолинового ряда, галогенсодержащего сенсибилизатора из класса бромированных алканов или арилалканов и пластификатора, и фильтровый слой, при этом в радиационно-чувствительном слое в качестве пластификатора используют эфиры фосфорной кислоты. Технический результат - повышение цветовой стабильности индикатора в течение всего времени гарантийного хранения. 1 табл.

Цветовой визуальный индикатор поглощенной дозы ионизирующего излучения, содержащий гибкую подложку, адгезионный подслой из сополимеров винилиденхлорида с акрилонитрилом и бутилметакрилата с метилметакрилатом, отражающий слой из полистирола, динонилфталата и диоксида титана, радиационно-чувствительный слой из полимерного связующего, включающего полимеры формулы (5) или их сополимеры

где R₇ = H, СН₃; R₈ = арил(С₆-С₁₀), карбалкоксил(С₁-C₈), карбоксил,
люминофора формулы (1)

где R и R₁ - арил или арил, имеющий заместители;
R₂ - 1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазолил-4,1,8-нафтоилен-1',2'-бензимидазолил-5 (НБИ*) или остаток N-фенилнафтальимида, замещенный в положении 4 нафталинового ядра (ФНИ**),
или

галогенсодержащего сенсибилизатора из класса бромированных алканов или арилалканов (тетрабромэтан, тетрабромфенилэтан, гексабромэтан, четырехбромистый углерод и т.д.) и пластификатора и защитный слой из сополимеров винилиденхлорида с акрилонитрилом и бутилметакрилата с метилметакрилатом и 2-(2¹-оксифенил)бензтриазола, отличающийся тем, что в радиационно-чувствительном слое в качестве пластификатора используют соединения, выражаемые формулой (4)

где R₅ - Н, алкил C₁-C₄; R₆ - алкил C₈-C₁₂ или аралкил R₅C₆H₄ при следующем соотношении компонентов радиационно-чувствительного состава, мас.%:
пластификатор 2,0-4,0 галогенсодержащий сенсибилизатор 5,0-45,0 люминофор 0,04-0,08 полимерное связующее остальное