5-[4′-(1′′,3′′-БЕНЗОТИАЗОЛ-2′′-ИЛ)ФЕНИЛ]-10,15,20-ТРИС(4′-СУЛЬФОФЕНИЛ)ПОРФИН В КАЧЕСТВЕ ЦВЕТОВОГО ИНДИКАТОРА ДЛЯ ВИЗУАЛЬНОГО ОБНАРУЖЕНИЯ ХЛОРОВОДОРОДА Российский патент 2023 года по МПК C07D487/22 G01N31/22 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению соединения, которое может быть использовано в качестве цветового индикатора в растворе или иммобилизованного на гибкой подложке, позволяющего обнаруживать пары хлороводорода. Соединение характеризуется высоким контрастом цветового перехода и может быть использовано для визуального обнаружения хлороводорода. Изобретение может быть использовано в различных областях народного хозяйства: в промышленности, для обнаружения утечек хлороводорода; в экологии и промышленной экологии для их обнаружения в воздухе рабочей зоны, на природных объектах повышенной опасности, в зонах выброса химических веществ. Изобретение также относится к области охраны здоровья человека, так как может применяться в качестве цветового визуального индикатора ионизирующего излучения, при этом индикатор должен содержать наряду с полученным соединением галогенсодержащий полимер. При наличии ионизирующего облучения из полимера выделяется галогеноводород, который изменяет цвет индикатора.

В связи с постоянно ухудшающейся экологической обстановкой, тема мониторинга загрязнений окружающей среды стала весьма актуальной. Не менее востребованы датчики, детекторы для быстрого определения наличия опасных летучих химических соединений в воздухе, ионизирующего при выбросах и авариях на различных промышленных и других объектах повышенной опасности. Обнаружение хлороводорода в растворах широко известно с помощью методов аналитической химии, применения кислотно-основных индикаторов. Обнаружение хлороводорода в воздухе - более сложная задача, включающая отбор пробы анализируемого воздуха, в случае малых доз - концентрирование летучих химических веществ с помощью газовых мембран, сорбентов [Патент 2390750 C2 Российская Федерация, МПК G01N 1/22 (2006.01). Способ мониторинга примесей в воздухе [Текст] / Логвин Леонид Александрович (RU), Смирнов Андрей Валентинович (RU), Иванова Ирина Игоревна (RU); заявитель Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (RU), патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (RU); заявл. 11.01.2008; опубл. 27.05.2010 г., Бюл. №15], а затем проведение аналитических операций.

Известен способ определения содержания хлористого водорода в воздухе [Патент 2213347 C2 Российская Федерация, МПК G01N 30/00 (2000.01). Способ определения содержания хлористого водорода в воздухе [Текст] / Оксенгойт-Грузман Е.А. (RU), Соловьев Ю.Ф. (RU), Борисов Б.Н. (RU); заявитель Открытое акционерное общество «Союзцветметавтоматика», патентообладатель Открытое акционерное общество «Союзцветметавтоматика»; заявл. 04.10.2001; опубл. 27.09.2003 г., Бюл. №27], который включает отбор и прокачивание воздуха, разделение потока воздуха на два и их дросселирование, определение первым и вторым датчиками газообразного хлора, причем первым датчиком измеряют газообразный хлор в первом потоке. Вторым датчиком измеряют газообразный хлор, полученный в дополнительно введенной операции разложения до хлора хлористого водорода во втором потоке. Сигналы с первого и второго датчиков хлора вычитают, сравнивают и определяют содержание хлористого водорода в окружающей среде. Недостатком изобретения является зависимость показателей от места и способа пробоотбора, сложность методики, невозможность обнаружения места утечки, невозможность визуального обнаружения, длительность.

Известно также соединение - азокраситель - бензоазо-1-амино-4-нафталин [Патент 2697653 C1 Российская Федерация, МПК G01T 1/04 (2006.01). Цветовой визуальный радиочувствительный индикаторный реагент, индикатор поглощенной дозы ионизирующего излучения и способ его изготовления [Текст] / Антипов Михаил Владимирович (RU), Зубатый Леонид Александрович (RU), Садогурский Максим Наумович (RU), Сорока Аркадий Матвеевич (RU); патентообладатель Антипов Михаил Владимирович (RU); заявл. 11.01.2019; опубл. 16.08.2019 г., Бюл. №23], которое может использоваться в качестве основы цветового визуального радиочувствительного индикаторного реагента. Индикаторный реагент получают, добавляя в определенных пропорциях к предварительно полученной смеси эпоксидированного соевого масла с соевым, растворитель - этилацетат, сополимер винилацетата с хлористым винилом, гексахлорэтан, бензоазо-1-амино-4-нафталин, выдерживая при температуре 55 при перемешивании. Указанный индикаторный реагент используют в качестве основы радиочувствительного слоя для изготовления цветового визуального радиочувствительного индикатора ионизирующих излучений путем нанесения на гибкую или негибкую подложку белой краски на основе полиуретана, подсушивания ее, затем нанесения слоя индикаторного реагента (радиочувствительного слоя) поверх слоя белой краски, высушивания его при 65-80°С в течение 3-6 часов. После сушки поверхность индикатора покрывают защитной пленкой из прозрачного полимерного материала методом ламинирования. Недостатком изобретения является сложность получения индикаторного реагента, высокие требования к показателям смесей к качеству реагентов. Длительность операции.

Известно соединение n-диэтиламиноазобензол [Патент 2 298 811 C1 Российская Федерация, МПК G01T 1/04 (2006.01). Пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения и способ его изготовления [Текст] / Абрамов Владимир Николаевич (RU), Генералова Валентина Васильевна (RU), Громов Александр Александрович (RU), Гурский Михаил Натанович (RU), Жанжора Александр Парьфирьевич (RU), Кочуков Алексей Викторович (RU), Мещерякова Нина Константиновна (RU), Яковлев Владимир Борисович (RU); патентообладатели Абрамов Владимир Николаевич (RU), Генералова Валентина Васильевна (RU), Громов Александр Александрович (RU), Гурский Михаил Натанович (RU), Жанжора Александр Парьфирьевич (RU), Кочуков Алексей Викторович (RU), Мещерякова Нина Константиновна (RU), Яковлев Владимир Борисович (RU); заявл. 22.11.2005; опубл. 10.05.2007 г., Бюл. №13], входящее в состав пленочного химического дозатора ионизирующего излучения, в котором радиационно-чувствительный слой состоит из полимерного связующего, азокрасителя, пластификатора и галогенсодержащего сенсибилизатора. Слой помещают между слоями прозрачной подложки с адгезионным подслоем. В качестве полимерного связующего используют сополимер винилхлорида с винилацетатом или продукт его частичного омыления. В качестве азокрасителя используется n-диэтиламиноазобензол, в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора используют гексахлорэтан, а также соединения бромированных алканов или арилалканов. Пленочный химический дозатор характеризуется высокой чувствительностью, хорошим визуальным эффектом, до облучения желтая пленка, после облучения - красная. Недостатками являются сложность получения радиационно-чувствительного слоя, длительное время отклика красителя из-за диффузионных пострадиационных процессов, необходимость использования сенсибилизаторов.

Известен химический индикатор [Патент 2 4510303 C1 Российская Федерация, МПК G01T 1/04 (2006.01). Цветовой визуальный индикатор поглощенной дозы ионизирующего излучения [Текст] /Абрамов Владимир Николаевич (RU), Кочуков Алексей Викторович (RU), Мещерякова Нина Константиновна (RU), Яковлев Владимир Борисович (RU); патентообладатель Закрытое акционерное общество по разработке и внедрению новых информационных материалов и технологий "БИТ" (RU); заявл. 06.10.2010; опубл. 20.05.2012 г., Бюл. №14] на основе люминесцирующего красителя ряда 1, 3, 5 триарилпиразолина, который под действием ионизирующего излучения изменяет свой цвет. Недостатками изобретения является сложность композиции, необходимость использования сенсибилизаторов, пластификаторов, адгезионных подслоев, содержащих сополимеры винилового ряда или их смеси, отражающего слоя из полимерного связующего, пластификатора и металлов (или их солей и/или оксидов) I-VIII групп, радиационно-чувствительного слоя, так же состоящего из полимерного связующего, люминофора, галогенсодержащего сенсибилизатора и других компонентов. Кроме того, низкая УФ стабильность люминесцирующего красителя обуславливает необходимость использования защитного слоя из УФ-абсорбера.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является предложенный состав и способ получения индикаторной ленты [Авторское свидетельство SU 1767414 A1, МПК G01N 31/22 (2006.01). Состав для обработки индикаторной ленты для определения хлороводорода или аммиака [Текст] /Исаев Виктор Михайлович Арсенькин Владимир Павлович; Государственный научно-исследовательский и проектный институт лакокрасочной промышленности; заявл. 06.10.1992; опубл. 07.10.1992 г., Бюл. №37], в котором используется состав для обнаружения газообразного хлороводорода, в котором содержится индикатор - бромфеноловый синий, нитростиромаль, ацетилцеллюлоза в качестве носителя, ацетон или этилацетат в качестве органического растворителя, а также ПЭТФ -пленку в качестве подложки. Полученная индикаторная полимерная лента служит для определения паров хлороводорода. После воздействия на рабочий участок индикаторной полимерной ленты паров хлороводорода в течение фиксированного времени происходит увеличение оптической плотности, окрашенное пятно на ленте фотометрируют на просвет и определяют концентрацию хлороводорода.

Существенным недостатком прототипа является сложность, трудоемкость и длительность переноса бромфенолового синего на носитель. Эта операция включает растворение полимеров (нитростиромаль, ацетилцеллюлоза) в органических растворителях, фильтрование, приготовление раствора бромфенолового синего в органических растворителях. Другим существенным недостатком является низкая чувствительность ленты по хлороводороду 0,005 мг/дм³ и низкая устойчивость к УФ свету. Кроме того, для обнаружения требуется оборудование для фотометрирования на просвет пленки.

Задачей изобретения является получение цветового индикатора, способного к иммобилизации на целлюлозных, вискозных и хлопчатобумажных тканях - носителях для визуального определения наличия хлороводорода в растворе, в воздухе или в составе радиационно-чувствительного слоя.

Поставленная задача решена новым химическим соединением формулы:

Поставленная задача решена за счет того, что получено новое порфириновое соединение, содержащее три сульфо-группы и остаток бензотиазола, структура которого подтверждена физико-химическими методами анализа. Выбор порфирина обусловлен следующими причинами: три сульфо-группы обеспечивают растворимость соединения в водных и физиологических средах, а также способность соединения участвовать в кислотно-основных равновесиях за счет протонирования или депротонирования сульфо-групп порфирина, гетерильный (бензотиазольный) заместитель придает соединению требуемый гидрофобно-гидрофильный баланс, что необходимо для иммобилизации, равномерного окрашивания целлюлозных, вискозных и хлопчатобумажных тканей - носителей. Кроме того, три сульфо-группы и гетерильный заместитель, выступают как электроноакцепторные заместители, обладающие отрицательным индукционным эффектом, что приводит к изменению протоноакцепторной способности пиридиновых атомов азота реакционного центра порфирина. Таким образом, новое порфириновое соединение способно участвовать в реакции с хлороводородом, что сопровождается контрастным и резким изменением цвета соединения от коричнево-красного до флуоресцентного желто-зеленого. Предлагаемое соединение является двухцветным индикатором хлороводорода в воздухе или соляной кислоты в растворе. Полученное соединение хорошо растворимо в водных средах, легко и равномерно наносится на целлюлозные, вискозные и хлопчатобумажные ткани любым известным способом (окунания, покраски, распыления).

Для получения этого соединения используют следующие вещества:

- пара-ксилол нефтяной ТУ 38.101255-87;

- бензальдегид - коммерческий продукт TCI EUROPE N.V.;

- трифторуксусная кислота ту 6-09-3877-80;

- пиррол - ТУ 6-09-07-242-84;

- ацетат цинка - ГОСТ 5852-78;

- оксид алюминия - ТУ 6-09-426-75;

- хлороформ - ТУ 263-44493179-01 с изм. №1, 2;

- метанол - ГОСТ 2222-95;

- трифенилфосфин - коммерческий продукт TCI EUROPE N.V.;

- поташ (карбонат калия) - ГОСТ 4221-76;

- ацетат меди - ГОСТ 5852-79;

- ацетат палладия - ТУ 2625-024-00205067-2003;

- бензотиазол - коммерческий продукт TCI EUROPE N.V.;

- хлористый метилен - ТУ 2631-44493179-98 с изм. №1, 2, 3;

- гексан - ТУ 6-09-06-4521-77;

- бензол - ГОСТ 5955-75 с изм. №1, 2;

-толуол ТУ 2414-006-72021999-2009.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показан результат изменения электронных спектров поглощения раствора 5-[4′-(1′′,3′′-бензотиазол-2′′-ил)фенил]-10,15,20-трис(4′-сульфофенил)порфина (4,1⋅10^-6М) в фосфатном буфере 2 мл при внесении 24 мкл соляной кислоты (1н). Исходный электронный спектр поглощения порфиринового соединения является классическим и содержит полосу Соре (419 нм) и четыре полосы поглощения в дальневолновой части спектра (520, 558, 594, 651нм), что соответствует симметрии порфиринового соединения D2h. Протонирование реакционного центра при взаимодействии с HCl приводит к батохромному смещению полосы Соре до 439 нм. Исчезновению поглощения в области 520, 558, 594 нм и появлению двух относительно интенсивных полос поглощения при 489 и 657 нм. Данные спектральные изменения говорят о росте симметрии порфиринового соединения до D4h по причине протонирования реакционного центра порфирина. На фиг. 2 показана кривая потенциометрического титрования 5-[4′-(1′′,3′′-бензотиазол-2′′-ил)фенил]-10,15,20-трис(4′-сульфофенил)порфина (4,1⋅10^-6М) в фосфатном буфере 2 мл титровании соляной кислотой (1н). На фиг. 3 - фотография хлопчатобумажной ткани с нанесенным на нее раствором порфиринового соединения, до и после внесения ткани в воздушную среду с содержанием HCl 1,5 мг /л.

Заявленное соединение получают следующим образом:

Вначале получают 5-(4′-бромфенил)-10,15,20-трифенилпорфин следующим образом:

К кипящему раствору 2 мл трифторуксусной кислоты в 250 мл пара-ксилола при пропускании тока азота прибавляют из капельной воронки за 20 мин раствор 5 мл (72 ммоль) пиррола, 3,3 г (18 ммоль) 4-бромбензальдегида и 5,5 мл (54 ммоль) бензальдегида в 50 мл пара-ксилола. Смесь кипятят 40 мин в токе азота и затем 1 час в токе воздуха. Раствор охлаждают и нейтрализуют 20 мл 25%-ного раствора аммиака. Ксилол отгоняют с водяным паром, остаток в колбе отфильтровывают, высушивают при комнатной температуре, растворяют в 200 мл хлороформа и хроматографируют на колонке с Al₂O₃ (II ст. активности по Брокману), элюируя смесью хлороформом-гексан (1:1). Собирают первую темно-красную зону 5-(4'-бромфенил)-10,15,20-трифенилпорфина, содержащую в качестве примеси попутно образующийся тетрафенилпорфин. Элюат упаривают до 5 мл, монобромпорфирин осаждают 50 мл метанола, и высушивают при комнатной температуре до постоянного веса. Выход 1,14 г (23%). Rf 0,67 (силуфол, хлорофом). ЭСП (хлороформ), λmax, нм (lgε): 648 (3.63), 590 (3,77), 551 (3,91), 515 (4,26), 491(5,64). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: рассчитано: 693,63 C₄₄H₂₉BrN₄: Найдено: 694,42 [M+H]⁺.

Далее получают 5-(4′-бромфенил)-10,15,20-трифенилпорфинат цинка:

Растворяют 3 г (4,3 ммоль) 5-(4′-бромфенил)-10,15,20-трифенилпорфирина и 4,7 г (0,021 моль) безводного ацетата цинка в смеси 200 мл метанола и 100 мл хлороформа. Смесь кипятят 1,5 ч, контролируя протекание реакции с помощью ЭСП. Смесь охлаждают, отгоняют избыток растворителя, остаток хроматографируют на колонке с Al₂O₃ (III ст. активности по Брокману), элюируя хлорофором. Растворитель отгоняют, остаток промывают водой, отфильтровывают и высушивают при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 3,3 г. (98%).

¹H ЯМР δ, м.д.: 9,02-8,99m (2H, H^8,12), 8,97-8,96m (2H, H^2,18), 8,27-8,24m (4H, H^3,7,13,17), 8,14-8,12m (1H, H^4-HPh), 7,78-7,73m (10H; 8H, H^2,6-HPh; 2H, H^4-HPh), 7,59–7,51m (8H, H^3,5-HPh) (CDCl₃). ЭСП: λ_max, нм (lgε): 595(3,70), 551(4,14), 424(5,51) (CHCl₃). MALDI-TOF MS: m/z Рассчитано: C₄₄H₂₇BrN₄Zn, 757,0156; Найдено: 757,5608.

Затем получают 5-[4′-(1′′,3′′-бензотиазол-2′′-ил)фенил]-10,15,20-трифенилпорфинат цинка:

В колбе на 100 мл, снабженной магнитной мешалкой и обратным холодильником, кипятят при перемешивании в течение 52 ч смесь 1 г (0,132 ммоль)5-(4′-бромфенил)-10,15,20-трифенилпорфината цинка, 0,0592 г (0,264 ммоль) Pd(OAc)₂, 0,0575 г (0,264 ммоль) Cu(OAc)₂·H₂O 0,34 г (0,132 ммоль) трифенилфосфина, 0,364 г (1,342 ммоль) карбоната калия, и 290 мкл (0,264 ммлоль) бензотиазола в 45 мл толуола. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют 50 мл хлористого метилена и фильтруют. Осадок промывают 10 мл хлористого метилена, объединенные органические фракции упаривают в вакууме. Остаток растворяют в 30 мл хлористого метилена и хроматографируют на колонке с селикагелем, элюируя первоначально смесью гексан- хлористый метилен (1:1) (сходит зона примесей тетрафенилпорфина), затем хлористым метиленом, собирая темно-красную зону моногетерилпорфирина. Растворитель упаривают досуха. Выход 0,152 г (75 %). Rf 0,61 (силуфол, хлорофом).

¹H ЯМР δ, м.д.: 8,99-8,95m (4H, H^3,7,13,17), 8,49-8,47d (2H, H^8,12, J = 7,85), 8,37-8,35d (2H, H^2,18, J = 7,83), 8,23-8,21m (2H, H^4-HPh), 8,12-8,09t (1H, H^4-HPh, J = 7,14; J = 5,28), 8,05-8,03d (2H, H^2,6-HPh, J = 8,1), 7,80-7,74m (6H; 4H, H^3,5-HPh; 2H, H^2,6-HPh), 7,23-7,21m (4H, H^2,6-HPh), 7.65-7.63m (1H, от бензотиазола), 7.62-7.59t (1H, от бензотиазола J = 7.72; J = 7.60), 7.57-7,55d (1H, от бензотиазола J = 7,57), 7,51-7,48t (1H, от бензотиазола J = 7,72; J = 7,59) 7,21-7,20m (4H=3,5-Ph) (CDCl₃). ЭСП: λ_max, нм (lgε): 596(3,75), 551(4,16), 424(5,52) (CHCl₃). MALDI-TOF MS: m/z Рассчитано: C₅₁H₃₁N₅SZn, 811,28; Найдено: 811,61.

Получение заявляемого соединения - 5-[4′-(1′′,3′′-бензотиазол-2′′-ил)фенил]-10,15,20-трис(4′-сульфофенил)порфина:

В колбе на 50 мл, снабженной воздушным холодильником, нагревают при перемешивании до 70°С 100 мг 5-[4′-(1′′,3′′-бензотиазол-2′′-ил)фенил]-10,15,20-трифенилпорфинат цинка, добавляют 10 мл серной кислоты (98%). Смесь перемешивают при 70°С в течении 48 часов, затем охлаждают до комнатной температуры и перемешивают еще 72 часа. Затем выливают на лёд. Тёмно-зелёную суспензию фильтруют, промывают холодной водой до отсутствия помутнения раствора хлорида бария, затем ацетоном. Сульфированный порфирин высушивают при комнатной температуре до постоянной массы.

Выход 0,113 г (93%). R_f = 0,54 (EtOH - 25%-ный раствор аммиака (20:1). ¹H ЯМР δ, м.д.: 8,96-8,87m (4H, H^3,7,13,17), 8,58-8,59m (2H, H^8,12), 8,48-8,47m (2H, H^2,18), 8,22-8,21m (8H, H^2,6-HPh), 8,07-8,06m (8H, H^3,5-HPh), 7,66-7,57m (4H, от бензотиазола); -0,81 bs (2H, NH) (DMSO-d₆). ЭСП: λ_max, нм (lgε): 646 (3,59), 590(3,73), 558(3,88), 520(4,11), 418(5,25) (H₂O). MALDI-TOF MS: m/z Рассчитано: C₅₁H₃₃N₅O₉S₄, 988,1; Найдено: 988,43.

Пример применения заявляемого соединения

Готовят концентрированный раствор 5-[4′-(1′′,3′′-бензоксазол-2′′-ил)фенил]-10,15,20-трис(4′-сульфофенил)порфина в воде, для этого навеску соединения массой 0,00163 г растворяют в 5 мл фосфатного буфера (рН=7,4). Полученный раствор индикатора с концентраций 4,1⋅10^-4 моль/л хранят в герметичной таре в светозащищенном месте.

Пример 1. Обнаружение соляной кислоты в растворе. Для обнаружения кислоты в анализируемом растворе полученный раствор индикатора добавляют в количестве в 20 мкл на каждые 1 мл анализируемого раствора. При наличии кислоты в растворе в концентрации от1,86⋅10^-5моль/л и выше раствор изменяет цвет на флуоресцентный желто-зеленый.

Пример 2. Обнаружение хлороводорода в воздухе. Для обнаружения хлороводорода в воздухе раствор порфиринового соединения с концентраций 4,1⋅10^-4 моль/л в буфере наносят на носитель (целлюлозную, вискозную, хлопчатобумажную ткань) любым методом. Индикатор на гибком носителе вносят в анализируемую воздушную среду. При наличии хлороводорода в анализируемой атмосфере индикатор изменяет цвет с красно-коричневого на флуоресцентный желто-зеленый (фиг. 3). Индикатор на гибком носителе может быть совмещен с поливинилхлоридным полимером и может выступать в качестве радиационно-чувствительного слоя в системах визуального обнаружения излучения.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к соединению, представляющему собой 5-[4′-(N-метил-1′′,3′′-бензотиазол-2′-ил)фенил]-10,15,20-трис(4′-сульфофенил)порфин, которое может быть использовано в качестве цветового индикатора, позволяющего обнаруживать пары хлороводорода и характеризующегося высоким контрастом цветового перехода для визуального определения HCl. Изобретение может быть использовано в промышленности для обнаружения утечек хлороводорода; в промышленной экологии для обнаружения HCl в воздухе рабочей зоны, на природных объектах повышенной опасности, в зонах выброса химических веществ. Техническим результатом изобретения является получение цветового индикатора, способного к иммобилизации на целлюлозных, вискозных и хлопчатобумажных тканях - носителях для визуального определения наличия хлороводорода в растворе, в воздухе или в составе радиационно-чувствительного слоя. 3 ил., 2 пр.

5-[4′-(1′′,3′′-бензотиазол-2′′-ил)фенил]-10,15,20-трис(4′-сульфофенил)порфин формулы:

в качестве цветового индикатора для визуального обнаружения хлороводорода.