Цветовой визуальный радиочувствительный индикаторный реагент, индикатор поглощенной дозы ионизирующего излучения и способ его изготовления Российский патент 2019 года по МПК G01T1/04 

Группа изобретений относится к химической дозиметрии ионизирующих излучений, в частности, к цветовым визуальным индикаторам дозы ионизирующих излучений, и может быть использована для быстрого визуального определения факта произошедшего облучения объекта, а также для приблизительной оценки величины поглощенной дозы гамма- и электронного излучения в радиационной химии и технологии.

Широкое применение указанные индикаторы находят при проведении массовой радиационной стерилизации изделий медицинского назначения с целью отличить изделия, прошедшие обработку от необработанных. Возможность быстрого определения стерилизованных изделий резко уменьшает возможность ошибки со стороны персонала, занятого выдачей таких изделий.

При правильном проведении радиационная стерилизация является безопасным и надежным промышленным процессом. Это, в первую очередь, связано с тем, что при этом типе стерилизации гарантированно достигается уровень стерильности 10-6, то есть вероятность нахождения единичного жизнеспособного микроорганизма на изделии после стерилизации на миллион исходных живых микроорганизмов. На сегодняшний день ассортимент изделий медицинского назначения, подвергаемых радиационной стерилизации, составляет более 250 видов, включая шприцы инъекционные, системы переливания и взятия крови, катетеры различных типов, иглы, хирургический шовный материал, одноразовую одежду и перевязочные средства.

Для простого и надёжного визуального контроля достижения одного или более параметров, требуемых для удовлетворительной стерилизации медицинских изделий, в том числе и одноразовых, используются химические индикаторы стерилизации 1-го класса. Принцип действия подобных индикаторов основан на изменении их цвета при достижении параметров, необходимых для удовлетворительной стерилизации.

Индикаторы процесса стерилизации предназначены для использования с изделиями или отдельными упаковками (например, пакетами, коробками) с целью подтверждения того, что данные изделия или упаковки прошли стерилизационную обработку. Индикаторы процесса могут наноситься на упаковочный материал, или представлять собой самоклеящиеся этикетки, упаковочные ленты, бирки, этикетки-вкладыши и т.д.

Для радиационной стерилизации в качестве критического параметра принята полная поглощенная доза. Поглощённая доза достаточно характеризует степень воздействия излучения при его использовании в терапии, радиационных технологиях и др. Единицей измерения величины «поглощенная доза» в национальных стандартах является грей (1 Гр = 1 Дж/кг).

В настоящее время в России создана и успешно используется технология стерилизации медицинских изделий многих видов. В диапазоне используемых поглощенных доз 15 – 50 кГр существующие отечественные установки для облучения на основе изотопа кобальта, а также за счет использования ускорителей электронов, обеспечивают полную стерилизацию медицинских изделий. Как считают, доза, необходимая для надежной стерилизации даже микроорганизмов в виде спор, составляет от 25 кГр (см., например, /10/).

Основные требования к технологиям, разработке, валидации и текущему контролю процесса стерилизации медицинских изделий, установлению стерилизующей дозы и дозиметрии сформулированы в ГОСТ Р ИСО 11137-1-2008, ГОСТ Р ИСО 11137-2-2008 и ГОСТ Р ИСО 11137-3-2008 (ч.1,2,3) «Стерилизация медицинской продукции. Радиационная стерилизация».

В рамках этих требований цветовые индикаторы радиационной стерилизации должны достигать конечного состояния после получения поглощенной дозы ионизирующего излучения не более 15 кГр, и при этом не должны более изменять свой цвет, что свидетельствует о проведении радиационной стерилизации. Кроме того, до тех пор, пока они не получат поглощенную дозу не менее 1 кГр, индикаторы вообще не должны менять свой исходный цвет. В дополнение к этому, после воздействия ультрафиолетового света, присутствующего в составе рассеянного солнечного света, в течение всего срока хранения необлученного изделия цвет индикатор должен либо оставаться в исходном состоянии, либо показывать изменение, заметно отличающееся от конечного состояния, достигаемого после выдержки в цикле радиационной стерилизации.

Известны индикаторы дозы ионизирующих излучений, которые состоят из галогенсодержащего полимера и кислоточувствительного красителя. Основным недостатком таких индикаторов является их чувствительность к УФ и видимому свету и пороговая двухцветная индикация поглощенной дозы [1].

Известен визуальный индикатор дозы, позволяющий визуально определять поглощенную дозу по изменению окраски [2]. Индикатор представляет собой гибкую подложку, на одну сторону которой последовательно нанесены адгезионный подслой, отражающий, радиационно-чувствительный и защитный слои. Адгезионный подслой состоит из сополимеров винилового ряда или их смеси; отражающий слой состоит из полимерного связующего, пластификатора и металлов (или их солей и/или оксидов) I-VIII групп; радиационно-чувствительный слой состоит из полимерного связующего, пластификатора, люминофора и галогенсодержащего сенсибилизатора; защитный слой - из полимерного связующего и абсорбера ультрафиолетового света (УФ-адсорбера). Переход от одного цветового тона к другому происходит плавно, через множество цветовых оттенков. Цвета до и после облучения достаточно устойчивы во времени при хранении в темноте или при искусственном освещении или рассеянном солнечном свете.

Принцип действия индикатора заключается в изменении окраски под действием ионизирующего излучения люминесцирующего красителя ряда 1, 3, 5 триарилпиразолина. В качестве пластификаторов используют различные сложные эфиры бензодикарбоновых кислот, либо различные оксиэтилированные спирты.

Известный индикатор стабильно и устойчиво работает в диапазоне доз от 1,0 до 200 кГр, обладает хорошей разрешающей способностью при визуальном определении поглощенных доз.

Указанный индикатор имеет существенный недостаток: при длительном времени хранения (после 8-9 месяцев) происходит изменение оптической плотности отражения как необлученного индикатора, так и получаемых из него облученных образцов. Как считают, это связано с миграцией пластификатора из радиационно-чувствительного слоя индикатора, вызывающей миграцию сенсибилизатора из этого слоя к поверхности и его частичное окисление на поверхности.

Известен цветовой визуальный индикатор поглощенной дозы ионизирующего излучения, содержащий гибкую подложку, адгезионный подслой, отражающий слой, радиационно-чувствительный слой, состоящий из полимерного связующего, включающего полимеры и сополимеры винилового ряда, люминофора пиразолинового ряда, галогенсодержащего сенсибилизатора из класса бромированных алканов или арилалканов и пластификатора, и фильтровый слой, при этом в радиационно-чувствительном слое в качестве пластификатора используют эфиры фосфорной кислоты. Известное техническое решение позволяет повысить цветовую стабильность индикатора в течение всего времени гарантийного хранения. Недостатком решения является большая сложность в изготовлении, состоящая из четырех последовательных стадий [3].

Известны пленочные химические дозиметры и цветовые визуальные индикаторы дозы ионизирующих излучений, которые состоят из галогенсодержащего полимера и кислото-чувствительного красителя. При облучении из полимера выделяется кислота, и при изменении рН-среды краситель переходит из одной формы в другую, при этом изменяется окраска красителя [4, 5].

Известны способы изготовления пленочных химических дозиметров из поливинилхлорида (ПВХ) с введенными кислоточувствительными красителями. Изготавливаются они методом набухания или вальцепрессованным методом [6].

Известен пленочный химический дозиметр, включающий полимерное связующее, азокраситель, пластификатор и сенсибилизатор - бромистый алкил [7].

Состав известной композиции следующий: полимерное связующее низкомолекулярный полиметилметакрилат с молекулярной массой 50000 - 60000, пластификатор - триалкилгалоген или трифенилфосфат, в качестве сенсибилизатора используется четырехбромистый углерод с содержанием брома 92-96 мол.%, в качестве азокрасителя использован n-диметиламиноазобензол (диметиловый желтый) или 1-бензолазо-4-аминонафталин.

Известный пленочный дозиметр для повышения чувствительности изготавливается толщиной от 150 до 200 мкм, из-за большой толщины и использования в качестве полимерного связующего низкомолекулярного полиметилметакрилата марки "ЛСОМ" пленочный дозиметр механически непрочен, хрупок и растрескивается при эксплуатации, хотя и содержит 10-15 мас.% пластификатора. Из-за большой толщины все диффузионные пострадиационные процессы проходят очень медленно (происходит медленное окисление системы за счет сорбированного кислорода с поверхности дозиметра внутрь). Высокая концентрация четырехбромистого углерода в композиции (до 8 масс.%) приводит к тому, что со временем и при сушке он постепенно выделяется (испаряется) из полимерного связующего, при этом чувствительность детектора уменьшается.

Еще одним недостатком известного дозиметра является его чувствительность к рассеянному солнечному свету, работать с пленкой надо, не подвергая ее облучению УФ-светом.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому результату к заявленному техническому решению является пленочный химический дозиметр ионизирующего излучения с радиационно-чувствительным слоем из полимерного связующего, азокрасителя, пластификатора и галогенсодержащего сенсибилизатора дополнительно содержит прозрачную подложку с адгезионным подслоем, на котором размещен радиационно-чувствительный слой. В качестве полимерного связующего используют сополимер винилхлорида с винилацетатом или продукт его частичного омыления. В качестве азокрасителя используется n-диэтиламиноазобензол, в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора используют гексахлорэтан или соединения бромированных алканов или арилалканов. В качестве пластификатора используют разнообразные эфиры фталевой кислоты. В предложенном решении используют следующее содержание (масс.%) компонентов радиационно-чувствительного слоя : пластификатор - 5,0 – 10,0; сенсибилизатор – 5,0 – 10,0: азокраситель - 0,5 – 2,0; полимерное связующее – остальное.

В качестве прозрачной полиэфирной подложки можно использовать пленку из полиэтилентерефталата.

Также предложен способ изготовления описанного выше пленочного дозиметра, основной чертой которого является непрерывное послойное нанесение всех слоев на непрерывно двигающуюся подложку, причем часть слоев наносят два раза [8, прототип].

Недостатком известного технического решения, выбранного за прототип, является недостаточная стойкость индикатора на солнечном свету во всем диапазоне заявленных соотношений компонентов композиций и параметров способа получения, слишком большая чувствительность к ионизирующим излучениям (видимые изменения в цвете индикатора наступают уже при величине поглощенной дозы в 0,5 кГр, что слишком мало для эффективной стерилизации) и дополнительная сложность, связанная с необходимостью многослойного нанесения компонентов с их промежуточным подсушиванием. Однако главным недостатком известного технического решения является необходимость изготавливать несколько рабочих растворов в процессе изготовления самого индикатора, стабильность которых во времени вызывает сомнения, откуда возникает необходимость производить их в ходе производства индикатора.

Задачей является создание единого стабильного и достаточно чувствительного радиочувствительного индикаторного реагента для последующего изготовления индикатора обнаружения ионизирующих излучений путем нанесения радиочувствительного слоя, способного сохранять свои свойства после облучения в составе цветного визуального индикатора поглощенной дозы более года со дня облучения и нечувствительного к прямому солнечному свету.

Другой задачей является создание цветного визуального индикатора поглощенной дозы ионизирующих излучений, стойкого к прямому солнечному цвету, но чувствительному к дозам ионизирующих излучений, начиная от 1 кГр, и сохраняющего свою окраску более года со дня облучения.

Третьей задачей является создание простого и доступного способа изготовления цветных визуальных индикаторов ионизирующих излучений, способных быть нечувствительными к солнечному свету, проявляющих достаточную чувствительность к ионизирующим излучениям и сохраняющих стабильность окраски более года со дня облучения.

Первая задача решается заявленным цветовым визуальным радиочувствительным индикаторным реагентом для обнаружения ионизирующих излучений, содержащим в своем составе растворитель, пластификатор, гексахлорэтан в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора, сополимер винилхлорида и винилацетата в качестве полимерного вяжущего и азокраситель, отличающимся тем, что в качестве пластификатора используют растительное масло, в качестве азокрасителя используют бензоазо-1-амино-4-нафталин, и реагент дополнительно содержит эпоксидированное растительное масло при массовом соотношении компонентов растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида : растворитель, равном 0,15 – 4,0 : 0,1 – 3,0 : 10 – 25 : 0,5 – 3,0 : 10 – 35 : 75 – 130.

Вторая задача решается заявленным цветовым визуальным радиочувствительным индикатором ионизирующих излучений, изготовленным на гибкой или негибкой подложке, содержащим в радиочувствительном слое пластификатор, гексахлорэтан в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора, сополимер винилхлорида и винилацетата в качестве полимерного вяжущего и азокраситель, отличающимся тем, что в поверх подложки нанесен слой белой краски на полиуретановой основе, радиочувствительный слой нанесен поверх слоя белой краски, радиочувствительный слой в качестве азокрасителя содержит бензоазо-1-амино-4-нафталин, радиочувствительный слой дополнительно содержит эпоксидированное растительное масло при массовом соотношении компонентов растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида, равном 0,15 – 4,0 : 0,1 – 3,0 : 10 – 25 : 0,5 – 3,0 : 10 – 35, и радиочувствительный слой сверху дополнительно покрыт ламинирующей защитной пленкой, изготовленной из прозрачного полимерного материала.

Третья задача решается заявленным способом получения цветового визуального радиочувствительного индикатора ионизирующих излучений путем нанесения на гибкую или негибкую подложку раствора индикаторного реагента, содержащего в своем составе растворитель, пластификатор, гексахлорэтан в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора, сополимер винилхлорида и винилацетата в качестве полимерного вяжущего и азокраситель с последующей сушкой поверхности индикатора, отличающимся тем, перед нанесением индикаторного реагента на подложку индикатора предварительно наносят слой белой краски на основе полиуретана с последующим высушиванием, слой индикаторного реагента наносят поверх слоя белой краски, раствор индикаторного реагента в качестве пластификатора содержит растительное масло, в качестве азокрасителя он содержит бензоазо-1-амино-4-нафталин, раствор индикаторного реагента дополнительно содержит эпоксидированное растительное масло при массовом соотношении компонентов растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида : растворитель, равном 0,15 – 4,0 : 0,1 – 3,0 : 10 – 25 : 0,5 – 3,0 : 10 – 35 : 75 – 130, сушку нанесенного слоя индикаторного реагента (радиочувствительного слоя) осуществляют при температуре 65 – 80°С в течение 3-6 часов, и после сушки поверхность индикатора покрывают защитной пленкой из прозрачного полимерного материала методом ламинирования.

В качестве подходящих носителей для изготовления индикаторов, можно использовать разнообразные гибкие и негибкие материалы, включая полимерные пленки из полиэтилентерефталата, полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиэфира, смол, резину, кожу, различные материи из лавсана, шелка, хлопка, нетканые материалы, бумагу, картон, металлические предметы, камня, стекла, дерева, керамики и т.д. Описанные виды носителей никак не ограничивают возможности заявленного технического решения в подборе других носителей, известных специалисту.

Нанесение белой краски на основе полиуретана на подложку с последующей просушкой осуществляют любым известным специалисту методом, например, (без ограничения возможностей способа), распылением с помощью краскопульта или из спрей-флаконов, валиком, кистью, плашкой, флексопечатью, глубокой печатью, методом ротогравюрной печати, и т.п

Нанесение индикаторного реагента на подложку после нанесения слоя белой краски осуществляют любым известным для специалиста методом, например (без ограничения возможностей способа) распылением, валиком, кистью, флексопечатью, глубокой печатью, методом ротогравюрной печати, и т.п.

Ламинирование поверхности индикатора осуществляют любым известным специалисту методом, например (без ограничения возможности способа) холодным или горячим ламинированием, сольвентным или безсолвентным ламинированием, с использованием адгезивного слоя или без такового, прозрачными пленками на основе полиэтилентерефталата, полиэтилена, полипропопилена, поливинилхлорида и т.п.

Заявленное техническое решение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

Готовят смесь эпоксидированнного и растительного соевого масла по модифицированной методике, описанной, например, в /9/. Для этого в стеклянный реактор с рубашкой, мешалкой, обратным холодильником и погружным термометром загружают 195 г соевого масла с иодным числом 142 (что соответствует 1,09 грамм-эквивалентам двойных связей), 98 г толуола и добавляют 1,0 г готового эпоксидированного соевого масла с эпоксидным числом 7,8. Температуру реакционной смеси при перешивании доводят до 70±2°С, после чего в реактор одновременно дозируют в течение 50 мин из соответствующих мерников 35%-ный водный раствор пероксида водорода в количестве 1,1 молей пероксида водорода и 86,5%-ный раствор муравьиной кислоты в количестве 0,45 молей муравьиной кислоты. Температуру реакционной смеси продолжают поддерживать в пределах 70±2°С. По окончании дозирования компонентов реакционную смесь выдерживают еще в течение 4-х часов при той же температуре, после чего реакционную массу охлаждают до температуры 50±2°С, затем выключают перемешивание и проводят разделение водной и органической фазы. Органический слой подвергают водной экстракционной очистке до получения кислотного числа (в пересчете на 100%-ное масло) не более 0,4 мг КОН/г масла, затем удаляют растворитель и воду под вакуумом и продукт фильтруют. В результате получают 201 грамм смеси эпоксидированного соевого масла с соевым маслом. Смесь имеет следующие показатели: эпоксидное число 3,85, йодное число 72, содержание летучих компонентов не более 0,04 масс %. Расчетное соотношение растительного масла к эпоксидированному растительному маслу составляет 0,97:1.

Затем полученную смесь используют для приготовления индикаторного реагента. Для этого в стеклянный реактор с рубашкой, мешалкой, обратным холодильником и погружным термометром загружают 1 литр (900 грамм) растворителя - этилацетата, 150 грамм сополимера винилацетата с хлористым винилом с содержанием винилацетата 15 % (товарный продукт сополимер СР-430), 100 грамм гексахлорэтана, 10 грамм бензоазо-1-амино-4-нафталина и 6 грамм смеси эпоксидированного соевого масла с соевым маслом. Включают перемешивание и доводят температуру смеси до 55±°С, и продолжают перемешивание до получения однородного раствора интенсивно-желтого цвета, на что требуется 25 минут. После этого полученный индикаторный реагент охлаждают, фильтруют и переливают в бутыль из темного стекла с притертой пробкой на шлифе №29 и далее используют для приготовления собственно химического индикатора и для проверки стабильности индикаторного реагента во времени.

Всего получают 1163 грамм индикаторного реагента с расчетным соотношением компонентов растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида : растворитель, равном 0,29 : 0,3 : 15 : 1,0 : 15 : 90.

Несколько миллилитров полученного индикаторного реагента исследуют, проводя измерения оптической плотности на УВИ-спектрофотометре «Спекорд М400». Максимум поглощения наблюдается при 575 нм (интенсивный желтый цвет).

Для изготовления химических индикаторов поглощенной дозы ионизирующих излучений используют несколько разнообразных гибких и негибких различных носителей: стеклянные пластинки, металлические пластинки из стали и меди, пластинки из фенол-формальдегидной смолы, куски резиновых камер, телячью выделанную кожу, хлопчато-бумажную материю, материю на основе полиэфиров, материю на основе лавсана, материю на основе нетканого материала (синтепон), картон, бумага. Все перечисленные подложки предварительно окрашивают с одной стороны белой краской на основе полиуретана методом распыления из спрей-флакона.

Описанные виды носителей - подложек никак не ограничивают возможности заявленного технического решения в подборе других носителей, известных специалисту.

Для создания белого цвета на всех подложках используют белую краску на полиуретановой основе производства компании «Зигверк», разбавленную этилацетатом. Окраску образцов производили из малого лабораторного краскопульта под действием сжатого воздуха. После окраски все образцы высушивали на воздухе при температуре 50°С.

После высыхания краски (около 3-х часов) на образцы окрашенных в белый цвет различных подложек наносят индикаторный реагент, изготовленный, как описано выше, методами распыления из спрей-флакона, тонкой кистью или резиновым валиком – накаткой, а также методом флексопечати. Полученные образцы аккуратно перемещают в сушильный шкаф, где их подсушивают при температуре 73-75°С. Сушку образцов продолжают 4 часа, после чего образцы извлекают из сушильного шкафа, охлаждают до комнатной температуры и далее подвергают ламинированию.

Перед ламинированием все полученные образцы проверяют и обнаруживают, что независимо от вида подложки и метода нанесения радиочувствительного слоя все образцы визуально прочно связаны в единое целое с радиочувствительным слоем.

Для ламинирования выбрали образцы с нанесенными на полимерную пленку из терефталата белым слоем и радиочувствительным слоем. Эти образцы ламинировали на установке сольвентной ламинации с пленкой из полиэтилена высокого давления с толщиной 50, 60 и 70 мкм, и с пленкой из неориентированного полипропилена (каст-пленка) толщиной 40 мкм. При ламинировании в качестве адгезивного слоя использовали двухкомпонентный полиуретановый клей «Новакот» серии 250/350, разбавленный этилацетатом.

В другом методе горячего ламинирования на лабораторном ламинаторе использовали три образца матовых пленок из полипропилена или поливинилхлорида или полиэтилентерфталата, каждая из которых состоит из трех слоев – основного слоя, придающие индикатору жесткость и упругость, слоя полиэтилена , служащего связующим звеном и своеобразной «подушкой» при ламинировании и слоя низкоплавкого полимерного «клея» — этиленвинилацетата, обладающего адгезивными свойствами.

Расчетные соотношением компонентов в полученных образцах индикаторов составляют растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида 0,29 : 0,3 : 15 : 1,0 : 15.

Перечисленные в Примере 1 особенности процесса ламинирования никак не ограничивают возможности метода ламинирования, известные специалисту.

Поскольку радиационная стерилизация полимерных материалов для упаковывания медицинских изделий с нанесенными на них индикаторными метками с равным успехом может проводиться как при помощи гамма-излучения, так и с помощью пучка быстрых электронов, то испытания реагирования образцов индикаторов на поглощенную дозу ионизирующего излучения и на проведение цикла радиационной стерилизации в диапазоне поглощённых доз 0,5-50 кГр, проводились как на установке «МРХ-гамма-100», на которой стерилизация происходит за счет воздействия гамма-излучения, так и на радиационно-т технологической установке «Электронный стерилизатор» с ускорителем электронов «УЭЛВ-10-10-Т (РТУ)», где стерилизация происходит под воздействием пучка быстрых электронов. Радиационная установка «МРХ-гамма-100» входит в состав вторичного эталона единицы мощности поглощенной дозы фотонного ионизирующего излучения в стандартных материалах (ВЭТ 38-7-94).

Для испытаний часть изготовленных образцов пленочных химических индикаторов закрепляли на картонных подложках на транспортном устройстве вертикально и перемещали с заданной скоростью мимо выводного устройства радиационных установок. Было проведено одностороннее облучение образцов, осуществляемое в один этап. Средством измерения поглощенной дозы служил государственный стандартный образец поглощенной дозы фотонного и электронного излучений (сополимер с феназиновым красителем) «СО ПД(Ф)Э - 5/50» аттестованные в единицах поглощенной дозы в воде с погрешностью ±7 % при доверительной вероятности 0,95. Режим работы установки при проведении аттестации: Средний ток пучка электронов (монитора-коллектора электронов), Iп - 0,62+/-0,02, ток отклоняющего магнита развертки Iм, дел — от (- 4.8) до 4.8, наиболее вероятная энергия электронов, Ев, - 7,5 +/- 0,4 МэВ, скорость транспортера Vк, - 1.5 +/- 0,1 см/с. Во время облучения осуществлялся непрерывный контроль параметров пучка электронов с помощью штатных приборов на пульте управления ускорителя и монитора тока пучка, стационарно установленного за выходной фольгой ускорителя. Показания монитора были пропорциональны поглощенной дозе в воде в стандартных условиях облучения за 1 проход зоны облучения.

Часть изготовленных образцов пленочных химических индикаторов ионизирующего излучения помещают для облучения в радиационную установку МХР-гамма-100, входящую в состав вторичного эталона единицы мощности поглощенной дозы фотонного ионизирующего излучения в стандартных материалах (ВЭТ 38-7-94).

Всего проводили несколько циклов облучения образцов при следующих режимах мощности облучения от 0,1 Гр\сек до 50 Гр/сек. Продолжительность каждого облучения составила по 100 до 2000 секунд. Поглощенная доза во всех случаях оказалась на уровне 10-12% от экспозиции и составила в разных экспериментах 0,5 кГр, 1 кГр, 5кГр, 10 кГр, 15 кГр, 25 кГр и 50 кГр соответственно. Затем проводили измерения оптической плотности окрашенных индикаторов на УВИ-спектрофотометре «Спекорд М400» и визуальный их осмотр.

При мощности поглощенной дозы от 0,5 до 1 кГр цвет всех индикаторов не изменился, оставался интенсивно желтым с максимумом в спектре поглощения при 575-580 нм. При мощности поглощенной дозы от 1 до 5 кГр начинается изменение цвета индикатора в сторону коричнево-оранжевого с максимумом поглощения в области 615 нм. Цветовой переход по сравнению с контрольным (необлученным) образцом прослеживается при поглощённой дозе 5 кГр, (максимум в спектре поглощения 630 нм), отчётливо и контрастно заметен при поглощённой дозе 10 кГр (максимум 655 нм), и приобретает конечное состояние при поглощённых дозах 15 кГр и выше (максимум в спектре поглощения 665-670 нм). Белый фон типографской краски, нанесенный на подложку, повышает контрастность восприятия индикаторной метки, делая ее непрозрачной, и улучшает визуальный контроль за изменением цвета индикаторной метки. При поглощенных дозах от 25 до 50 кГр цвет вообще не меняется, максимум поглощения остается на уровне 680 нм.

Облученные и необлученные образцы индикаторов, нанесенные на гибкие подложки, исследуют на способность к изгибам. Все исследованные образцы на коже, картоне, резине и тканях независимо от метода нанесения радиочувствительного слоя, от метода ламинирования и от материала ламинирующей пленки обладают способностью к изгибам вне зависимости от того, были они облучены или нет.

Полученные облученные и необлученные образцы индикаторов и индикаторный реагент далее хранили просто при дневном освещении в лабораторной комнате без штор, в которой солнечный свет бывает от 8-10 часов с утра и до 12-15 часов в зависимости от времени года (юго-восточная сторона здания). С периодичностью один раз в месяц образцы индикаторного реагента и самих индикаторов осматривали визуально, проверяли на изгиб (образцы, изготовленные на гибкой основе) и исследовали на спектрофотометре. Никаких дальнейших изменений в течение 14 месяцев не наблюдали – спектр облученных и необлученных образцов соответственно не менялся, хрупкость не возникала. Через 14 месяцев хранившийся индикаторный реагент снова нанесли на несколько подложек, подсушивали и ламинировали, как описано выше, после чего также облучали с различными мощностями ионизирующего облучения, и далее исследовали на спектрофотометре. Необлученный индикаторный реагент и готовые индикаторы проявляли максимум в спектре поглощения при 580-585 нм, оставаясь желтыми после 14 месяцев хранения. Результаты хорошо воспроизводятся с такими же результатами, описанными выше при использовании свежеприготовленного индикаторного реагента и самих индикаторов независимо от срока хранения.

По истечении 14 месяцев эксперимент по хранению индикаторного реагента и самих индикаторов прекращают.

Таким образом, полученные по Примеру 1 индикаторы становятся визуально опознаваемыми при поглощенной дозе от 1 кГр, то есть их чувствительность достаточна высока – происходит видимое изменение цвета с желтого на красно-оранжевый, а при поглощенных дозах от 5 кГр до 15 кГр цвет индикатора делается стабильно красным. При этом необлученные индикаторы и сам индикаторный реагент успешно хранятся на рассеянном солнечном цвету более года. Следовательно, заявленное техническое решение по Примеру 1 позволяет надежно диагностировать, какие индикаторы были не облучены, а какие облучены, что дает возможность достоверно отличить те изделия, которые прошли стерилизацию ионизирующими излучениями.

Пример 2.

Все описанные операции повторяют по Примеру 1, но при получении эпоксидированного соевого масла пероксида водорода берут в 2 раза меньше, а именно, 0,55 моля в пересчете на чистый пероксид водорода. Муравьиной кислоты берут в 1,5 раза меньше, а именно, 0,30 моля в пересчете на чистую муравьиную кислоту. В результате получают 197 грамм смеси соевого масла с эпоксидированным соевым маслом. Смесь имеет следующие показатели: эпоксидное число 1,91, йодное число 108, содержание летучих компонентов не более 0,04 масс %. Расчетное соотношение растительного масла к эпоксидированному растительному маслу составляет 2,05:1.

Изготовление индикаторного реагента осуществляют также по Примеру 1. Всего получают 1162 грамма индикаторного реагента с расчетным соотношением компонентов растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида : растворитель, равном 0,29 : 0,147 : 15 : 1,0 : 15 : 90.

Дальнейшие операции по изготовлению индикаторов совпадают с Примером 1, но температура сушки нанесенного слоя индикаторного реагента составляла 65 ^оС в течение 6 часов. Ламинирование индикаторов, их облучение и исследования на изменение окраски, а также исследования по сохраняемости исходных (необлученных) индикаторов проводили таже по Примеру 1. Как было показано, некоторые цветные изменения в индикаторном реагенте и изготовленных индикаторах начинаются после 13 месяцев хранения. Остальные показатели по изменению окраски по мере увеличения поглощенной дозы совпадали с Примером 1.

Пример 3.

В качестве исходного растительного масла использовали смесь льяного и рапсового масел 1:1.

Составы индикаторных реагентов, индикаторов, условий их производства и результатов их испытаний по Примерам 1-14 представлены в Таблице 1:

Таблица 1. Составы индикаторных реагентов, индикаторов, условий их производства и результатов их испытаний по заявленному техническому решению.

№ примера и материал подложки Вид растительного масла Соотношение компонентов в индикаторном реагенте растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида : растворитель, Соотношение компонентов в индикаторе растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида Вид подложки, вид ламинирования Температура и время сушки радиочувствит. слоя Результаты испытаний: время годности, месяцы, интервал перехода окраски при поглощенной дозе, кГр. 1. Соевое 0,29 : 0,3 : 15 : 1,0 : 15 : 90 0,29 : 0,3 : 15 : 1,0 : 15 Терефталатная пленка, сольвентная 73, 4 14, 1-15 2. Соевое 0,29 : 0,147 : 15 : 1,0 : 15 : 90 0,29 : 0,147 : 15 : 1,0 : 15 Терефталатная пленка, сольвентная 65, 6 13, 1-15

3. «Льяное и рапсовое, 1:1 0,15 : 0,3 : 15 : 1,0 : 15 : 90 0,15 : 0,3 : 15 : 1,0 : 15 Полипропиленовая пленка, сольвентная 80,3 12, 1-15 4. Подсолнч-ное 4,0 : 0,147 : 15 : 1,0 : 15 : 90 4,0 : 0,3 : 15 : 1,0 : 15 Металл, сольвентная 77, 3.5 13, 1-15 5. Виноград-ное 0,28 : 0,1 : 15 : 1,0 : 15 : 90 0,28 : 0,1 : 15 : 1,0 : 15 Картон, безсольвентное 69, 5 14, 1-15 6. Оливковое 0,29 : 3,0 : 15 : 1,0 : 15 : 90 0,29 : 3,0 : 15 : 1,0 : 15 Кожа, безсольвентное 65, 6 13, 1-15 7. Хлопковое 0,24 : 0,36 : 10 : 1,0 : 15 : 90 0,29 : 0,3 : 10 : 1,0 : 15 Лавсан, сольвентная 70, 5 12, 1-15 8. Соевое+по-дсолнечное, 1:1 0,26 : 0,37 : 25 : 1,0 : 15 : 90 0,29 : 0,3 : 25 : 1,0 : 15 Шелк, сольвентная 70, 5 13, 1-15 9. Соевое* 0,28 : 0,31 : 15 : 0,5 : 15 : 90 0,29 : 0,3 : 15 : 0,5 : 15 Хлопок, сольвентная 70, 5 13, 1-15 10. Соевое* 0,29 : 0,32 : 15 : 3,0 : 15 : 90 0,29 : 0,3 : 15 : 3,0 : 15 Синтепон, безсольвен-тная 70, 5 12, 1-15 11. Соевое +льяное + оливковое1:2:1 0,29 : 0,3 : 15 : 1,0 : 10 : 90 0,29 : 0,3 : 15 : 1,0 : 10 Дерево, сольвентная 70, 5 12, 1-15 12. Соевое* 0,30 : 0,33 : 15 : 1,0 : 35 : 90 0,29 : 0,3 : 15 : 1,0 : 35 Резина, сольвентная 70, 5 12, 1-15 13. Соевое* 0,27 : 0,35 : 15 : 1,0 : 15 : 75 0,29 : 0,3 : 15 : 1,0 : 15 Пластик, сольвентная 70, 4 12, 1-15 14. Соевое* 0,27 : 0,35 : 15 : 1,0 : 15 : 130 0,29 : 0,3 : 15 : 1,0 : 15 Пленка из поливинил-хлорида, безсольвентная 80,
6 13, 1-15

*- в Примерах 9, 10, 12, 13 и 14 были использованы товарные образцы эпоксидированного соевого масла и само соевое масло. В остальных примерах смесь растительных и эпоксидированных масел получали наработкой в результате синтеза аналогично Примеру 1.

Как следует из Примеров 1-14, соблюдение заявленных условий в данном техническом решении позволяет гарантированно отличать стерилизованные изделия от изделий, не прошедших обработку. Кроме того, хранить готовый индикаторный реагент и сами изготовленные индикаторы без изменений их потребительских свойств можно сроком от года и более. Дополнительным преимуществом заявленных индикаторов является возможность визуально ориентировочно оценивать дозу поглощенного ионизирующего излучения в пределах 1 – 15 кГр.

Источники информации, принятые во внимание:

1. Патент Франции № 2226671, МКП G01T 1/04

2. Патент РФ № 2225625, МКП G01T 1/04.

3. Патент РФ № 2451303, МКП G01T 1/04.

4. Патент на изобретение GB №920698, 1963.

5. Патент на изобретение JP №13539, 1967.

6. В.С. Грамматикати, М.П.Гринев и др. Сборник "Дозиметрия и радиационные процессы в дозиметрических системах". Ташкент: ФАИ, 1972, стр.113.

7. Авторское свидетельство СССР №864981, МКИ G01Т 1/04, БИ №41, 1990 г.

8. Патент РФ № 2298811, МКП G01T 1/04, прототип.

9. Патент РФ № 2058308, МКП C 07 D 301/16

10. http://xn----7sbejfa9dfmeej.xn--p1ai/sterilizaciya-ioniziruyushhim-izlucheniem/

Группа изобретений относится к цветовому визуальному радиочувствительному индикаторному реагенту для обнаружения ионизирующих излучений, содержащему в своем составе растворитель, пластификатор – растительное масло, галогенсодержащий сенсебилизатор – гексахлорэтан, эпоксидированное растительное масло, азокраситель - бензоазо-1-амино-4-нафталин и сополимер винилхлорида и винилацетата, при массовом соотношении компонентов растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида : растворитель, равном 0,15 – 4,0 : 0,1 – 3,0 : 10 – 25 : 0,5 – 3,0 : 10 – 35 : 75 – 130. Указанный индикаторный реагент используют в качестве основы радиочувствительного слоя для изготовления цветового визуального радиочувствительного индикатора ионизирующих излучений путем нанесения на гибкую или негибкую подложку белой краски на основе полиуретана, подсушивания ее, затем нанесения слоя индикаторного реагента (радиочувствительного слоя) поверх слоя белой краски, высушивания его при 65-80°С в течение 3-6 часов. После сушки поверхность индикатора покрывают защитной пленкой из прозрачного полимерного материала методом ламинирования. В получаемых по настоящему техническому решению индикаторах массовые соотношения компонентов составляют - растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида 0,15 – 4,0 : 0,1 – 3,0 : 10 – 25 : 0,5 – 3,0 : 10 – 35. Технический результат - гарантированное отличие стерилизованных изделий от изделий, не прошедших обработку, хранение готового индикаторного реагента и полученных индикаторов без изменений их потребительских свойств более года, возможность визуально ориентировочно оценивать дозу поглощенного ионизирующего излучения в пределах 1 – 15 кГр. 3 н.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

1. Цветовой визуальный радиочувствительный индикаторный реагент для обнаружения ионизирующих излучений, содержащий растворитель, пластификатор, гексахлорэтан в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора, сополимер винилхлорида и винилацетата в качестве полимерного вяжущего и азокраситель, отличающийся тем, что в качестве пластификатора индикаторный реагент содержит растительное масло, в качестве азокрасителя индикаторный реагент содержит бензоазо-1-амино-4-нафталин, и индикаторный реагент дополнительно содержит эпоксидированное растительное масло при массовом соотношении компонентов растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида : растворитель, равном 0,15 – 4,0 : 0,1 – 3,0 : 10 – 25 : 0,5 – 3,0 : 10 – 35 : 75 – 130.

2. Цветовой визуальный радиочувствительный индикатор ионизирующих излучений, изготовленный на гибкой или негибкой подложке, содержащий в радиочувствительном слое пластификатор, гексахлорэтан в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора, сополимер винилхлорида и винилацетата в качестве полимерного вяжущего и азокраситель, отличающийся тем, что поверх подложки нанесен слой белой краски на полиуретановой основе, радиочувствительный слой нанесен поверх слоя белой краски, радиочувствительный слой в качестве азокрасителя содержит бензоазо-1-амино-4-нафталин, радиочувствительный слой дополнительно содержит эпоксидированное растительное масло при массовом соотношении компонентов растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида, равном 0,15 – 4,0 : 0,1 – 3,0 : 10 – 25 : 0,5 – 3,0 : 10 – 35, и радиочувствительный слой сверху дополнительно покрыт ламинирующей защитной пленкой, изготовленной из прозрачного полимерного материала.

3. Способ получения цветового визуального радиочувствительного индикатора ионизирующих излучений по п. 2 путем нанесения на гибкую или негибкую подложку индикаторного реагента, содержащего в своем составе растворитель, пластификатор, гексахлорэтан в качестве галогенсодержащего сенсибилизатора, сополимер винилхлорида и винилацетата в качестве полимерного вяжущего и азокраситель с последующей сушкой поверхности индикатора, отличающийся тем, что перед нанесением индикаторного реагента на подложку индикатора предварительно наносят слой белой краски на основе полиуретана с последующим высушиванием, слой индикаторного реагента наносят поверх слоя белой краски, индикаторный реагент в качестве пластификатора содержит растительное масло, в качестве азокрасителя он содержит бензоазо-1-амино-4-нафталин, индикаторный реагент дополнительно содержит эпоксидированное растительное масло при массовом соотношении компонентов растительное масло : эпоксидированное растительное масло : гексахлорэтан : азокраситель : сополимер винилацетата и винилхлорида : растворитель, равном 0,15 – 4,0 : 0,1 – 3,0 : 10 – 25 : 0,5 – 3,0 : 10 – 35 : 75 – 130, сушку нанесенного слоя индикаторного реагента - радиочувствительного слоя осуществляют при температуре 65 – 80°С в течение 3-6 часов и после сушки поверхность индикатора покрывают защитной пленкой из прозрачного полимерного материала методом ламинирования.