НАНОКОМПОЗИТЫ С НИЗКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ Российский патент 2007 года по МПК C08L25/10 C08L25/16 C08K3/34 C08K9/04 C08K3/22 C08K5/09 C08L77/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

По настоящему изобретению предлагаются нанокомпозиты с низкой проницаемостью, которые представляют собой смеси термопластов и эластомеров, вулканизованные или невулканизованные, в которых эластомерный компонент содержит нанонаполнители, такие как глины.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометрическом диапазоне. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин". В идеальном варианте в нанокомпозите должна происходить интеркаляция, в процессе которой в пространство или галерею между поверхностями частиц глины внедряется полимер. В конечном счете необходимо расслаивание, при котором полимер полностью диспергируется с индивидуальными пластиночками глины нанометрического размера. Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных смесей, когда в них присутствуют глины, существует потребность располагать нанокомпозитом с низкой воздухопроницаемостью, в особенности динамически вулканизованным термопластичным нанокомпозитом, таким как используемый в изготовлении шин.

Динамически вулканизованные термопластичные композиции, включающие полиамид и эластомеры различных типов, известны (см., например, US №4173556, US №4197379, US №4207404, US №4297453, US №4338413, US №4348502, US №4419499 и US №6028147). Понятие "динамическая вулканизация" использовано в настоящем описании для обозначения процесса вулканизации, в котором компоненты смеси вулканизуют в высокосдвиговых условиях. В результате способный вулканизоваться эластомер одновременно сшивают и диспергируют в полимерной матрице в виде тонкодисперсных частиц "микрогеля".

Динамическую вулканизацию проводят смешением эластомера и термопласта при температуре, которая равна или превышает температуру вулканизации полимера в устройстве, обеспечивающем высокую скорость сдвига, таком, как вальцы, смесители Banbury^™, резиносмесители непрерывного действия, пластикаторы и смесительные червячные прессы, например двухчервячные прессы. Одной уникальной характеристикой динамически вулканизованных композиций является то, что несмотря на возможность полной вулканизации полимерного компонента, эти композиции можно перерабатывать и вторично перерабатывать по обычной технологии переработки каучуков, такой как шприцевание, литье под давлением, прямое прессование и т.д. Можно утилизировать и повторно перерабатывать отходы и выжимки из вулканизационной формы.

Известно применение наполненного расслоенной глиной найлона в качестве обладающей высокой ударопрочностью пластмассовой матрицы, такой как описанная в патенте US 6060549, выданном на имя Li и др. Так, в частности, Li и др. описывают смесь термопластичной смолы, такой как найлон, и сополимера изомоноолефина с С₄ по С₇, пара-метилстирола и пара-галометилстирола, причем эта смесь также включает найлон, содержащий расслоенные глины, который используют в качестве обладающего высокой ударопрочностью материала. Далее, в японской выложенной заявке Р 2000-160024, поданной Yuichi и др., описана термопластичная эластомерная композиция, которую можно использовать в качестве пневматической диафрагмы. Нанокомпозит по заявке Yuichi и др. включает смесь, аналогичную той, которая описана в патенте, выданном на имя Li и др. Другие описания включают US 6036765 и ЕР-А 1055706.

Таким образом, все еще существует проблема приготовления нанокомпозита, приемлемого для изготовления пневматической диафрагмы, в частности пневматической диафрагмы, материал которой включает сополимер изомоноолефина с С₄ по С₇, пара-метилстирола и пара-галометилстирола. Несмотря на улучшение свойств ударопрочности и сопротивления истиранию пластмасс, таких как полиамиды, этот сополимер оказывается плохой пневматической диафрагмой в сравнении с диафрагмой из чистого полиамида или других обладающих низкой проницаемостью пластмассовых матриц. Что необходимо, так это смесь термопластичной смолы, такой как найлон, с сополимером, образующая нанокомпозит, приемлемый для использования в качестве пневматической диафрагмы.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Один вариант выполнения настоящего изобретения включает смесь термопластичной конструкционной смолы и сополимера изомоноолефина с С₄ по С₇, пара-метилстирола и пара-галометилстирола, которую предварительно смешивают с глиной, причем эта смесь образует нанокомпозит. Перед смешением с сополимером смола может содержать или может не содержать глину. В другом варианте сополимер с глиной предварительно не смешивают. Смесь сополимер/глина образует в нанокомпозитной смеси по изобретению отдельную фазу. Смесь по изобретению обладает улучшенными свойствами пневматической диафрагмы.

Один вариант выполнения изобретения представляет собой нанокомпозит, включающий по меньшей мере две фазы, в котором:

а) одну фазу составляет по меньшей мере одна термопластичная конструкционная смола, а

б) другую фазу составляет смесь расслоенной алкиламином глины и сополимера изомоноолефина с С₄ по С₇, содержащего до 20 мольных % следующих ароматических мономерных звеньев, статистически размещенных вдоль полимерной цепи,

в которой каждый из R и R¹ независимо обозначает водородный атом, алкил с С₄ по С₇ или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает водородный атом или функциональную группу, выбранную из ряда, включающего атомы галогена, остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильную, алкоксидную, феноксидную, тиолатную, тиоэфирную, ксантогенатную, цианидную, цианатную, аминогруппу и их смеси.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Термопластичные конструкционные смолы, приемлемые для выполнения настоящего изобретения, можно использовать индивидуально или в сочетании, они представляют собой смолы, содержащие атомы азота, кислорода, галогена, серы или другие группы, способные к взаимодействию с ароматическими функциональными группами, такими как гало и кислотные группы. Эти смолы содержатся в нанокомпозите в количестве от 30 до 90 мас.% от нанокомпозита в одном варианте, от 40 до 80 мас.% в другом варианте и, тем не менее, от 50 до 70 мас.% в еще одном варианте. Тем не менее в еще одном варианте эта смола содержится в количестве больше 40 мас.% относительно нанокомпозита и больше 60 мас.% в другом варианте.

Приемлемые конструкционные смолы включают смолы, выбранные из полиолефинов (полипропилен, полиэтилен и т.д.), полиамидов, полиимидов, поликарбонатов, сложных полиэфиров, полисульфонов, полилактонов, полиацеталей, акрилонитрил-бутадиен-стирольных смол (АБС), полифениленоксида (ПФО), полифениленсульфида (ПФС), полистирола, стирол-акрилонитрильных смол (САН), сополимеров стирола/малеинового ангидрида (СМА), ароматических поликетонов (PEEK, РЕК и РЕКК) и их смесей. В другом варианте приемлемые конструкционные смолы включают смолы, выбранные из полиамидов, полиимидов, поликарбонатов, сложных полиэфиров, полисульфонов, полилактонов, полиацеталей, акрилонитрил-бутадиен-стирольных смол (АБС), полифениленоксида (ПФО), полифениленсульфида (ПФС), полистирола, стирол-акрилонитрильных смол (САН), сополимеров стирола/малеинового ангидрида (СМА), ароматических поликетонов (PEEK, РЕК и РЕКК) и их смесей.

К приемлемым термопластичным полиамидам (найлонам) относятся кристаллические или смолистые высокомолекулярные твердые полимеры, включая сополимеры и тройные сополимеры, содержащие в полимерной цепи повторяющиеся амидные звенья. Полиамиды могут быть получены полимеризацией одного или нескольких эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидион, лауриллактам и аминоундекановый пактам, или аминокислоты, или поликонденсацией двухосновных кислот и диаминов. Пригодны найлоны как волокнообразующих, так и формовочных сортов. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (найлон-6), полилауриллактам (найлон-12), полигексаметиленадипамид (найлон-6,6), полигексаметиленазеламид (найлон-6,9), полигексаметиленсебацамид (найлон-6,10), полигексаметиленизофталамид (найлон-6,ИФ) и продукт поликонденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон-11). Дополнительные примеры приемлемых полиамидов (преимущественно тех, температура размягчения которых составляет меньше 275°С), представлены в томе 16 Encyclopedia of Chemical Technology 1-105 (John Wiley & Sons, 1968), Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 748-761 (John Wiley & Sons, 1990) и томе 10 Encyclopedia of Polymer Science and Technology 392-414 (John Wiley & Sons, 1969). При выполнении настоящего изобретения можно эффективно использовать технически доступные термопластичные полиамиды, причем предпочтительны линейные кристаллические полиамиды, температура размягчения или точка плавления которых находится в пределах 160 и 260°С.

Приемлемые термопластичные сложные полиэфиры, которые могут быть использованы, включают полимерные продукты взаимодействия одной или смеси алифатических или ароматических поликарбоновых кислот, сложных эфиров или ангидридов и одного или смеси диолов. Примеры подходящих сложных полиэфиров включают поли(транс-1,4-циклогексилен), поли(алкан-С_2-6-дикарбоксилаты), такие как поли(транс-1,4-циклогексиленсукцинат) и поли(транс-1,4-циклогексиленадипат); поли(цис- или -транс-1,4-циклогександиметилен)алкандикарбоксилаты, такие как поли(цис-1,4-циклогександиметилен)оксалат и поли(цис-1,4-циклогександиметилен)сукцинат; поли(алкилен-С_2-4-терефталаты), такие как полиэтилентерефталат и политетраметилентерефталат; поли(алкилен-С_2-4-изофталаты), такие как полиэтиленизофталат и политетраметиленизофталат, и т.п. материалы. Предпочтительные полиэфиры дериватизируют из ароматических дикарбоновых кислот, таких как нафталиновая и фталевая кислоты, и диолов с С₂ по С₄, такие как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат. Предпочтительные сложные полиэфиры обычно характеризуются температурой плавления в интервале от 160 до 260°С.

Полифениленэфирные (ПФЭ) термопластичные конструкционные смолы, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, являются хорошо известными технически доступными материалами, получаемыми окислительной дегидроконденсационной полимеризацией алкилзамещенных фенолов. Обычно они представляют собой линейные аморфные полимеры, температура стеклования которых находится в интервале от 190 до 235°С. Эти полимеры, способ их получения и смеси с полистиролом дополнительно описаны в US 3383435.

Другие термопластичные смолы, которые можно использовать, включают поликарбонатные аналоги описанных выше сложных полиэфиров, такие как сегментированные сополимеры простых эфиров и фталатов; поликапролактоновые полимеры; стирольные смолы, такие как сополимеры стирола с меньше чем 50 мольными % акрилонитрила (САН) и смолистые сополимеры стирола, акрилонитрила и бутадиена (АБС); сульфоновые полимеры, такие как полифенилсульфон; сополимеры и гомополимеры этилена и α-олефинов с С₂ по C₈, в одном варианте гомополимер из звеньев, дериватизированных из пропилена, а в другом варианте статистический сополимер или блок-сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена, и звеньев, дериватизированных из пропилена, и т.п. конструкционные смолы, которые известны в данной области техники.

В одном варианте выполнения изобретения сополимеры, приемлемые для композиций по настоящему изобретению, представляют собой статистические эластомерные сополимеры изомоноолефина с С₄ по С₇, такого как изобутилен, и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, а также включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой статистический эластомерный сополимер этилена или α-олефина с С₃ по С₆ и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера; к приемлемым сополимерам относятся также функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как сополимеры, включающие следующие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи:

в которых каждый из R и R¹ независимо обозначает водородный атом, низший алкил, предпочтительно алкил с С₁ по С₇, или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В предпочтительном варианте каждый из R и R¹ обозначает водородный атом. Вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, могут обладать вышеприведенным функционализованным строением (2) в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % - в другом варианте.

Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или какую-либо другую функциональную группу, которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров карбоновых кислот, амидов и имидов, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, цианатная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изомоноолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно представлены в US 5162445.

Наиболее эффективными из таких функционализованных материалов являются эластомерные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мольных % звеньев пара-метилстирола, в которых до 60 мольных % метильных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметилстирол), а также их варианты, функционализованные остатками кислот или эфиров.

В предпочтительном варианте функциональную группу выбирают с таким расчетом, чтобы, когда полимерные компоненты смешивают при высоких температурах, она могла взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например такими как кислотные, амино- или гидроксильные функциональные группы.

Эти функционализованные сополимеры обладают по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирольных звеньев в полимере. Целевые сополимеры характеризуются также узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 2,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 200000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

Такие сополимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора, последующим галоидированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободно-радикальной полимеризации, такого как тепло и/или свет, и/или химический инициатор, и необязательным последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.

Предпочтительными БИМС полимерами являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5 мольных % бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в полимере. В другом варианте содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мольного %, от 0,3 до 2,8 мольного % в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мольного % в еще одном варианте и, тем не менее, от 0,3 до 2,0 в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выразиться по-другому, то предпочтительные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой сополимер звеньев, дериватизированных из изоолефина с С₄ по C₇ (или изомоноолефина), дериватизированных из пара-метилстирола звеньев и дериватизированных из пара-галометилстирола звеньев, причем дериватизированные из пара-галометилстирола звенья содержатся в сополимере в количестве от 0,4 до 3,0 мольного % в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а дериватизированные пара-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте и от 4 до 10 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.

Эластомерный функционализованный сополимер вводят в нанокомпозит в концентрации, достаточной для улучшения свойств ударопрочности пластмассовой матрицы, например обычно в концентрации от 0,5 до меньше 60 мас.% одном варианте, от 5 до 50 мас.% в другом варианте и, тем не менее, от 10 до 40 мас.% в еще одном варианте, в пересчете на общее количество полимера в композиции, или в концентрации, достаточной для придания нанокомпозиту свойств термопластичного эластомера, т.е. обычно в концентрации от 35 до 99,5 мас.% в одном варианте или от 40 до 80 мас.% в другом варианте и, тем не менее, от 45 до 75 мас.% в еще одном варианте.

Набухающие слоистые глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, преимущественно смектитовые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и т.п., а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Эти слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластиночек, толщина которых составляет от 8 до 12Å, тесно связанных между собой при расстояниях между слоями 4Å или меньше и содержащих замещаемые катионы, такие как Na⁺, Са⁺², К⁺ и Mg⁺², которые находятся на поверхностях промежуточных слоев.

Слоистую глину можно подвергать интеркаляции обработкой органическими веществами (по-другому, вызывающими набухание агентами или расслаивающими "агентами" или "добавками"), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на поверхностях промежуточных слоев слоистого силиката. По другому варианту эту обработку называют "расслаиванием". Приемлемые расслаивающие агенты включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевые, алкиламиновые и алкиламмониевые (первичные, вторичные, третичные и четвертичные), фосфониевые и сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфины и сульфиды.

Целесообразными аминовыми добавками (или обладающими соответствующими аммониевыми ионами), которые могут быть использованы для смешения с глинами или обеспечивают их "расслаивание" как вызывающие набухание агенты, эффективные при выполнении изобретения, являются те, которые обладают строением R²R³R⁴N, где R², R³ и R⁴ обозначают алкилы или алкены с С₁ по С₂₀, которые могут быть одинаковыми или разными. В одном варианте расслаивающий агент представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, у которого по меньшей мере R² обозначает алкил или алкен с С₁₄ по С₂₀.

Другой класс вызывающих набухание агентов включает те, которые могут быть ковалентно связанными с поверхностями промежуточных слоев. К ним относятся полисиланы строения -Si(R⁵)₂R⁶, где R⁵ в каждом случае одинаковы или различны, их значения выбирают из алкила, алкокси или оксисилана, а R⁶ обозначает органический радикал, совместимый с матричным полимером композита.

Другие приемлемые расслаивающие добавки включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 2 до 30 углеродных атомов каждая, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и т.п. материалы. Приемлемые вызывающие набухание агенты и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также WO 92/02582.

Расслаивающая добавка, такая как представленная в настоящем описании, содержится в композиции в количестве, обеспечивающем достижение целевых свойств. Так, например, эту добавку можно смешивать с тройным сополимером и другими добавками, такими как вулканизующие группы, в количестве от 0,1 до 30 ч./100 в одном варианте, однако от 0,2 до 20 ч./100 в еще одном варианте и, тем не менее, от 0,3 до 15 ч./100 в другом варианте. Определенное другим путем количество расслоенной глины, вводимой в нанокомпозиты в соответствии с настоящим изобретением, является достаточным для того чтобы обеспечить улучшение механических свойств нанокомпозита, например модуля упругости при изгибе и предела прочности при разрыве. Предпочтительные количества обычно находятся в интервале от 0,5 до 10 мас.% в одном варианте и от 1 до 5 мас.% в другом варианте в пересчете на полимерный компонент нанокомпозита. В одном варианте расслоенная глина представляет собой расслоенную алкиламином глину.

Расслаивающую добавку можно вводить в композицию на любой стадии. Так, например, эту добавку можно вводить в сополимер с последующим добавлением глины или можно вводить в смесь сополимера и глины, или, тем не менее, в еще одном варианте добавку можно вначале смешивать с глиной с последующим смешением с сополимером. Перед введением в тройной сополимер и термопласт глину целесообразно подвергнуть предварительной обработке расслаивающей добавкой.

Результатом обработки описанными выше вызывающими набухание добавками является интеркаляция слоистых пластиночек вследствие уменьшения сил ионных связей, удерживающих слои вместе, и внедрение между слоями молекул, которые создают между этими слоями промежутки с расстояниями больше 4Å, предпочтительно больше 9Å. Это разделение позволяет слоистому силикату с большей легкостью сорбировать между слоями способный полимеризоваться мономерный материал и полимерный материал и упрощает дальнейшее расслаивание, разделение слоев, когда интеркалируемый материал подвергают сдвиговому смешению с матричным полимерным материалом с целью обеспечить равномерное диспергирование разделенных слоев в полимерной матрице.

Композиция по настоящему изобретению может включать необязательные вулканизующие группы, которые способны вулканизовать функционализованный эластомерный сополимерный компонент смеси с получением способных вулканизоваться композиций. Приемлемые для эластомерного сополимерного компонента по настоящему изобретению вулканизующие группы включают органические пероксиды, оксид цинка в сочетании со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и один или несколько следующих необязательных ускорителей или вулканизующих веществ: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (м-фениленбисмалеимид), Zisnet (2,4,6-тримеркапто-5-триазин), ZDEDC (диэтилдитиокарбамат цинка) и другие дитиокарбаматы, Tetrone A (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac-5 (алкилированный дисульфид фенола), SP1045 (фенолоформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолоформальдегидная смола), DPPD (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота (о-гидроксибензойная кислота), экстракционная канифоль (абиетиновая кислота) и TMTDS (тетраметилтиурамдисульфид) в сочетании с серой. Композицию можно также вулканизовать с применением облучения ультрафиолетовыми лучами или пучком электронов.

Композиции по изобретению могут также содержать другие обычные добавки, такие как красители, пигменты, антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, пластификаторы, масла и другие компоненты, которые известны в данной области техники. Композиции по изобретению могут также включать вспомогательные каучуки или "каучуки общего назначения", такие как, например, натуральный каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-нитрильный каучук, силиконовый каучук, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, изопрен-бутадиеновый каучук, стирол-изопрен-бутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый каучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, галоидированные изопреновые, галоидированные изобутиленовые сополимеры, хлоропреновый, звездообразный полиизобутиленовый каучуки, звездообразный бромированный бутилкаучук, изобутилен-изопреновый каучук; галоидированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер и их смеси.

Смешение компонентов можно проводить совмещением полимерных компонентов и глины в форме интеркалята в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banbury^™, смеситель Brabender^™ или, что предпочтительно, в смесителе/шприц-машине, причем смешение осуществляют при температурах в интервале от 120 до 300°С в условиях сдвигового воздействия, достаточного для того, чтобы глиняный интеркалят расслоился и стал равномерно диспергированным внутри полимера с образованием нанокомпозита. По другому варианту глину можно отдельно совмещать с конструкционной смолой или эластомером смешением в расплаве с последующей экструзией смеси или нанокомпозита. Если смесь необходимо вулканизовать динамически, перед гомогенным смешением смолы и эластомерного сополимера или после смешения добавляют вулканизующее вещество или вулканизующие группы. Для завершения вулканизации в течение от 0,10 до 10 мин обычно достаточно нагревания и пластикации при температурах вулканизации от 180 до 300°С.

Более полное описание приготовления динамически вулканизованных композиций представлено в заявке WO 92/02582, содержание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки.

Композицию по настоящему изобретению можно экструдировать, подвергать прямому прессованию, выдувному формованию или литью под давлением при изготовлении различных формованных изделий, включая волокна, пленки, детали промышленного назначения, такие как автомобильные детали, кожухи электроприборов, потребительские изделия, упаковку и т.п. Готовые изделия проявляют как высокую ударопрочность, так и низкую проницаемость для паров.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является нанокомпозит, включающий по меньшей мере первую и вторую фазы, причем первая фаза представляет собой смесь сополимера, включающего звенья, дериватизированные из изомоноолефина с С₄ по С₇, дериватизированные из пара-метилстирола звенья и дериватизированные из пара-галометилстирола звенья с расслоенной алкиламином глиной; а вторая фаза представляет собой термопластичную конструкционную смолу. Эти фазы образуют дисперсию "частиц", обладающих размером, определяемым по таким методам, как АСМ. При этом объем изобретения не ограничивается формой частиц. Эта композиция может быть использована для таких целей, как перечисленные выше, и с особым успехом может быть использована в материалах пневматических диафрагм, таких как компоненты пневматической шины, например внутренние оболочки шин, автомобильные камеры и другие пневматические диафрагмы, такие как диафрагмы фарматора-вулканизатора и т.д.

В одном варианте композиции вторая фаза также включает расслоенную алкиламином глину. Целесообразными алкиламиновыми соединениями (или обладающими соответствующими аммониевыми ионами), которые могут быть использованы для смешения с глинами или обеспечивают их "расслаивание" как вызывающие набухание агенты, эффективные при выполнении изобретения, являются те, которые обладают строением R²R³R⁴N, где R², R³ и R⁴ обозначают алкилы или алкены с С₁ по С₂₀, которые могут быть одинаковыми или разными. В одном варианте расслаивающий агент представляет собой так называемый длинноцепочечный третичный амин, у которого по меньшей мере R² обозначает алкил или алкен с С₁₄ по С₂₀.

В целесообразном варианте расслоенная алкиламином глина представляет собой расслоенную диметил(талловое масло)алкилоктиламмонийметилсульфатом глину и расслоенную диметил(дигидрированное талловое масло)алкиламмонийхлоридом глину в другом варианте, причем, тем не менее, в еще одном варианте расслоенная алкиламином глина содержится в нанокомпозите в количестве от 0,5 до 10 мас.%.

В одном варианте термопластичную смолу выбирают из полиолефинов, полиамидов, полиимидов, сложных полиэфиров, поликарбонатов, полисульфонов, полилактонов, полиацеталей, акрилонитрил-бутадиен-стирольных сополимерных смол, полифениленоксидов, полифениленсульфидов, полистирола, стирол-акрилонитрильных сополимерных смол, смол из сополимеров стирола/малеинового ангидрида, ароматических поликетонов и их смесей.

В одном варианте сополимер содержится в нанокомпозите в количестве от 10 до 40 мас.%.

В другом варианте термопластичная конструкционная смола содержится в нанокомпозите в количестве от 30 до 90 мас.%.

В еще одном варианте композиция включает один или несколько вулканизующих веществ, выбранных из металлов, оксидов металлов, металлсодержащих производных карбоновых кислот (жирных кислот), таких как цинк, стеарат цинка, стеариновая кислота, сера и их смеси,

В другом варианте нанокомпозит может быть описан как содержащий по меньшей мере две фазы, из которых одна фаза включает по меньшей мере одну термопластичную конструкционную смолу, а другая фаза включает смесь расслоенной алкиламином глины и сополимера изомоноолефина с С₄ по С₇, содержащего до 20 мольных % следующих ароматических мономерных звеньев, статистически размещенных вдоль полимерной цепи,

в которой каждый из R и R¹ независимо обозначает водородный атом, алкил с С₁ по С₄ или первичный или вторичный алкилгалогенид, а Х обозначает водородный атом или функциональную группу, выбранную из ряда, включающего атомы галогена, остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильную, алкоксидную, феноксидную, тиолатную, тиоэфирную, ксантогенатную, цианидную, цианатную, аминогруппу и их смеси. В другом варианте фаза термопластичной смолы также включает расслоенную алкиламином глину.

В одном варианте композиции по изобретению могут характеризоваться тем, что смесь представляет собой дисперсию частиц, причем среднечисленный размер частиц в этой смеси, как это определяли АСМ, составляет от 0,30 до 0,65 мкм в одном варианте и от 0,35 до 0,60 мкм в другом варианте.

Нанокомпозиты могут дополнительно характеризоваться обладанием улучшенных свойств пневматической диафрагмы, когда их определяют по приведенному ниже методу испытания, где проницаемость для кислорода у смеси эластомер/термопласт составляет от меньше 3,0×10^-8 куб.см·мил/м²·сут·мм рт.ст. в одном варианте (при 60°С), меньше 2,0×10^-8 куб.см·мил/м²·сут·мм рт.ст. в другом варианте и, тем не менее, находится в пределах 3,0 и 0,5×10^-8 куб.см·мил/м²·сут·мм рт.ст. в еще одном варианте, где сутки соответствуют 24 часам.

Объектом изобретения является также способ приготовления нанокомпозита, включающий приготовление первой фазы из расслоенной алкиламином глины и сополимера из звеньев, дериватизированных из изомоноолефина с С₄ по С₇, дериватизированных из пара-метилстирола звеньев и дериватизированных из пара-галометилстирола звеньев; затем смешение первой фазы с по меньшей мере второй фазой, включающей термопластичную конструкционную смолу. Первая фаза может быть приготовлена с помощью любого приемлемого средства, такого как смешение в смесителе Brabender™ или Banbury™ или другом приемлемом смесителе, таком как обеспечивающий приготовление дисперсии материалов. Первую и вторую фазы смешивают с помощью любого подходящего средства так, как изложено в настоящем описании.

Изобретение проиллюстрировано следующими примерами.

Методы испытаний и примеры

Материалы, использованные в смесях этих примеров, представлены в таблице 1. Ряд композиций готовили компаундированием полиамидной смолы и бромированного изобутилен/пара-метилстирольного эластомера (БИМС), содержавшихся в различных количествах, как показано в таблице 2 (в ч./100), затем их смешивали с найлоном в различных количествах, указанных в таблице 3 (в мас.%). Приведенные в таблице 2 значения в ч./100 (частей на сто частей каучука) можно преобразовывать в массовые проценты делением каждого значения на общее количество компонентов, в данном случае 124. Так, например, приведенное в таблице 2 эквивалентное значение для БИМС, выраженное в массовых процентах, составляет 100/124 или 0,806 (80,6 мас.%) фазы БИМС/глина.

Испытание на проницаемость. Все образцы подвергали прямому прессованию с медленным охлаждением для получения свободных от дефектов пластин. Для каучуковых образцов применяли формующий и вулканизующий пресс. Типичная толщина отформованной прямым прессованием пластины составляла 15 мил. Затем с помощью пресса Arbor из формованных пластин вырубали диски диаметром 2 дюйма для испытаний на проницаемость. Перед измерениями эти диски кондиционировали в вакуумном сушильном шкафу в течение ночи при 60°С. Проницаемость для кислорода определяли с применением прибора Mocon OX-TRAN 2/61 согласно публикации R.A.Pasternak и др. в 8 Journal of Polymer Science: часть А-2, 467 (1970). Подготовленные таким образом диски монтировали на шаблоне и герметизировали с помощью вакуумной смазки. С одной стороны диска поддерживали давление азота 10 фунтов/кв.дюйм, тогда как с другой стороны - давление кислорода 10 фунтов/кв.дюйм. С помощью кислородного датчика, установленного с азотной стороны, можно было бы следить за повышением с течением времени концентрации кислорода с азотной стороны. Время, которое требовалось для пенетрации кислорода через диск или для достижения постоянного значения концентрации кислорода с азотной стороны, фиксировали и использовали для определения проницаемости для кислорода. В таблицах во всех случаях, если не указано иное, представлены полученные значения проницаемости, умноженные на 10⁸.

Tapping Phase атомно-силовая микроскопия. С целью предотвратить релаксацию образцов все образцы анализировали в течение 8 ч после получения срезов в замороженном состоянии. Во время после получения срезов в замороженном состоянии образцы охлаждали до -150°С и обрезали алмазными ножами в криогенном микротоме Reichert. Далее для нагревания до комнатной температуры без образования конденсата их хранили в сушильном шкафу в токе сухого газообразного азота. Наконец, для АСМ анализа образцы с подрезанными торцами помещали в миниатюрные стальные тиски. Измерительные АСМ исследования осуществляли на воздухе под растровым зондирующим микроскопом NanoScope Dimension 3000 (цифровой измерительный прибор) с помощью прямоугольной Si консоли. АСМ фазовые изображения всех образцов преобразовывали в формате TIFF и обрабатывали с помощью программы PHOTOSHOP^™ (фирма Adobe Systems, Inc.). Для измерительных исследований изображений применяли комплект средств обработки изображений (фирма Reindeer Games, Inc.). Результаты измерительных исследований изображений записывали в текстовом файле для последующей обработки данных с помощью программы EXCEL^™.

Смешение БИМС с клуазитными глинами с получением первой фазы конечного нанокомпозита и вулканизующими веществами осуществляли с помощью смесителя Banbury^™. Вполне понятно, что можно использовать любое число вулканизующих веществ или добавок, поскольку объем изобретения ими не ограничен. Составы этих смесей представлены в таблице 2. Все смеси с БИМС вулканизовали с получением пластин для определения проницаемости с помощью прибора Mocon для определения проницаемости. С использованием этих вулканизованных пластин значения проницаемости для кислорода определяли при 60°С. Значение проницаемости (в куб.см·мил/м²·сут·мм рт.ст.) для образца БИМС составляло 20,5, тогда как те же значения для образцов с БИМС-1 по БИМС-3 находились в интервале от 23 до 14, демонстрируя некоторое уменьшение. Те же значения для образцов с БИМС-4 по БИМС-6 находились в интервале от 17,3 до 18,6, демонстрируя тем самым в общем еще большее уменьшение воздухопроницаемости для приведенных в таблице 2 смесей. Добавление 20 ч./100 глин вызывало снижение проницаемости БИМС каучука на диапазон от 10 до 30%. Полученные с помощью ПЭМ изображения этих глинусодержащих БИМС каучуков показали имеющиеся состояния смеси глиняных дисперсий, включающие не диспергированные глины, интеркалированные глины и несколько расслоенные глины.

Дополнительного снижения проницаемости добивались смешением БИМС с низкопроницаемыми найлонами 6/66 совместно с глинами или без них, причем найлон образовывал другую или вторую фазу конечного нанокомпозита. БИМС каучуки совместно с глинами или без них, как они представлены в таблице 2, разрезали на полоски, предназначенные для подачи в смеситель Brabender^™ при 220°С. Благодаря наличию в БИМС вулканизующих веществ во время перемешивания в смесителе Brabender^™ при 60 об/мин в течение 5 мин происходила динамическая вулканизация. С помощью АСМ и обработки изображений наблюдали наличие тонких дисперсий БИМС. Среднечисленные размеры частиц дисперсий БИМС, выраженные эквивалентным диаметром, находились в интервале от 0,37 до 0,57 мкм. Данные АСМ подтверждали наличие в нанокомпозите двух фаз, образованных из смеси фазы БИМС/глина и найлоновой фазы. Динамически вулканизованные смешанные композиции представлены в таблице 3, а их значения проницаемости сведены в таблицу 4. Как показывают данные таблицы 4, смешение БИМС с найлоном в соотношении 30/70 без глин могло бы обеспечить 92%-ное снижение проницаемости. Глины необходимо также добавлять в найлоновую фазу в другом варианте по изобретению. Добавление глин как в найлон, так и в БИМС могло бы обеспечить 97%-ное снижение проницаемости.

Варианты готового нанокомпозита по настоящему изобретению можно использовать в качестве пневматических диафрагм, таких как применяемые при изготовлении внутренних оболочек шин для автомобилей. Так, в частности, нанокомпозиты можно использовать в материалах внутренних оболочек шин в таких изделиях, как шины грузовых автомобилей, шины для автобусов, шины для легковых автомобилей, шины для мотоциклов, шины высокой проходимости и т.п. Повышенная стойкость против теплового старения предлагаемой композиции для внутренней оболочки делает ее особенно подходящей при применении в шинах грузовых автомобилей для повышения пригодности к восстановлению протектора шины.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит ко многим разным вариантам, которые в настоящем описании не проиллюстрированы. По этим причинам в целях определения фактического объема настоящего изобретения необходимо обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы, включая методы испытаний.

Таблица 1.
Описание материалаОбозначениеОписаниеМатериалБИМСкаучук BIMS 89-4, 45 ML¹, 0,75 мольных % Br, 5 мас.% ПМСEXXPRO^™ 89-4, фирма ExxonMobil Chemical6/66Сополимер найлонов 6 и 66 в соотношении 80/20 мас.%Ube 5034B, фирма Ube Industries, Inc.6/66ССополимер найлонов 6 и 66 в соотношении 80/20 мас.%, включающий 2 мас.% расслоенной монтмориллонитной глиныUbe 5034C2, фирма Ube Industries, Inc.6АМонтмориллонитная глина, обработанная диметил(дигидрированное талловое масло)алкиламмонийхлоридомCloisite 6A, фирма Southern Clay25АМонтмориллонитная глина, обработанная диметил(талловое масло)алкилоктиламмонийметил сульфатомCloisite 25А, фирма Southern Clay1. ML означает вязкость по Муни (1+8), определенную при 125°С и 1 с^-1.

Таблица 2.
БИМС эластомеры с глинамиКомпонент (ч./100)БИМСBIMS-1BIMS-2BIMS-3BIMS-4BIMS-5BIMS-6БИМС1001001001001001001006А05102000025А000051020ZnO1111111Стеарат Zn1111111Стеариновая кислота2222222

Таблица 3.
Смеси БИМС/найлонКомпонент (мас.%)См.1См.2См.3См.4См.5См.6См.7См.8См.9См.10См.11См.12См.13См.146/667070707070707000000006/66С000000070707070707070БИМС0000003000000030BIMS13000000030000000BIMS20300000003000000BIMS30030000000300000BIMS40003000000030000BIMS50000300000003000BIMS60000030000000300

Таблица 4.
Значения проницаемости смесей БИМС/найлонСмесиПроницаемость¹См.11,681См.21,500См.31,281См.41,821См.51,398См.60,911См.71,732См.80,772См.90,857См.100,644См.110,852См.120,709См.130,690См.141,131Значения проницаемости приведены в единицах куб.см·мил/м²·сут·мм рт.ст.

Изобретение относится к нанокомпозиту, включающему по меньшей мере первую и вторую фазы, причем первая фаза включает смесь сополимера, включающего звенья, дериватизированные из изомоноолефина с С₄-С₇, дериватизированные из пара-метилстирола звенья и дериватизированные из пара-галометилстирола звенья с расслоенной алкиламином глиной; вторая фаза включает по меньшей мере одну термопластичную конструкционную смолу, и эта вторая фаза также включает расслоенную алкиламином глину, причем нанокомпозит обладает проницаемостью для кислорода, составляющей менее чем 2,0×10^-8 куб.см·мил/м²·сут·мм рт.ст. Нанокомпозит применим для изготовления пневматических диафрагм, используемых при изготовлении внутренних оболочек шин для автомобилей (включая грузовые автомобили, автобусы, легковые автомобили, мотоциклы и т.п.). Нанокомпозиты обладают улучшенными свойствами пневматической диафрагмы, а именно низкой проницаемостью для кислорода. 8 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Нанокомпозит, включающий по меньшей мере первую и вторую фазы, причем первая фаза включает смесь сополимера, включающего звенья, дериватизированные из изомоноолефина с С₄-С₇, дериватизированные из пара-метилстирола звенья и дериватизированные из пара-галометилстирола звенья, с расслоенной алкиламином глиной, вторая фаза включает по меньшей мере одну термопластичную конструкционную смолу и эта вторая фаза также включает расслоенную алкиламином глину, причем нанокомпозит обладает проницаемостью для кислорода, составляющей менее, чем 2,0·10^-8 куб.см·мил/м²·сут·мм рт.ст.2. Нанокомпозит по п.1, в котором термопластичную смолу выбирают из группы, включающей полиамиды, полиимиды, сложные полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные сополимерные смолы, полифениленоксиды, полифениленсульфиды, полистирол, стирол-акрилонитрильные сополимерные смолы, смолы из сополимеров стирола/малеинового ангидрида, ароматические поликетоны и их смеси.3. Нанокомпозит по п.1, в котором сополимер содержится в нанокомпозите в количестве от 10 до 40 мас.%.4. Нанокомпозит по п.1, в котором термопластичная конструкционная смола содержится в нанокомпозите в количестве от 30 до 90 мас.%.5. Нанокомпозит по п.1, в котором расслоенная алкиламином глина представляет собой глину, расслоенную диметил(талловое масло)алкилоктиламмонийметилсульфатом, или глину, расслоенную диметил(дигидрированное талловое масло)алкиламмонийхлоридом.6. Нанокомпозит по п.1, в котором расслоенная алкиламином глина содержится в нанокомпозите в количестве от 0,5 до 10 мас.%.7. Нанокомпозит по п.1, дополнительно включающий вулканизующее вещество.8. Нанокомпозит по п.7, в котором вулканизующее вещество выбрано из группы, включающей цинк, стеарат цинка, стеариновую кислоту, серу или их смеси.9. Нанокомпозит по п.1, где нанокомпозит представляет собой дисперсию частиц, где среднечисленный размер частиц в смеси, как это определяют АСМ, составляет от 0,30 до 0,65 мкм.