ПЕРЕРАБАТЫВАЕМЫЕ НАПОЛНЕННЫЕ ВУЛКАНИЗУЕМЫЕ ГАЛОИДИРОВАННЫЕ ИЗООЛЕФИНОВЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ Российский патент 2013 года по МПК C08L23/28 C08J3/24 B60C1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к эластомерам, обладающим улучшенной перерабатываемостью в сырой смеси, и более предпочтительно, к наполненным эластомерным композициям, которые могут быть использованы в качестве внутренней оболочки шины, в которой невулканизованная композиция, в случае ее деформирования до предусмотренной степени деформации, обладает быстрой релаксацией напряжения.

Предпосылки создания изобретения

Галобутилкаучуки, которые представляют собой галоидированные изобутилен/изопреновые сополимеры, являются полимерами, выбираемыми за наилучшее удерживание воздуха в шинах для легковых и грузовых автомобилей, автобусов и самолетов. Бромбутилкаучук, хлорбутилкаучук и галоидированные звездообразные бутилкаучуки могут служить основой резиновых смесей для таких конкретных целей применения в шинах, как камеры и внутренние оболочки шин. Выбор компонентов и добавок для конечной технической рецептуры зависит от необходимого баланса свойств, а именно, от перерабатываемости и выработки сырой (невулканизованной) композиции на шинном заводе, в зависимости от эксплуатационных характеристик вулканизованного композита шины. Примерами таких эластомеров являются бутильный (изобутилен-изопреновый каучук или ИИК), бромбутильный (бромированный изобутилен-изопреновый каучук или БИИК), хлорбутильный (хлорированный изобутилен-изопреновый каучук или ХИИК), звездообразный бутилкаучук (ЗОБ), эластомеры EXXPRO™ (бромированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер или БИМС) и т.д. Настоящая заявка посвящена перерабатываемости галоидированных изоолефиновых полимеров, включая БИМС.

Известно изготовление обычных и нанокомпозитных внутренних оболочек шин с использованием бромированных сополимеров изобутилена и пара-метилстирола и смесей таких сополимеров с другими полимерами (см., например, Elspass и др., US 5807629 и US 6034164). Обычные внутренние оболочки шин, как правило, наполняют углеродной сажей или другим наполнителем, принимая во внимание то, что нанокомпозиты, как правило, могут также включать глину.

Углеродная сажа представляет собой обычный усиливающий материал, используемый в галоидированных изоолефиновых каучуках. Основной углеродной сажей, используемой во внутренних оболочках шин, является сажа марки N660, которая обладает удельной площадью поверхности по азоту 35 м²/г (см. W. Barbin и др., глава 9 в Science and Technology of Rubber, J.E. Mark и др. Eds., 2nd Ed., Издательство академии: Нью-Йорк, (1994)). Сажа марки N234 представляет собой другую обычную углеродную сажу, которая обладает удельной площадью поверхности по азоту 126 м²/г и более выраженными усиливающими характеристиками. Свойство липкости бутильного полимера, содержащего небольшое количество вещества для повышения клейкости, известно, например, из работы M.F. Tse, "Green Tack Of Butyl Polymers", Polym. Prepr., том 45, №1, c.980 (2004).

Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин". Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных смесей, когда в них присутствуют глины, существует потребность в нанокомпозите с низкой воздухопроницаемостью; в особенности, в динамически вулканизованном термопластичном нанокомпозите, таком, который используется при изготовлении шин.

Органоглины, как правило, приготавливаются посредством ионообменных реакций на растворной основе, в ходе протекания которых, натриевые ионы, которые имеются на поверхности натриевого монтмориллонита, заменяются органическими структурами, такими как алкил- и ариламмониевые соединения, и как правило известными в промышленности, как вызывающие набухание или расслаивающие средства (см., напр., US 5807629, WO 02/100935 и WO 02/100936). Другие ссылки уровня техники включают US 5576373, 5665183, 5807629, 5936023, 6121361, WO 94/22680, WO 01/85831 и WO 04/058874. Эластомерные нанокомпозитные внутренние оболочки шин и автомобильные камеры также изготавливают с применением комплексообразующего агента и каучука, где комплексообразующий агент способен взаимодействовать с каучуком, имеющим положительно заряженные группы, а также с равномерно диспергированным в нем слоистым силикатом (см., например, Kresge и др. US 5665183 и 5576373).

Независимо от применяемого наполнителя, бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола и их смеси, используемые во внутренних оболочках шин, будут обладать перерабатываемостью, аналогичной перерабатываемое™ обычного бромированного бутилкаучука, преимущественно, в случае их напонения различными количествами углеродной сажи, частицами глины или т.п. Когда полимер деформируется, за счет уменьшения энтропии в полимере, создается напряжение. Однако, даже если полимер удерживается в деформированном состоянии, напряжение падает или уменьшается, поскольку полимерные цепи стремятся обратно диффундировать к изотропному состоянию наивысшей термодинамической вероятности. Хорошая перерабатываемость требует быстрого уменьшения напряжения сырой или невулканизованной композиции, в случае ее деформирования до предусмотренной степени деформации. Следовательно, используемые в настоящем описании термины "перерабатываемость" и "релаксация напряжения" являются синонимами. Плохая перерабатываемость или медленный спад напряжения или релаксация напряжения создают проблемы при изготовлении шины, поскольку ни один механик не захочет иметь дело с куском резиновой смеси, который по истечении времени продолжает сморщиваться. Не смотря на то, что данная проблема существует в течение многих десятилетий, большого количества систематических исследований, посвященных перерабатываемости сырых эластомеров, наполненных углеродной сажей или другими наполнителями, не проводили. Обычно, концентрация углеродной сажи находится в интервале от 40 до 100 вес.част., где вес.част, означает весовые части на сто весовых частей каучука (если количество эластомера = 100 г, тогда количество углеродной сажи = от 40 до 100 г). Безусловно, помимо перерабатываемости, требуется сохранить, насколько это возможно, и другие преимущества эксплуатационных свойств эластомерной смеси внутренней оболочки шины, такие как непроницаемость, усталостная стойкость при многократных деформациях, сцепление в вулканизованном состоянии и т.д.

При низком содержании углеродной сажи в бутилкаучуке, композит может быть описан, как проявляющий характер изменения свойств подобно жидкости. С повышением содержания углеродной сажи в случае, когда наполнитель присутствует в достаточно высокой концентрации и/или полимер участвует в достаточно сильных взаимодействиях с наполнителем, во многих бутилкаучуках может наблюдаться гелеподобное поведение, вследствие чего, частицы наполнителя начинают просачиваться через полимер с образованием сплошной сетки. Концентрация углеродной сажи или другого вводимого наполнителя, при которой отмечают гелеподобное поведение или поведение наподобие псевдотвердого вещества называется порогом просачивания.

Обычно, более низкие критические концентрации наполнителя или пороги просачивания являются следствием более сильных взаимодействий полимер/наполнитель, как изложено Y. Yurekli и др., "Structure and Dynamics of Carbon Black-Filled Elastomers," J.Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., том 39, с.256 (2001), и M.F. Tse и др., "Structure and Dynamics of Carbon Black Filled Elastomers II, IMS and IR", Rubber World, том 228, №1, с.30 (2003). С повышением содержания наполнителя порог просачивания может сам проявляться в ходе различных действий, например: резкое увеличение времени релаксации; резкое увеличение площади под кривой релаксации напряжения, относящейся к так называемой вязкости в стационарном состоянии (см. Strobi, The Physics of Polymers, 2nd Ed., Springer, Germany (1997) (более быстрая релаксация обычно приводит к уменьшенной площади, следовательно, к более низкой вязкости в стационарном состоянии или к улучшению перерабатываемости); увеличение модуля накопления (G1) на участке низкой частоты до такой же величины, как у модуля потерь (G''); и т.д. В любом случае, отмечается, что когда содержание превышает порог просачивания, перерабатываемость значительно снижается. Объяснение уменьшения напряжения полимера приведено в W. Tobolsky, Properties and Structwre of Polymers, John Wiley & Sons, Inc., Нью-Йорк, c.219(1960).

Улучшение перерабатываемости резиновых смесей на основе звездообразных бутильных и галобутильных полимеров известно, например, из патента US 5071913, выданного на имя Powers и др. Уникальные условия полимеризации дают возможность расширить молекулярно-массовое распределение посредством высокой степени разветвления, вследствие чего, полимер состоит из низкомолекулярных линейных цепей, которые смешиваются с небольшой частью звездообразной структуры. Достоинства перерабатываемости включают более быстрое уменьшение напряжения, повышенную прочность до обработки и улучшенные смешение, каландрирование и экструзию.

В настоящем изобретении описаны галоидированные изоолефиновые эластомеры, наполненные углеродной сажей или другим наполнителем, характеризующиеся молекулярной массой и составом для быстрой релаксации напряжения, вызывающего большую деформацию сырых резиновых смесей, и улучшенными вязкоупругими свойствами при небольшой деформации, которые определяют, при какой концентрации наполнитель начинает просачиваться и образует сплошную сетку. Было установлено, что в случае наполнения углеродной сажей, глиной или другим наполнителем, галоидированные изоолефиновые эластомеры, такие как, например, бромированные изобутилен/пара-метилстирольные эластомеры, обладающие особыми характеристиками содержания алкилстирола, содержания атома брома, вязкости по Муни, молекулярной массы и показателя разветвленности, проявляют такую же степень релаксации напряжения, как и обычные бромбутилкаучуки.

Краткое изложение сущности изобретения

Было установлено, что для хорошей перерабатываемости в наполненной сырой смеси галоидированные изоолефиновые эластомеры должны обладать особыми характеристиками вязкости по Муни, молекулярной массы и показателя разветвленности. Применение такого эластомера обеспечивает улучшенные свойства расплава и характеристики перерабатываемости наполненной композиции, такие как вязкость, характеристики релаксации, прочность до обработки и другие физические свойства. Могут быть также достигнуты улучшения проницаемости. Многие физические свойства конечных продуктов, изготовленных из таких эластомеров, могут быть сопоставимыми со свойствами нанокомпозитов или других наполненных композиций, изготовленных из обычных эластомеров, таких как бромбутилкаучуки (бромированный изобутилен-изопреновый каучук или БИИК). Например, композиция по настоящему изобретению может быть использована в качестве пневматической диафрагмы, в частности, во внутренних оболочках шин и камерах.

В одном варианте, объектом настоящего изобретения является эластомерная композиция, перерабатываемая в вулканизуемую наполненную резиновую смесь. Композиция включает галоидированный сополимер изоолефина с С₄ по С₇ и от 3 до 20 мас.% (массовых %) алкилстирола. Сополимер включает от 0,2 до 2 мольных % (мол.%) галоалкилстирола. Сополимер обладает вязкостью по Муни менее 27, среднечисленной молекулярной массой менее 270000, средневесовой молекулярной массой менее 470000, z - средней молекулярной массой менеее 700000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1. В одном варианте, изоолефин представляет собой изобутилен, алкилстирол представляет собой п-метилстирол, а атомом галогена является атомом брома.

В одном варианте, вязкость по Муни сополимера находится в пределах от 15 до 26, среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 170000 до 270000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 300000 до 470000, и/или z-средняя молекулярная масса находится в пределах от 400000 до 700000; и, в другом варианте, вязкость по Муни находится в пределах от 15 до 21, среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 170000 до 240000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 300000 до 440000, и/или z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 400000 до 650000.

Эластомерная композиция дополнительно может включать вспомогательный каучук, вспомогательное вещество для улучшения технологических свойств, вулканизующее вещество, противостаритель, наполнитель, пластификатор или т.п. или их комбинацию. В одном варианте, эластомерная композиция включает от 20 до 70 вес.част./100 вес.част, каучука углеродной сажи, в другом варианте - от 1 до 30 вес.част./100 вес.част, каучука глины, и в еще одном варианте - комбинацию от 20 до 70 вес.част./100 вес.част, каучука углеродной сажи и от 1 до 30 вес.част./100 вес.част, каучука глины.

Другим объектом настоящего изобретения является способ изготовления вулканизованного наполненного резинового изделия. Способ заключается в следующем: (а) приготавливают эластомерную композицию с наполнителем и вулканизующим веществом, где эластомерная композиция представляет собой описанную выше; (б) обрабатывают приготовленную композицию с приданием формы изделия; и (в) вулканизируют композицию с получением изделия готовой формы. Изделием может быть, например, внутренняя оболочка шины или камера.

В другом варианте, объектом настоящего изобретения является шина, включающая внутреннюю оболочку, изготовленная способом, заключающимся в следующем: (а) приготавливают описанную выше эластомерную композицию с наполнителем и вулканизующим веществом, где, например, эластомерная композиция включает бромированный сополимер изобутилена и от 3 до 20 мас.% п-метилстирола, включающий от 0,2 до 2 мол.% бромметилстирола, обладающий вязкостью по Муни менее 27, среднечисленной молекулярной массой менее 270000, средневесовой молекулярной массой менее 470000, z - средней молекулярной массой менее 700000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1; (б) обрабатывают приготовленную композицию с приданием формы внутренней оболочке в шине; и (в) вулканизируют композицию с формированием внутренней оболочки в шине.

Подробное описание изобретения

В последующем тексте описания рассматриваются наилучшие в настоящий момент вариант или варианты осуществления настоящего изобретения. Описание изобретения составлено с целью иллюстрации основных принципов изобретения, и не должно рассматриваться, как ограничивающее изобретение. Объем притязаний лучше определяется на основе прилагаемой формулы изобретения.

В настоящем изобретении описаны невулканизованная наполненная эластомерная композиция, обладающая перерабатываемостью, способ изготовления полезного изделия из такой композиции и изготовленные таким образом полезные изделия. Композиция или изделие, в одном варианте, представляет собой нанокомпозит галоидированного эластомера и глины, также включающий в качестве усиливающего наполнителя углеродную сажу, приемлемый для использования в качестве пневматической диафрагмы, например, в виде внутренней оболочки шины или камеры.

Эластомер

Композиция по настоящему изобретению включает эластомер, включающий производные из изоолефина с С₄ по С₇ звенья. Эластомер может быть галоидирован. Изоолефин может представлять собой соединение с С₄ по С₇, в одном варианте, выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Эластомер может также включать звенья, производные из другого мономера. В одном варианте, эластомер включает звено из по меньшей мере одного стирольного мономера, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, и которое целесообразно выбирать из стирола, α-метилстирола или алкилстирола (орто-, мета- или пара-), где алкил выбран из любого алкила с C₁ по С₅ или алкила с разветвленной цепью. В предпочтительном варианте, стирольный мономер представляет собой п-метилстирол.

В одном варианте изобретения, эластомеры представляют собой статистические эластомерные сополимеры изоолефина с С₄ по С₇, такого как изобутилен, и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно, пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера, и могут включать функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, присутствующие в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте изобретения, сополимер представляет собой статистический эластомерный сополимер этилена или α-олефина с С₃ по С₆ и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно, по меньшей мере 90 мас.% пара-изомера, и включает функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, присутствующие в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как сополимеры, содержащие следующие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи:

в которых каждый из R¹⁰ и R¹¹ независимо обозначают атом водорода, низший алкил, предпочтительно алкил с C₁ по С₇, и первичный или вторичный алкилгалогенид, а X обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. Предпочтительно, R¹⁰ и R¹¹ обозначают атом водорода. В одном варианте, вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, могут обладать функционализованной структурой, и в другом варианте - от 0,1 до 5 мольных %. В еще одном варианте, содержание функционализованной структуры составляет от 0,4 до 1 мольных %.

Функциональная группа X может представлять собой атом галогена или комбинацию атома галогена и какой-либо другой функциональной группы, такой, которая может быть присоединена нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот; солей карбоновых кислот; эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот; гидроксильная; алкоксидная; феноксидная; тиолатная; тиоэфирная; ксантогенатная; цианидная; нитрильная; аминогруппа и их смеси. Такие функционализованные изоолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно раскрыты в US 5162445, и, в частности, функционализованные амины, как представленные выше.

Наиболее пригодными из таких функционализованных материалов являются эластомерные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, содержащие от 0,5 до 20 или 30 мас.% звеньев пара-метилстирола, в которых до 60 мольных % метальных замещающих групп, присутствующих в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметилстирол), а также комбинацию пара-бромметилстирольной и других функциональных групп, таких как остатки сложного эфира и простого эфира. Такие галоидированные эластомеры технически доступны, как эластомеры EXXPRO™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас) и сокращенно обозначены, как "БИМС". Такие эластомеры, при необходимости, могут обладать по существу гомогенным композиционным распределением, так, что содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирольных звеньев в полимере.

Предпочтительными полимерами являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5 мольных % бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество производных из мономеров звеньев в полимере. В другом варианте, содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мольных %, и от 0,3 до 2,8 мольного % в еще одном варианте, и от 0,4 до 2,5 мольных % в еще одном варианте, и от 0,3 до 2,0 в еще ином варианте, где целесообразным интервалом может быть любая комбинация любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выражаться по-другому, то предпочтительные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте, и по существу не содержат кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте настоящего изобретения, сополимер представляет собой сополимер из звеньев, производных из изоолефина с С₄ по С₇ (или изомоноолефина), звеньев, производных из пара-метилстирола, и звеньев, производных из пара-галометилстирола, причем звенья, производные из пара-галометилстирола содержатся в сополимере в количестве от 0,4 до 3,0 мольных % в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а звенья, производные из пара-метилстирола содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера - в одном варианте, и от 4 до 10 мас.% - в другом варианте. В другом варианте, пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.

В соответствии с настоящим изобретением, эластомер обладает вязкостью по Муни менее 27, и в пределах от 15 до 26, в пределах от 15 до 21, в пределах от 15 до 18 в других вариантах. Подходящие сополимеры могут также быть охарактеризованы узким молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n), составляющим менее 5, более предпочтительно, менее 2,5.

Сополимеры могут также быть охарактеризованы предпочтительной средневязкостной молекулярной массой в интервале от 2000 до 2000000 и предпочтительной среднечисленной молекулярной массой в интервале от 2500 до 750000, как определено гельпроникающей хроматографией. В отдельных вариантах, может оказаться предпочтительным применение двух или более сополимеров, имеющих аналогичную главную цепь, например, низкомолекулярный сополимер, характеризующийся средневесовой молекулярной массой менее 150000, может быть смешан с высокомолекулярным сополимером, характеризующимся, например, средневесовой молекулярной массой более 250000.

Полимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора, последующим галоидированием, предпочтительно, бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободно-радикальной полимеризации, такого как тепло и/или свет, и/или химический инициатор, и, необязательно, последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.

Наполнители и другие добавки

Композиция по изобретению может также включать один или несколько наполнителей, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана и углеродная сажа. Используемое в настоящем описании наполнители могут включать неорганическую глину и/или частицы органоглины, образующие часть нанокомпозитной матрицы, напр., частицы глины, имеющие размер в нанометровом диапазоне, а также более крупные частицы глины, которые, при необходимости, могут быть использованы в качестве наполнителя, как такового, или в сочетании с частицами глины меньшего размера в нанокомпозитах. В одном варианте, наполнитель представляет собой углеродную сажу или модифицированную углеродную сажу. Наполнитель представляет собой углеродную сажу полу-усиливающей марки, содержащуюся в количестве от 10 до 150 вес.част, относительно 100 вес.част, каучука, более предпочтительно от 30 до 120 вес.част., и преимущественно от 35 до 100 вес.част. Углеродная сажа приемлемых марок, как описано в Rubber Technology 59-85 (1995), охватывается диапазоном марок от N110 до N990. Более целесообразно, варианты углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются сажи марок N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM (D3037, D1510 и D3765). Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат сажи марок N330, N351, N550, N650, N660 и N762. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале внутренних оболочек шин, являются сажи марок N550, N650, N660, N762 и N990.

Нанокомпозиты по настоящему изобретению могут включать набухающую неорганическую глину. Набухающие слоистые неорганические глинистые материалы, приемлемые для достижения целей настоящего изобретения, включают природные или синтетические филлосиликаты, преимущественно, смектиновые глины, такие как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит и подобные им, а также вермикулит, галлуазит, алюминатоксиды, гидроталькит и т.п. Такие слоистые глины обычно включают частицы, содержащие множество силикатных пластинок, толщина которых составляет от 8 до 12 Å, тесно связанных между собой на расстояниях между слоями в 4 Å или менее и содержащих замещаемые катионы, такие как Na⁺, Ca⁺², K⁺ или Mg⁺², которые находятся на межслойных поверхностях.

Слоистую глину можно подвергать расслаиванию путем суспендирования глины в водном растворе. Предпочтительно, концентрация глины в воде достаточно низка для того, чтобы свести к минимуму взаимодействие между частицами глины и полностью расслоить глину. В одном варианте, водная суспензия глины может иметь концентрацию глины в пределах от 0,1 до 5,0 мас.%; и в пределах от 0,1 до 3,0 мас.% - в других вариантах.

В определенных вариантах, водная суспензия глины может быть приготовлена перемешиванием глины и воды при комнатной температуре в течении времени, достаточного для расслаивания глины. В одном варианте, глина и вода могут перемешиваться в течении от 0,25 до 24 ч. Глина и вода могут перемешиваться в течении от 4 до 16 ч, или, в других вариантах, в пределах от 10 до 14 ч.

В других вариантах, глина может быть смешана с органической жидкостью с получением дисперсии глины. Глина может представлять собой неорганическую глину или органически модифицированную глину; органическая жидкость может быть смешивающейся или несмешивающийся с водой. В определенных вариантах, дисперсия может иметь концентрацию глины в пределах от 0,1 до 5,0 мас.%; и в пределах от 0,1 до 3,0 мас.% - в других вариантах.

Слоистая глина также может подвергаться интеркаляции и расслаиванию обработкой органическими веществами (вызывающими набухание или расслаивающими "агентами" или "добавками"), способными вступать в ионообменные реакции с катионами, находящимися на межслойных поверхностях слоистого силиката. Приемлемые расслаивающие добавки включают катионные поверхностно-активные вещества, такие как аммониевый ион, алкиламины или алкиламмониевый ион (первичный, вторичный, третичный и четвертичный), фосфониевые или сульфониевые производные алифатических, ароматических или арилалифатических аминов, фосфины и сульфиды. Подходящими аминовыми соединениями (или обладающими соответствующим аммониевым ионом) являются соединения формулы R¹²R¹³R¹⁴N, где R¹², R¹³ и R¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, обозначают, в одном варианте, алкилы или алкены с C₁ по С₃₀, и алкилы или алкены с C₁ по С₂₀ - в другом варианте. В одном варианте, расслаивающий агент представляет собой, так называемый, длинноцепочечный третичный амин, в котором по меньшей мере R¹² обозначает алкил или алкен с С₁₄ по С₂₀.

Расслаивающим агентом может также быть диаминовое соединение (или соответствующий аммониевый или диаммониевый ион), такое как диаминоалкан, N-алкилдиаминоалкан, N,N-диалкилдиаминоалкан, N,N,N'-триалкилдиаминоалкан, N,N,N',N'-тетраалкилдиаминоалкан и т.п. Подходящие диамины могут иметь структуру R¹⁸R¹⁹N-R²⁰-NR²¹R²², где R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹ и R²², которые одинаковы или различны, обозначают алкилы или алкены с C₁ по C₃₀, или алкилы или алкены с С₁ по С₂₀ Когда требуется длинноцепочечный диамин, по меньшей мере одна из N-алкильных или N-алкеновых групп содержит от 8 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 14 до 20 атомов углерода. Конкретные неограничивающие, наглядные примеры включают N-коко-1,3-диаминопропан, N-олеил-1,3-диаминопропан, N-(талловое масло)-1,3-диаминопропан, N,N,N'-триметил-N'-(талловое масло)-1,3-диаминопропан и т.п.

Другой класс расслаивающих добавок включает те, которые могут быть ковалентно связанны с межслойными поверхностями. К ним относятся полисиланы структуры -Si(R¹⁵)₂R¹⁶, где R¹⁵ в каждом случае одинаковы или различны, и выбраны из алкила, алкокси группы и оксисилана, a R обозначает органический радикал, совместимый с полимерной матрицей композита.

Другие приемлемые расслаивающие добавки включают протонированные аминокислоты и их соли, содержащие от 2 до 30 атомов углерода каждая, такие как 12-аминододекановая кислота, эпсилон-капролактам и подобные соединения. Приемлемые вызывающие набухание агенты и способы интеркалирования слоистых силикатов описаны в US 4472538, 4810734, 4889885, а также в WO 92/02582.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения, расслаивающая добавка или добавки способны взаимодействовать с галогеновыми участками сополимера с образованием комплексов, которые помогают расслаиванию глины. В одном варианте, добавки включают все первичные, вторичные и третичные амины и фосфины; алкил- и арилсульфиды и тиолы; а также их полифункциональные варианты. Подходящие добавки включают: длинноцепочечные третичные амины, такие как N,N-диметилоктадециламин и N,N-диоктадецилметиламин, так называемые, алкилметиламины дигидрированного таллового масла и т.п., и политетрагидрофуран с концевой аминогруппой; длинноцепочечные тиоловые и тиосульфатные соединения подобно гексаметилентиосульфату натрия.

Расслаивающая добавка, такая как представленная в настоящем описании, содержится в композиции в количестве, обеспечивающем достижение оптимальной способности удерживать воздух, как это определяют представленным в настоящем описании испытанием на проницаемость. Например, в одном варианте, эта добавка может содержаться в количестве от 0,1 до 20 вес.част./100 вес.част. каучука, от 0,2 до 15 вес.част. - в еще одном варианте, и от 0,3 до 10 вес.част. - в другом варианте. Расслаивающая добавка может быть введена в композицию на любой стадии; например, добавка может вводиться в сополимер с последующим добавлением глины или может вводиться в смесь сополимера и глины; или в еще одном варианте, добавка вначале может быть смешана с глиной, с последующим смешением с сополимером.

Другие возможные наполнители, добавляемые к эластомеру, включают ненаноразмерные тальки. Такие тальки обладают в значительной степени высокой удельной поверхностью по сравнению с пластинками талька обычных размеров. Наноразмерные тальки имеют максимальную размерность в пределах от 100 до 200 нм.

В другом варианте изобретения, улучшенная непроницаемость сополимера достигается при наличии по меньшей мере одного полифункционального вулканизующего вещества. Вариант таких полифункциональных вулканизующих веществ может быть представлен формулой Z-R¹⁷-Z', в которой R¹⁷ обозначает замещенный или незамещенный алкил с С₁ по С₁₅, алкенил с С₂ по С₁₅, и циклический ароматический остаток с С₆ по С₁₂; а каждый из Z и Z', которые одинаковы или различны, обозначает одну из следующих групп: тиосульфатная группа, меркаптогруппа, альдегидная группа, карбоксильная группа, пероксидная группа, алкенильная группа или другая аналогичная группа, которая способна к сшиванию, либо межмолекулярно, либо внутримолекулярно, одной или нескольких ветвей полимера, имеющих реакционноспособные группы, такие как ненасыщенные. Примером полифункциональных соединений подходящего класса, отвечающих вышеприведенной формуле, являются, так называемые, бис-тиосульфатные соединения. Неограничивающие примеры таких полифункциональных вулканизующих веществ включают гексаметиленбис(натрийтиосульфат) и гексаметиленбис(циннамальдегид), и другие вещества, также хорошо известные в технике приготовления резин. Эти и другие приемлемые агенты описаны, например, в BLUE BOOK, MATERIALS, COMPOUNDING INGREDIENTS, MACHINERY AND SERVICES FOR RUBBER (D.R. Smith, ed., Lippincott & Petto Inc. 2001). Полифункциональное вулканизующее вещество, если оно присутствует, может содержаться в композиции в количестве от 0,1 до 8 вес.част./100 вес.част. каучука - в одном варианте, и от 0,2 до 5 вес.част. - в еще одном варианте.

Результатом обработки описанными выше вызывающими набухание агентами являются интеркаляция или "расслаивание" слоистых пластинок за счет уменьшения сил ионных связей, удерживающих слои вместе, и внедрение между слоями молекул, которые создают между этими слоями промежутки с расстояниями более 4 Å, предпочтительно, более 9 Å. Такое разделение позволяет слоистому силикату с большей легкостью сорбировать между слоями способный полимеризоваться мономерный материал и полимерный материал, а также упрощает дальнейшее расслаивание слоев, когда интеркалируемый материал подвергают сдвиговому смешению с матрицей полимерного материала с обеспечением равномерного диспергирования расслоенных слоев в полимерной матрице.

Количество глины или расслоенной глины, вводимой в нанокомпозиты в соответствии с настоящим изобретением, является достаточным для того, чтобы обеспечить улучшение механических свойств или барьерных свойств нанокомпозита, например, предела прочности при разрыве или проницаемости кислорода. В одном варианте, количества глины в нанокомпозите обычно находятся в интервале от 0,5 до 10 мас.%, и от 1 до 5 мас.% - в другом варианте в пересчете на полимерный компонент нанокомпозита. Выраженное в весовых частях на сто весовых частей каучука содержание глины или расслоенной глины, в одном варианте, может составлять от 1 до 30 вес.част./100 вес.част, каучука, и от 5 до 20 вес.част.- в другом варианте.

Добавление наполнителей, таких как карбонат кальция, глина, слюда, диоксид кремния и силикаты, тальк, диоксид титана и углеродная сажа, увеличивает вязкость по Муни эластомера от исходного значения менее 27, до уровня, сопоставимого с вязкостью по Муни промышленных эластомеров, зачастую используемых для изготовления воздухонепроницаемых каучуковых соединений. Вязкости по Муни некоторых промышленных эластомеров перечислены ниже:

Характеристика эластомеров Эластомер - коммерческое обозначение Вязкость по Муни [ML (1+8) 125°C] Mn, кг/мол Mw, кг/мол Mz, кг/мол g' [безразмерная величина] BrPMS, мол.% PMS, масс.% BIIR 2222* 32 240 660 1590 0,86 2,0** 0 EXXPRO 01-5# 44 300 500 740 0,93 0,85 10 EXXPRO 89-1# 37 240 400 610 0,97 0.75 5 EXXPRO 90-10# 45 280 490 720 0,96 1,2 7,5 * бромбутилкаучук; ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт. Техас) ** масс.% атома брома
# бромированный поли(изобутилен-со-n-метилстирол); ExxonMobil Chemical Company (Хьюстон, шт.Техас)

Композиция по настоящему изобретению может, необязательно, включать вулканизующие системы, которые в состоянии вулканизовать функционализованный эластомерный сополимерный компонент смеси, с образованием способных вулканизоваться композиций. Приемлемые для эластомерного сополимерного компонента по настоящему изобретению вулканизующие системы включают органические пероксиды, оксид цинка в комбинации со стеаратом цинка или стеариновой кислотой и, необязательно, один или несколько следующих ускорителей или вулканизующих агентов: Permalux (ди-орто-толилгуанидиновая соль дикатехинбората), HVA-2 (м-фениленбисмалеимид), Zisnet (2,4,6-тримеркапто-5-триазин), ЦДЭДК (диэтилдитиокарбамат цинка) и другие дитиокарбаматы, Tetrone А (дипентаметилентиурамгексасульфид), Vultac-5 (алкилированный дисульфид фенола), SP1045 (фенолоформальдегидная смола), SP1056 (бромированная алкилфенолоформальдегидная смола), ДФФД (дифенилфенилендиамин), салициловая кислота (о-гидроксибензойная кислота), экстракционная канифоль (абиетиновая кислота) и ТМТДС (тетраметилтиурамдисульфид) в комбинации с серой. Композицию можно также вулканизовать с применением ультрафиолетового излучения или электронного облучения.

Композиции по изобретению могут также содержать другие обычные добавки, такие как красители, пигменты, антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, пластификаторы, масла и другие компоненты, известные в данной области техники.

Смешение наполнителей, добавок и/или вулканизующих компонентов можно проводить совмещением походящих компонентов и нанокомпозита по настоящему изобретению в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banbury^TM, смеситель Brabender^TM или, предпочтительно, в смесителе/экструдере, причем смешение осуществляют при температурах в интервале от 120 до 300°C в условиях сдвигового воздействия, достаточного для того, чтобы компоненты становились равномерно диспергированными внутри полимера с образованием нанокомпозита.

Переработка нанокомпозита

Нанокомпозиты эластомера/глины могут быть приготовлены с использованием разнообразия способов, таких как смешение в растворе, смешение в расплаве и эмульсионный способ. Например, в принадлежащей одном и тому же правообладателю, опубликованной патентной заявке US 2007/015853 от 18 января 2007 г., под названием Functionalized Isobutylene Polymer-Inorganic Clay Nanocomposites and Organic-Aqueous Emulsion Process, описан способ приготовления нанокомпозитов глина/бутилкаучук из эмульсии раствора каучука и водной дисперсии глины, при осуществлении которого глина может представлять собой неорганическую глину. В качестве другого примера переработки нанокомпозита в принадлежащей одном и тому же правообладателю первоначальной заявке US №1 1/183361, под названием Split-Stream Process for Making Nanocomposites, поданной W.Weng и др. 18 июля 2005 г., описан способ приготовления нанокомпозитов глина/бутилкаучук путем приготовления концентрированного нанокомпозита из разделенного потока каучука и смешением полученного концентрата с основным каучуковым потоком.

Смешение в расплаве

Нанокомпозит, включающий вышеупомянутый эластомер и наноглины, может быть приготовлен смешением полимерного расплава, таким как, например, описано в международной публикации WO 2006/085957, опубликованной 17 августа 2006 г., под названием Polymeric Nanocomposites and Processes for Making the Same, на имя W.Weng и др. Смешение компонентов можно осуществлять совмещением полимерных компонентов и глины в форме интеркалируемого материала в любом приемлемом смесительном устройстве, таком как смеситель Banbury^TM, смеситель Brabender^TM, или, предпочтительно, смеситель/экструдер, и перемешиванием при температурах в интервале от 120 до 300°C в условиях сдвигового воздействия, достаточного для того, чтобы позволить глинистому интеркалируемому материалу расслоиться и стать равномерно диспергированным внутри полимера с образованием нанокомпозита.

Эмульсионные способы

Нанокомпозит по настоящему изобретению может быть также приготовлен эмульсионным способом. В одном варианте, эмульсионный способ может включать смешение водной суспензии неорганической глины с раствором полимера (полимерного состава). Смешение должно быть достаточно интенсивным для образования эмульсий или микроэмульсий. В некоторых вариантах, эмульсии могут быть приготовлены в виде водного раствора или суспензии в органическом растворе. Для приготовления полимерных нанокомпозитов по изобретению могут быть использованы стандартные методы и оборудование как для лабораторного, так и для крупномасштабного получения, включая периодические и непрерывные процессы.

В определенных вариантах, нанокомпозит получается способом, включающим контактирование раствора А, включающего воду и по меньшей мере одну слоистую глину, с раствором Б, включающим растворитель и по меньшей мере один эластомер; и удаление из продукта контактирования раствора А и раствора Б растворителя и воды с получением нанокомпозита. В определенных вариантах, эмульсия приготавливается подвержением смеси перемешиванию с помощью высокосдвигового смесителя.

В некоторых вариантах, нанокомпозит получается способом, включающим контактирование раствора А, включающего воду и по меньшей мере одну слоистую глину, с раствором Б, включающим растворитель и по меньшей мере один эластомер, при осуществлении которого контактирование проводят в присутствии эмульгатора или поверхностно-активного вещества.

Эмульсии по настоящему изобретению готовят по обычной эмульсионной технологии, т.е. подвергая смесь углеводорода, воды и поверхностно-активного вещества, когда его используют, достаточному сдвиговому воздействию, как в промышленном смесителе или его аналоге, в течении периода времени, достаточного для образования эмульсии, напр., обычно, в течении по меньшей мере нескольких секунд. За общей информацией об эмульсиях обычно обращаются к работе "Colloidal Systems and Interfaces", S. Ross и I.D. Morrison, J.W. Wiley, Нью-Йорк, 1988. Эмульсии можно позволить оставаться в эмульсионной форме, с или без непрерывного или периодического смешения или перемешивания, с или без нагревания или другого регулирования температуры, в течении периода, достаточного для усиления расслаивания глины, в одном варианте, от 0,1 до 100 ч или более, от 1 до 50 ч в другом варианте и от 2 до 20 ч - в другом варианте.

Концентрация поверхностно-активного вещества, когда его используют, является достаточной для того, чтобы позволить образоваться относительно стабильной эмульсии. В предпочтительном варианте, количество используемого поверхностно-активного вещества составляет по меньшей мере 0,001 мас.% в пересчете на всю эмульсию, более предпочтительно, от примерно 0,001 до примерно 3 мас.%», и, наиболее предпочтительно, от 0,01 до менее 2 мас.%.

Катионогенные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы при приготовлении эмульсий по настоящему изобретению, включают третичные амины, диамины, полиамины, аминовые соли, а также четвертичные аммониевые соединения. Неионогенные поверхностно-активные вещества, которые могут быть использованы при приготовлении эмульсий по настоящему изобретению, включают алкилэтоксилаты, линейные этоксилаты спиртов, алкилглюкозиды, амидэтоксилаты, аминэтоксилаты (например, коко-, таллового масла- и олеиламинэтоксилаты), фенолэтоксилаты и нонилфенолэтоксилаты.

Смешение в растворе

Нанокомпозит по настоящему изобретению может быть также приготовлен смешением в растворе. В некоторых вариантах, нанокомпозит получают способом, включающим контактирование раствора А, включающего растворитель, включающий углеводород, и по меньшей мере один слоистый... наполнитель или глину, с раствором Б, включающим растворитель и по меньшей мере один эластомер, и удаление растворителей из продукта контактирования раствора А и раствора Б с получением нанокомпозита.

В предыдущих вариантах, слоистым наполнителем может служить слоистая глина, обработанная органическими веществами, описанными выше. В еще одном варианте, нанокомпозит приготавливается способом, включающим контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя в растворителе; и удаление растворителя из продукта контактирования с получением нанокомпозита.

В другом варианте, нанокомпозит приготавливается способом, включающим контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя в смеси растворителей, включающей два растворителя; и удаление из продукта контактирования смеси растворителей с получением нанокомпозита.

В еще одном варианте, нанокомпозит приготавливается способом, включающим контактирование по меньшей мере одного эластомера и по меньшей мере одного слоистого наполнителя в смеси растворителей, включающей два или большее число растворителей; и удаление из продукта контактирования смеси растворителей с получением нанокомпозита.

В другом варианте, нанокомпозит приготавливается способом получения продукта контактирования, включающим растворение по меньшей мере одного эластомер и затем диспергирование по меньшей мере одного слоистого наполнителя в растворителе или смеси растворителей, включающей по меньшей мере два растворителя; и удаление смеси растворителей из продукта контактирования с получением нанокомпозита.

В еще одном варианте, нанокомпозит приготавливается способом получения продукта контактирования, включающим диспергирование по меньшей мере одного слоистого наполнителя и затем растворение по меньшей мере одного эластомера в растворителе или смеси растворителей, включающей по меньшей мере два растворителя; и удаление из продукта контактирования смеси растворителей с получением нанокомпозита.

В вариантах, описанных выше, при приготовлении нанокомпозитной композиции растворители могут содержаться в количестве от 30 до 99 мас.%, в другом варианте от 40 до 99 мас.%, в другом варианте от 50 до 99 мас.%, в другом варианте от 60 до 99 мас.%, в другом варианте от 70 до 99 мас.%, в другом варианте от 80 до 99 мас.%, в другом варианте от 90 до 99 мас.%, в альтернативном варианте, от 95 до 99 мас.%, в пересчете на общую массу композиции.

Кроме того, в некоторых вариантах, когда при получении нанокомпозитной композиции готовят два или большее число растворителей, каждый растворитель может составлять от 0,1 до 99,9 объемных %, в другом варианте от 1 до 99 об.%, в альтернативном варианте, от 5 до 95 об.%, и, альтернативно, от 10 до 90 об.%, от общего объема всех имеющихся растворителей, взятого за 100 об.%.

Свойства нанокомпозита

В другом варианте, нанокомпозит, полученный вышеописанным способом для улучшения воздухонепроницаемости эластомера, при 40°C обладает скоростью проникновения кислорода 160 мм·куб.см/[м²·день] или ниже, которая измерена относительно вулканизованных нанокомпозитных составов или изделий, как изложено в настоящем описании.

Альтернативно, скорость проникновения кислорода при 40°C составляет 150 мм·куб.см/[м²·день] или ниже, которая измерена относительно вулканизованных нанокомпозитных составов, как изложено в настоящем описании; скорость проникновения кислорода при 40°C составляет 140 мм·куб.см/[м²·день] или ниже, которая измерена относительно вулканизованных нанокомпозитных составов, как изложено в настоящем описании; скорость проникновения кислорода при 40°C составляет 130 мм·куб.см/[м²·день] или ниже, которая измерена относительно вулканизованных нанокомпозитных составов, как изложено в описании; скорость проникновения кислорода при 40°C составляет 120 мм·куб.см/[м²·день] или ниже, которая измерена относительно вулканизованных нанокомпозитных составов, как изложено в описании; скорость проникновения кислорода при 40°C составляет 110 мм·куб.см/[м²·день] или ниже, которая измерена относительно вулканизованных нанокомпозитных составов, как изложено в описании; скорость проникновения кислорода при 40°C составляет 100 мм·куб.см/[м²·день] или ниже, которая измерена относительно вулканизованных нанокомпозитных составов, как изложено в описании; скорость проникновения кислорода при 40°C составляет 90 мм·куб.см/[м²·день] или ниже, которая измерена относительно вулканизованных нанокомпозитных составов, как изложено в описании; скорость проникновения кислорода при 40°C составляет 80 мм·куб.см/[м²·день] или ниже, которая измерена относительно вулканизованных нанокомпозитных составов, как изложено в описании; или скорость проникновения кислорода при 40°C составляет 70 мм·куб.см/[м²·день] или ниже, которая измерена относительно вулканизованных нанокомпозитных составов, как изложено в настоящем описании.

Вспомогательный каучуковый компонент

Вспомогательный каучуковый компонент или "каучук общего назначения" может быть смешан с композициями и изделиями конечного назначения по настоящему изобретению. Такие каучуки включают, но не ограничиваясь только ими, натуральные каучуки, изопреновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук (СБК), бутадиеновый каучук (БК), изопрен-бутадиеновый каучук (ИБК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), этилен-пропиленовый каучук (ЭПМ), этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДМ), полисульфидный, нитрильный каучук, пропиленоксидные полимеры, звездообразный бутилкаучук и галоидированный звездообразный бутилкаучук, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный полиизобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер); другие изобутилен/п-метилстирольные и галоидированные изобутилен/п-метилстирольные эластомеры, такие как, например, тройные сополимеры производных из изобутилена звеньев, производных из п-метилстирола звеньев и производных из п-бромметилстирола звеньев, которые характеризуются содержаниями мономеров, молекулярными массами, значениями вязкости по Муни, показателями разветвленности цепей или другими свойствами, не соответствующими приведенным выше техническим требованиям к БИМС, и их смеси. Множество таких каучуков описано Subramaniam в журнале Rubber Technology 179-208 (Maurice Morton, Chapman и Hall, 1995), The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (R. F. Ohm и др., R.T. Vanderbilt Co., Inc., 1990), или E. Kresge и H.C. Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 934-955 (John Wiley и Sons, Inc., 4-oe изд., 1993).

Целесообразным вариантом присутствующего вспомогательного каучукового компонента является натуральный каучук. В целесообразных вариантах, натуральные каучуки настоящего изобретения выбраны из малазийских каучуков, таких как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смесей, причем эти натуральные каучуки имеют вязкость по Муни при 100°C (ML 1+4) в пределах от 30 до 120, более предпочтительно в пределах от 40 до 65. Испытание на вязкость по Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

Бутадиеновый каучук (БК) является другим подходящим вспомогательным каучуком, который может быть использован в композиции по изобретению. Вязкость по Муни бутадиенового каучука, как ее определяют при 100°C (ML 1+4), может находиться в интервале от 35 до 70, от 40 до примерно 65 в другом варианте и от 45 до 60 в еще одном варианте. Целесообразным каучуком является полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев (цис-БК). Понятие "цис-полибутадиен" или "полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев" означает, что используют 1,4-цис-полибутадиен, где количество цис-компонента составляет по меньшей мере 95%. Примером полибутадиеновых промышленных продуктов с высоким содержанием цис-звеньев, используемых в предлагаемой композиции, является BUDENE 1207.

В качестве вспомогательных каучуков приемлемы также каучуки из звеньев, производных из этилена и пропилена, такие как ЭПМ и ЭПДМ. Примерами подходящих при получении ЭПДМ сомономеров являются этилиденнорборнен, 1,4-гексадиен, дициклопентадиен, а также другие сомономеры. Приемлемый этилен-пропиленовый каучук технически доступен как продукт VISTALON^TM (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас).

В другом варианте, вспомогательным каучуком является галоидированный каучук, как часть композиции тройного сополимера. Такой галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук.

Вспомогательные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются только ими, по меньшей мере один или несколько следующих продуктов: бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер); галоидированный изобутилен/п-метилстирольный сополимер, такой как, например, тройные сополимеры из производных из изобутилена звеньев, производных из п-метилстирола звеньев и производных из п-бромметилстирола звеньев (Br-ИБМС), и подобные галометилированные ароматические тройные сополимеры, как они представлены в US 5162445, US 4074035 и US 4395506; галоидированные изопреновые и галоидированные изобутиленовые сополимеры, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных компонентов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента также описаны в US 4703091 и 4632963.

Галоидированный эластомер, который в настоящем изобретении может быть использован в качестве вспомогательного каучука, может также включать галоидированный бутилкаучуковый компонент. Используемое в настоящем описание понятие "галоидированный бутилкаучук" относится как к бутилкаучуку, так и к так называемому "звездообразному" бутилкаучуку, описанному ниже. В одном варианте изобретения, галоидированный каучуковый компонент представляет собой галоидированный сополимер изоолефина с С₄ по С₇ и мультиолефина. В другом варианте, галоидированный каучуковый компонент представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера изоолефина с С₄ по С₇ и сопряженного или "звездообразного" бутильного полимера. Таким образом, галоидированный бутильный полимер, который может быть использован в настоящем изобретении, может быть представлен как галоидированный эластомер, включающий звенья, производные из изоолефина с C₄ по С₇, звенья, производные из мультиолефина, и звенья, производные из галоидированного мультиолефина, и включает как "галоидированный бутилкаучук", так и так называемый "галоидированный звездообразный" бутилкаучук. В одном варианте, галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук.

Галоидированные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, но не ограничиваются только ими, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер); изобутилен-бромметилстирольные сополимеры, такие как изобутилен/мета-бромметилстирольный, изобутилен/пара-бромметилстирольный, изобутилен-хлорметилстирольный, галоидированный изобутилен-циклопентадиеновый, изобутилен/пара-хлорметилстирольный, и подобные галометилированные ароматические сополимеры, которые описаны в US 4074035 и US 4395506; сополимеры изопрена и галоидированного изобутилена, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных компонентов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

В другом варианте, галоидированный бутильный каучук или звездообразный бутилкаучук, используемый в качестве вспомогательного каучукового компонента, может быть галоидирован таким образом, что галоидирование по своей природе оказывается главным образом аллиловым. Этого, как правило, добиваются с помощью такого метода, как свободно-радикальное бромирование или свободно-радикальное хлорирование, или такими методами, как повторная обработка электрофильно галоидированных каучуков, в частности, нагреванием каучука с получением аллилового галоидированного бутильного и звездообразного бутилкаучука. Общие методы приготовления аллилового галоидированного полимера описаны Gardner и др. в US 4632963, US 4649178 и US 4703091. Таким образом, в одном варианте осуществления изобретения, галоидированный бутилкаучук представляет собой таковой, у которого галоидированные мультиолефиновые звенья являются, главным образом, аллиловыми галоидированными звеньями, и у которого содержание преимущественно аллиловой конфигурации достигает по меньшей мере 20 мольных % (относительно общего количества галоидированных мультиолефиновых звеньев) в одном варианте, и по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте. Такая система может быть отражена с помощью следующей структурной формулы:

в которой X обозначает атом галогена, целесообразно атом хлора или брома, a q составляет по меньшей мере 20 мольных % в пересчете на общее число молей галогена в одном варианте, по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте, и тем не менее от 25 до 90 мольных % в еще одном варианте.

Промышленным вариантом галоидированного бутилкаучука, используемого по настоящему изобретению в качестве вспомогательного каучукового компонента, является Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°C, стандарт ASTM 1646, модифицированный), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.% в пересчете на продукт Bromobutyl 2222. Дополнительно, продукт Bromobutyl 2222 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 28 до 40 дН·м, ML составляет от 7 до 18 дН·м (по стандарту ASTM D2084, модифицированный). Другой промышленный вариант галоидированного бутилкаучука, используемого в качестве вспомогательного каучукового компонента, представляет собой Bromobutyl 2255 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°C, по стандарту ASTM D1646, модифицированный), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.%. Дополнительно, продукт Bromobutyl 2255 обладает следующими вулканизационными характеристиками: МН составляет от 34 до 48 дН·м, ML составляет от 11 до 21 дН·м (по стандарту ASTM D2084, модифицированный). Объем настоящего изобретения не ограничивается промышленным источником тех или иных галоидированных каучуковых компонентов.

Композицию по настоящему изобретению можно экструдировать, подвергать прямому прессованию, выдувному формованию или литью под давлением при изготовлении различных формованных изделий, включая волокна, пленки, детали промышленного назначения, такие как автомобильные детали, кожухи электроприборов, потребительские изделия, упаковки и т.п. Готовые изделия проявляют как высокую ударопрочность, так и низкую паропроницаемость. В частности, композиция, представленная в настоящем описании, может быть использована для изготовления пневматических диафрагм, таких как мембраны, воздушные пружинные перегородки, и внутренние оболочки шин и камер автомобилей (включая грузовой автомобиль, транспортные средства для перевозки грузов и/или пассажирских перевозок) или самолетов. Другие полезные изделия, которые могут быть изготовлены с использованием композиций по изобретению, включают шланги, уплотнения, ремни, формованные изделия, оболочки кабелей и другие изделия, описанные в работе The Vanderbilt Rubber Handbook 637-772, cc.637-772 (R.F. Ohm, и др., R.T. Vanderbilt Co., Inc., 1990).

Приемлемые эластомерные композиции для таких изделий, как пневматические диафрагмы, и более конкретно вулканизующаяся пневматическая мембрана, внутренние оболочки шин, камеры шин и воздушные перегородки, включая прокладки и кольцевые структуры, готовили с использованием обычных методов смешения, таких как с помощью смесителя Banbury^TM Последовательность смешения и создаваемые температуры хорошо известны специалисту в области каучуковых составов, причем целью является диспергирование наполнителей, активаторов и вулканизующих веществ в полимерной матрице без избыточного теплообразования.

В используемой методике смешения применяют смеситель Banbury^TM с тангенциальными роторами, в который загружают эластомер и дополнительные компоненты, такие как, углеродная сажа, глина или пластификатор, и композицию перемешивают в течении подходящего времени или при конкретной температуре для достижения адекватного диспергирования компонентов. Смешение проводят при температурах в интервале от температуры плавления эластомера и/или вспомогательного каучука, используемого в композиции, в одном варианте, от 40 до 250°C, в другом варианте, от 100 до 200°C. Если добавляется глина, смешение должно протекать в условиях сдвига, достаточного для того, чтобы позволить глине интеркалироваться для того, чтобы расслоиться и стать равномерно диспергированной внутри полимера с образованием нанокомпозита.

Как правило, вначале перемешивают от 70 до 100% эластомера или эластомеров в течении от 20 до 90 сек. или до тех пор, пока температура не достигает от 40 до 75°C. Затем, в смеситель, как правило, загружают 3/4 наполнителя и оставшееся количество эластомера, если он имеется, и смешение продолжают до тех пор, пока температура не достигает от 90 до 150°C. Далее, добавляют оставшейся наполнитель, а также вещество для улучшения технологических свойств, и смешение продолжают до тех пор, пока температура не достигает от 140 до 190°C. Затем маточную смесь вальцуют на открытых вальцах и дают ей остыть, например, до температуры от 60 до 100°C, после чего добавляют вулканизующие вещества.

Смешение с глинами в смесителе Banbury^TM проводят по методам, известным специалистам в данной области техники, в которых в одном варианте, глину добавляют в полимер одновременно с углеродной сажей. Вещество для улучшения технологических свойств в смесительном цикле, как правило, добавляют позднее, после того, как достигают адекватного диспергирования в эластомерной матрице углеродной сажи и глины.

Если резиновая смесь, подлежит использованию в качестве внутренней оболочки шины, материал для внутренней оболочки затем готовят каландрированием резиновой смеси в листовой материал, имеющий толщину примерно от 1 до 2 мм (калибром от 40 до 80 мил), и разрезанием листового материала на полоски соответствующей ширины с целью применения в качестве внутренней оболочки шины. На этой стадии процесса изготовления, исходный листовой материал представляет собой липкую невулканизованную массу и, следовательно, подвергается деформации и разрыву, как следствие операций обработки и резки, связанных со сборкой шины.

После этого, внутренняя оболочка шины готова для применения в качестве элемента при сборке пневматической шины. Пневматическая шина состоит из слоистого материала, имеющего внешнюю поверхность, которая включает протекторный и боковинный элементы, ленту армирующих слоев, которая радиально находится внутри протектора, промежуточный каркасный слой, который включает ряд слоев, содержащих усиливающие нити для шины {напр., вискозные, полиэфирные, найлоновые или металлические нити), заключенные в каучуковую матрицу с их кромками, как правило, обернутыми примерно парой нерастяжимых бортовых колец шины, и внутреннюю оболочку шины, которую наслаивают на внутреннюю поверхность каркасного слоя. Шины обычно собирают на барабане для сборки шины, с использованием любого одно- или двухстадийного процесса сборки. После того, как невулканизованная шина собрана, ее помещают в нагретую форму, имеющую выдувную камеру, которую расширяют внутри конструкции шины и приводят в контакт с внутренней оболочкой шины. Шину затем нагревают до вулканизационной температуры вулканизации шины. Вулканизационные температуры обычно находятся в интервале от примерно 100°C до примерно 250°C, более предпочтительно, от 125 до 200°C, а время вулканизации может находиться в интервале от примерно одной минуты до нескольких часов, более предпочтительно, от примерно 5 до 30 мин для шин легковых автомобилей. Время вулканизации и температура зависят от множества факторов, включая размер, толщину шины, а также эластомеров, используемых в шине. Вулканизация собранной шины приводит к вулканизации эластомерных элементов шинной сборки, и усиливает адгезию между элементами, обеспечивая получение вулканизованной цельной шины.

Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Кроме того, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы, а также методы испытаний, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают.

Изобретение относится к эластомерной композиции, перерабатываемой в вулканизуемую наполненную резиновую смесь. Композиция включает галоидированный сополимер изоолефина с C₄ по C₇ и от 3 до 20 мас.% алкилстирола, включающий от 0,2 до 2 мол.% галоалкилстирола, обладающий вязкостью по Муни 15-26, среднечисленной молекулярной массой менее 270000, средневесовой молекулярной массой менее 470000, z - средней молекулярной массой менее 700000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1. В эластомерной композиции изоолефин может включать изобутилен, алкилстирол может включать п-метилстирол, а галоген - бром. Изготавливают вулканизованное наполненное каучуковое изделие. Изобретение позволяет улучшить перерабатываемость сырой наполненной резиновой смеси - вязкость, релаксацию, прочность до обработки и другие физические свойства, а также улучшить характеристики проницаемости оболочек шин, камер. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Эластомерная композиция, перерабатываемая в вулканизуемую наполненную резиновую смесь, включающая: галоидированный сополимер изоолефина с C₄ по C₇ и от 3 до 20 мас.% алкилстирола, включающий от 0,2 до 2 мол.% галоалкилстирола, обладающий вязкостью по Муни в пределах от 15 до 26, среднечисленной молекулярной массой менее 270000, средневесовой молекулярной массой менее 470000, z - средней молекулярной массой менее 700000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1.

2. Эластомерная композиция по п.1, в которой изоолефин включает изобутилен, алкилстирол включает п-метилстирол, а галоген включает бром.

3. Эластомерная композиция по п.2, в которой среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 170000 до 270000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 300000 до 470000, а z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 400000 до 700000.

4. Эластомерная композиция по п.2, в которой вязкость по Муни сополимера находится в пределах от 15 до 21, среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 170000 до 240000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 300000 до 440000, а z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 400000 до 650000.

5. Эластомерная композиция по п.1, обладающая характеристической вязкостью в стационарном состоянии менее 2000 кПа·с.

6. Эластомерная композиция по п.1, дополнительно включающая вспомогательный каучук, вещество для улучшения технологических свойств, вулканизующее вещество, противостаритель, наполнитель, пластификатор или их комбинацию.

7. Эластомерная композиция по п.6, дополнительно включающая от 20 до 100 вес.ч./100 вес.ч., каучука углеродной сажи.

8. Эластомерная композиция по п.6, включающая от 1 до 30 вес.ч./100 вес.ч., каучука глины.

9. Способ изготовления вулканизованного наполненного каучукового изделия, заключающийся в следующем:
приготавливают эластомерную композицию с наполнителем и вулканизующим веществом;
где эластомерная композиция включает бромированный сополимер изобутилена и от 3 до 20 мас.% п-метилстирола, включающий от 0,2 до 2 мол.% бромметилстирола, обладающий вязкостью по Муни в пределах от 15 до 26, среднечисленной молекулярной массой менее 270000, средневесовой молекулярной массой менее 470000, z - средней молекулярной массой менее 700000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1;
перерабатывают приготовленную композицию с формированием конфигурации изделия; и
вулканизируют композицию с получением изделия готовой формы.

10. Способ по п.9, в котором среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 170000 до 270000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 300000 до 470000, а z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 400000 до 700000.

11. Способ по п.9, в котором вязкость по Муни сополимера находится в пределах от 15 до 21, среднечисленная молекулярная масса находится в пределах от 170000 до 240000, средневесовая молекулярная масса находится в пределах от 300000 до 440000, а z - средняя молекулярная масса находится в пределах от 400000 до 650000.

12. Способ по п.9, в котором приготовленная композиция обладает характеристическим временем релаксации напряжения до 1 кПа менее 300 с, а переработка включает деформацию приготовленной композиции и сохранение деформации в течении периода времени для эффекта релаксации напряжения до менее 1 кПа.

13. Способ по п.9, в котором приготовленная композиция обладает характеристической вязкостью в стационарном состоянии менее 2000 кПа·с.

14. Способ по п.9, в котором приготовленная композиция дополнительно включает вспомогательный каучук, вещество для улучшения технологических свойств, противостаритель, пластификатор или их комбинацию.

15. Способ по п.9, в котором наполнитель включает от 20 до 100 вес.ч./100 вес.ч., каучука углеродной сажи.

16. Способ по п.9, в котором наполнитель включает от 1 до 30 вес.ч./100 вес.ч., каучука глины.

17. Способ по п.9, в котором изделие включает внутреннюю оболочку или камеру.

18. Шина, включающая внутреннюю оболочку, изготовленная способом, заключающимся в следующем:
приготавливают эластомерную композицию с наполнителем и вулканизующим веществом;
где эластомерная композиция включает бромированный сополимер изобутилена и от 3 до 20 мас.% п-метилстирола, включающий от 0,2 до 2 мол.% бромметилстирола, обладающий вязкостью по Муни в пределах от 15 до 26, среднечисленной молекулярной массой менее 270000, средневесовой молекулярной массой менее 470000, z - средней молекулярной массой менее 700000 и показателем разветвленности (g') от 0,4 до 1,1;
перерабатывают приготовленную композицию с формированием внутренней оболочки в шине; и
вулканизируют композицию с формированием внутренней оболочки в шине.