СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ИЗДЕЛИИ ИЗ БЕРИЛЛИЯ Российский патент 2007 года по МПК C23C22/05 

Изобретение относится к области машиностроения, а именно к защите от электрохимической высокотемпературной коррозии изделий, выполненных из бериллия, таких как рентгеновские окна, диски, оптические зеркала.

Низкая плотность (1,85 г/см³), высокая температура плавления (1285°С), высокий модуль упругости (303 ГПа), высокая электропроводность, удельные прочностные и теплофизические характеристики бериллия делают его перспективным конструкционным материалом для изделий различного назначения. Бериллий применяется в точных приборах, где от материала требуется размерная стабильность, в частности в системах наведения и управления, авиационной и космической технике. Бериллий обладает проницаемостью для рентгеновских лучей в 17 раз выше, чем алюминий. Для устройств, пропускающих рентгеновские лучи и радиационные пучки, бериллий незаменим и используется в качестве выходных окон рентгеновских трубок, входных окон детекторов частиц и пропорциональных счетчиков. В ядерной технике он приобрел большое значение как замедлитель и отражатель тепловых нейтронов и как конструкционный материал.

Бериллий при воздействии высоких температур подвергается поверхностному окислению с выделением токсичных соединений в атмосферу. Общепринятым, наиболее перспективным способом защиты от окисления является применение органических и неорганических защитных технологических покрытий.

Известны способы защиты поверхности алюминия и его сплавов от коррозии в растворах, содержащих, например, азотную кислоту, ионы фторидов и хроматы (патент Великобритании №740805), или растворимый шестивалентный хром, фторсодержащий компонент, растворимую соль редкоземельных металлов и марганец (патент Великобритании №1362438).

Недостатком указанных способов является то, что данные покрытия не обладают защитными свойствами при высоких температурах.

Известен также способ пассивирования бериллия азотной кислотой на холоде (Дж.Дарвин и Дж.Баддери "Бериллий", стр.209, Издательство иностранной литературы, М., 1962).

Недостатком этого способа являются технологические трудности контроля размеров при пассивировании на холоде точных деталей.

Известен способ пассивирования поверхности бериллия, включающий погружение бериллиевой детали в ванну с водным раствором, содержащим хромовую кислоту (CrO₃) и фтористый натрий (NaF). Процесс ведут при рН 1,6-2,0, температуре 15-30°С, в течение 5-15 мин в ванне с ультразвуковым перемешиванием (патент США №4328047).

Недостатком этого способа является повышенная кислотность раствора, приводящая к увеличению разброса размеров деталей из-за повышенного стравливанию бериллия при его пассивации.

За прототип принят способ получения защитного покрытия на изделии из бериллия, включающий подготовку поверхности изделия и нанесение на поверхность водного раствора, содержащего 200 г/л дигидрат бихромата натрия (Na₂Cr₂O₇·2Н₂O) и 0,3-9,6 г/л 48% фтористоводородной кислоты (HF). Процесс ведут от 20 сек до 9 мин (патент США №3485682).

Недостатком этого способа является то, что пассивная пленка, полученная в известном растворе, не обеспечивает достаточной защиты бериллиевых деталей при 700°С и выше. Кроме того, значительная толщина (10-12 мкм) полученной пленки увеличивает поглощение рентгеновского излучения, что приводит к увеличению мощности рентгеновских трубок и неблагоприятно сказывается на здоровье человека.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание способа, обеспечивающего защиту бериллия от электрохимической коррозии при повышенных до 800°С температурах при минимальном изменении мощности рентгеновского излучения, позволяющий получать пленку толщиной до 3-4 мкм. Способ позволяет применять его для получения размеров деталей с допусками 1-2 класса точности.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения защитного покрытия на изделии из бериллия, включающий подготовку поверхности изделия и последующую его пассивацию путем нанесения на поверхность изделия водного раствора, содержащего бихромат щелочного металла и фтористоводородную кислоту, отличающийся тем, что в раствор дополнительно вводят фторид натрия и бериллий, а в качестве щелочного металла берут бихромат калия при следующем соотношении компонентов (г/л):

Бихромат калия- 150-200Фтористоводородная кислота- 9,5-9,8Фторид натрия- 5-10Бериллий- 0,2-0,4ВодаДо 1 л

Процесс ведут в течение (40-60) мин при температуре (50-60)°С.

Бериллий в раствор для пассивации вводится и в виде пластин, стружки или порошка.

Введение в раствор фторида натрия позволяет в узких пределах менять рН раствора, тем самым обеспечивая стабильность химического состава пленки. Введение в раствор бериллия в заявленном количестве уменьшает растворение бериллиевой детали, что позволяет осуществлять процесс пассивации деталей, имеющих размеры с допусками 1 и 2-го классов точности и повышением их защитных свойств при минимальной толщине защитного покрытия. Защитное действие пассивной пленки объясняется образованием нерастворимого продукта анодного процесса и адсорбцией кислорода с насыщением валентных связей атомов бериллия. При взаимодействии хроматирующего раствора с бериллием происходит накопление ионов бериллия и трехвалентного хрома, а также изменение рН раствора на границе металл-раствор в щелочную сторону. Это создает условия для образования труднорастворимого материала покрытия и его осаждения на поверхность.

На границах зерен (в местах вытравливания) выявлено повышенное содержание соединений шестивалентного хрома, что резко увеличивает химическую стойкость границ, вдоль которых происходит преимущественное окисление.

Пример осуществления

В полупромышленных условиях были изготовлены детали (окна, диски) из бериллия. После их предварительной подготовки - обезжиривания в стандартном органическом растворителе и промывки в воде, образцы обрабатывали раствором пассивирования при температуре 50-60°С в течение 40-60 мин.

Состав и режимы обработки приведены в таблице 1, где примеры 1-3 - предлагаемый способ, пример 4 - прототип.

Изменение толщины бериллиевых окон при пассивации показаны в таблице 2. Полученные данные показывают, что размеры на детали в примерах 1-3 в процессе пассивации находятся в поле допуска, а в прототипе пример 4 выходят из поля допуска из-за повышенного стравливания.

Испытания на окисляемость проводили на установке непрерывного взвешивания для испытания на жаростойкость сталей и сплавов с защитными покрытиями. Результаты окисления бериллиевых образцов в зависимости от состояния их поверхности представлены в таблице 3. Приведенные данные показывают, что увеличение массы образцов при нагреве до 800°С у прототипа больше, чем у предлагаемого способа.

Проведенная расчетная оценка поглощения рентгеновского излучения при U=120-150 kV выходным бериллиевым окном толщиной 1 мм с предлагаемым защитным покрытием показала, что поглощение оксидов хрома толщиной 10 мкм составляет до 1,5% от поглощения бериллия толщиной 1 мм, а при толщине покрытия 3-4 мкм менее 1%.

Таким образом, предлагаемый способ получения защитного покрытия на деталях (окнах) из бериллия с размерами по 1 и 2 классам точности, позволяет получить защитное покрытие от высокотемпературной коррозии при эксплуатационных нагревах до 800°С, существенно не поглощающее рентгеновское излучение.

Таблица 3
Окисление бериллиевых образцов в зависимости от состояния поверхности№ образцаУвеличение массы Δq мг/см² при нагреве до 800°С в течение 10 мин20 мин30 мин40 мин50 мин60 мин10,0120,0140,0150,0180,0250,03020,0100,0130,0140,0160,0200,02530,0110,0120,0130,0140,0160,018 40,0140,0180,0300,0450,0500,058

Изобретение относится к области машиностроения, а именно к защите от электрохимической высокотемпературной коррозии изделий, выполненных из бериллия, таких как рентгеновские окна, диски, оптические зеркала. Способ включает подготовку поверхности изделия и последующую его пассивацию путем нанесения на поверхность изделия водного раствора, содержащего бихромат щелочного металла и фтористоводородную кислоту, при этом в раствор дополнительно вводят фторид натрия и бериллий, а в качестве бихромата щелочного металла используют бихромат калия при следующем соотношении компонентов (г/л): бихромат калия - 150-200, фтористоводородная кислота - 9,5-9,8, фторид натрия - 5-10, бериллий - 0,2-0,4, вода до 1 л. Технический результат: защита изделий из бериллия от электрохимической коррозии при повышенных до 800°С температурах при минимальном поглощении мощности рентгеновского излучения и толщине пленки до 3-4 мкм. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения защитного покрытия на изделии из бериллия, включающий подготовку поверхности изделия и последующую его пассивацию путем нанесения на поверхность изделия водного раствора, содержащего бихромат щелочного металла и фтористоводородную кислоту, отличающийся тем, что в раствор дополнительно вводят фторид натрия и бериллий, а в качестве бихромата щелочного металла используют бихромат калия при следующем соотношении компонентов, г/л:

Бихромат калия150-200Фтористоводородная кислота9,5-9,8Фторид натрия5-10Бериллий0,2-0,4ВодаДо 1 л