СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛМАЗОВ ДИНАМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА Российский патент 2017 года по МПК C01B31/06 C01B32/25 C01B32/28 B01J3/08 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к технологии получения синтетических алмазов методом детонационного динамического синтеза и может быть использовано для очистки и извлечения высокочистого алмаза из первичных продуктов.

Технология детонационного динамического синтеза основана на образовании наноразмерных поликристаллитов алмаза при подрыве специальных смесей взрывчатых веществ с графитом в ограниченном объеме.

В настоящее время технология и аппаратурное оформление взрывного синтеза достаточно отработаны. Имеются взрывные камеры, обеспечивающие возможность получения углеродного материала, содержащего наноразмерные поликристаллы алмазов детонационного динамического синтеза в промышленных масштабах.

Однако существуют проблемы по выделению и очистке наноалмазов, обладающих комплексом воспроизводимых свойств и имеющих приемлемые технико-экономические показатели.

Так для алмазов детонационного динамического синтеза характерен низкий выход целевого продукта 10-30%. Большую часть примесей составляют неалмазные формы углерода со значительным разбросом частиц по размерам и происхождению, а соответственно с различной реакционной способностью. Частично углерод-алмазные частицы образуют единую углеродную матрицу, но часть углерода содержится в виде графита, не вступившего в реакцию. Обязательно присутствуют и так называемые техногенные примеси неорганического происхождения (материал стенок камеры, остатки детонатора, провода и т.п.), очистка от которых представляет постоянно существующую самостоятельную задачу, хотя и не связанную непосредственно с природой самого синтеза.

Сложность задач очистки и отсутствие достаточно эффективных технико-экономических решений предопределило появление достаточно большого количества подходов к ее решению.

Использование только физических методов очистки приводит обычно лишь к обогащению целевым компонентом одной из фракций и не решает проблем в целом.

В связи с этим, основное внимание было нацелено на использование химических методов воздействия. Химические методы обычно заключаются в нагревании исходной шихты синтеза вместе с окислителем в условиях, обеспечивающих селективное окисление и удаление графита - самого трудноокисляемого компонента шихты.

Можно выделить две большие группы методов очистки, основанные на работе с сухим исходным продуктом и использованием газообразных окисляющих реагентов и проведением жидкофазных процессов очистки.

Так в патенте [1, RU 2036138 С1 от 27.05.95] предлагается способ обогащения алмазом его смесей с графитом или аморфным углеродом, включающий введение в смесь катализатора и последующую термообработку в кислородсодержащей среде, причем в качестве катализатора используют соединение ванадия. Введение катализатора в смесь осуществляют обработкой смеси раствором или парами соединения ванадия, взятом в количестве 0,001-0,050 мас. долей от количества смеси, а термообработку ведут на воздухе при 390-650°С [2, RU С1 2019502 С1 от 15.09.94].

При использовании для окисления озоно-воздушной смеси с одновременным нагревом шихты до 120-400°С можно отказаться от применения специальных катализаторов.

Однако все предлагаемые варианты так называемых "сухих" методов очистки предполагают проведение трудно контролируемого и нестабильного по температуре гетерофазного процесса окисления пылящего горючего материала в потоке газообразного окислителя. В связи с неоднородностью материала достижение стабильных результатов очистки является проблемой, и операцию окисления приходится повторять многократно.

Кроме того, все эти приемы не позволяют удалять примеси металлов, которые обязательно присутствуют в продуктах детонационного синтеза или вводятся специально с катализаторами. Это все равно требует организации специальной кислотной обработки или на стадиях подготовки исходной шихты синтеза, или на стадиях работы с конечным продуктом. При этом обязательно должны решаться проблемы экологии и утилизации кислотных отходов.

Поэтому гораздо большее внимание было уделено методам жидкофазного окисления графита смесью кислот или смесью кислот с окислителями, позволяющие совместить оба целевых процесса.

Так в патенте [3, RU 1770271 С1 от 23.10.94] предлагается проводить окислительные смеси состава, мас. %: свободный ангидрид 1-19, азотная кислота или нитрат щелочного металла или аммония 1-16, серная кислота - остальное. Полученную смесь смешивают с алмазсодержащим продуктом, нагревают до 160-230°С и выдерживают 5-40 мин. Затем после охлаждения проводят выделение алмаза, промывку и сушку. Способ позволяет организовать процесс очистки в непрерывном режиме с использованием малых объемов реакционного сосуда

В патенте [4, RU 1770272 С1 от 22.06.92] предложен аналогичный вариант, но с проведением окислительного процесса в две стадии. На первой стадии исходное углеродное сырье перемешивают с 5-20% раствором азотной кислоты при 50-100°С, осадок с влажностью 60-90% обрабатывают окислительной серно-азотной или олеумно-азотной смесью в проточном реакторе.

Недостатками предложенных способов является выделение большого количества токсичных газов (NO, NO₂, SO₃, СО) сложных для решения вопросов регененерации. Выделение целевого продукта ДНА можно осуществлять только после разбавления, что еще больше увеличивает объем кислотных отходов. Утилизация и дезактивация отходов требует больших материальных затрат и является сложной и затратной технической задачей. Качество очищенного продукта следует признать низким из-за загрязнения серосодержащими продуктами

Поэтому продолжался поиск вариантов окислителей, не содержащих серную кислоту.

Известен Российский патент [5, RU 210968327 С1 от 27.04.98], в котором предлагается проводить термоокислительную обработку алмазосодержащей шихты с содержанием твердой фазы 5% масс. водными растворами нитрата калия при температуре 320-400°С.

Главным недостатком данного варианта является необходимость использования высоких температур, что неизбежно требует для обеспечения жидкофазности процесса применения автоклавов, рассчитанных на работу при избыточном давлении 30-40 МПа (300-400 атм). Уже только это делает данный вариант очистки малопригодным для практического использования. Кроме того, окисление протекает в щелочной среде, следовательно, примеси металлов переходят в форму гидроокисей, отделение которых в водной системе потребует кислотной обработки и дальнейшей отмывки от образующихся солей.

Использование для окисления водных растворов азотной кислоты также приводит к необходимости вести процесс под давлением для обеспечения его протекания в жидкой фазе, но значительно меньшим, чем в описанном выше варианте.

Так, в [6, RU 1819851 С1 от 12.10.2] описан процесс очистки УДА от неалмазного углерода смесью пероксида водорода с азотной кислотой под давлением 2-10 МПа в автоклаве при температурах 453-553 K в присутствии катализатора - солей металлов переменной валентности. Однако окислительный процесс протекает с низкой скоростью из-за опережающего распада перекиси водорода при высоких температурах, а целевой продукт оказывается сильно загрязнен примесями катализаторов.

Больший интерес представляют собой термоокислительные процессы на основе использования водных растворов азотной кислоты различных концентраций под давлением, что значительно облегчает решение вопросов регенерации азотной кислоты и создание замкнутых циклов кислотооборота.

Предложено много вариантов проведения данного процесса.

Ближе всех к рассматриваемому изобретению лежит вариант, изложенный в Патенте РФ №2109683 [7, RU 2109683 С1 от 27.04.98].

Алмазную шихту подвергают двухстадийной обработке водным раствором азотной кислоты: сначала 50-99% при 80-180°С, затем 10-40% при 220-280°С. Жидкофазное протекание процесса обеспечивается давлением. Содержание в очищенном продукте (%): алмазов 98.2-98.3, окисленных форм углерода 0,7-0,8, несгораемого остатка 0,9-1,0.

Главным недостатком данной группы процессов, основанных на жидкофазных реакциях окисления в среде водных растворов, является применение достаточно концентрированных растворов азотной кислоты, которая берется в большом избытке от стехиометрии.

Так на получение 1 в.ч. алмазов на один цикл термообработки обычно расходуется 40-100 в.ч. азотной кислоты (в расчете на 100%), что необходимо для обеспечения высоких скоростей окисления и требуемого уровня удаления неалмазного углерода из очищаемого материала. При этом в ходе окисления азотная кислота расходуется не только на целевой процесс окисления неалмазных углеродных примесей - значительная ее часть подвергается термораспаду до окислов азота. В результате газовый сброс более чем на половину состоит из окислов азота. Наличие большого количества высокоактивной двуокиси азота обуславливает и высокую коррозионную активность среды. Это не только сокращает срок службы оборудования, но и вносит существенный вклад продуктов коррозии в зольность конечного продукта и тем самым увеличивает этот показатель.

Рецикловая схема работы с азотной кислотой технически реализуема, но требует наличия специальных узлов перегонки и ректификации для удаления растворенных солей и концентрирования водных растворов азотной кислоты для ее повторного использования на стадии приготовления исходных суспензий.

Теоретически все окислы азота также могут быть возвращены в процесс после доокисления кислородом воздуха, поглощения водой и доведения полученных растворов азотной кислоты до рабочих концентраций. Полная эффективная регенерация азотной кислоты технически возможна, но на практике, по экономическим соображениям, уровень возврата редко превышает величину 75-80%, а его реализация требует ряда специализированных аппаратурных узлов с широким использованием коррозионно-стойкого оборудования. Таким образом, операции регенерации азотной кислоты из окислов азота, очистки газовых сбросов от остаточных окислов азота и возврата рецикловой азотной кислоты требуют значительных капиталовложений.

Еще больше составляет величина потерь азотной кислоты на стадии возврата в процесс отработанной кислоты. Количество возвращаемой в процесс азотной кислоты не превышает величину 60-70%. Остальное выводится из процесса в виде сильно разбавленных водных растворов и требует дополнительных затрат на нейтрализацию и обезвреживание кислых стоков. В итоге большая часть материальных и трудовых затрат уходят на поддержание кислотооборота.

Все это делает технологический процесс очистки очень громоздким, сложным и капиталоемким.

Целью заявляемого изобретения является проведение окислительной обработки углеродного материала без выделения токсичных окислов азота, требующих утилизации и регенерации и обеспечение возможности поддержания высокой активности окисляющего агента в течение всего периода реакции.

Поставленные цели достигаются применением более активной окисляющей системы (водный раствор нитрата аммония и азотной кислоты, взятых в определенных соотношениях по отношению к углеродной массе), использованием перемешивания реакционной массы в ходе термоокислительной обработки, оптимальной кинетикой окисления и растворения примесей металлов при выбранных температурных режимах, а также рациональной методикой выделения продукта.

Суть изобретения заключается в новом методе очистки алмазов детонационного синтеза в водных растворах азотной кислоты под давлением и повышенной температуре, отличающемся тем, что заранее приготовленная суспензия шихты с концентрацией твердой фазы 0,5-8% в водном растворе азотной кислоты концентрации 10-40% с добавками 10-40 в.ч. нитрата аммония на 1 в.ч шихты обрабатывается в автоклаве при температуре 180-280°С при непрерывном перемешивании реакционной массы, обеспечивающем поддержание суспензии во взвешенном состоянии, с отводом избыточных газов окисления, превышающих заданный уровень давления в пределах 2-10 МПа, до прекращения выделения газообразных продуктов, после чего реакционную массу охлаждают, до 40-180°С, разделяют на газовую и жидкую фазы, которые раздельно дросселируют до атмосферного давления и отмывают суспензию очищенных алмазов деионизованной водой от остатков нитратов.

Для более эффективного проведения процесса очистки:

- суспензию шихты синтеза желательно предварительно диспергировать обработкой ультразвуком в объемном аппарате с плотностью энергетического потока не менее 100 Вт на 1 л суспензии в течение времени не менее 10 мин и отделить на сетчатом фильтре фракции крупнее 200 мкм;

- периодически или непрерывно в донную часть аппаратов реакторного блока подавать сжатый воздух;

- загущенную методом свободного оседания суспензию разделить на 2 слоя, причем верхний осветленный слой отправить на приготовление новой порции исходной суспензии, а нижний загущенный слой отправить на отмывку от остатков нитратов.

Использование нитрата аммония в качестве окислителя является известным техническим решением, но применение его в виде кислых водных растворов для селективного окисления шихты динамического синтеза обладает признаками новизны.

Использование водных растворов азотной кислоты для окисления неалмазного углерода шихты детонационного синтеза известно, но азотная кислота в данном случае не используется как окислитель. Ее основное назначение - снижение начальной температуры распада нитрата аммония и облегчение растравливания углеродной матрицы. Таким образом, использование разбавленной азотной кислоты по новому назначению обладает признаками новизны.

Совокупность воздействий нитрата аммония и азотной кислоты является главными отличительными признаками, отвечающими критерию «существенные признаки». Именно это сочетание позволяет достичь качественного скачка в проблемах очистки и обеспечить решение поставленных задач.

Остальные признаки (температура, давление, концентрация твердой фазы, концентрация азотной кислоты, соотношение нитрата аммония/окисляемый углерод), наличие перемешивания являются необходимыми, так как описывают границы и условия, при которых проявляется положительный эффект.

Это особенно значимо в случае применения данного способа для очистки алмазов, полученных методом детонационного обжатия графита. Для этого продукта характерно низкое содержание алмазов в шихте синтеза, а соответственно, большая доля окисляемого углерода 75-85%. Более крупные размеры поликристаллов, избыток графитовых частиц и сложность неалмазных углеродных структур значительно усложняют задачи очистки с точки зрения активности среды и кинетических ограничений.

Именно поэтому это позволяет выделить данный продукт в особый класс, отличный от очистки традиционных наноалмазов детонационного синтеза, частицы которого имеют существенно меньшие размеры и более развитую поверхность.

Основным источником кислорода в данном процессе является не азотная кислота, а нитрат аммония.

Распад нитрата аммония по механизму, при котором в качестве газообразных продуктов образуется исключительно азот, а выделяющийся кислород расходуется на окисление углеродной компоненты. Процесс регенерации азотной кислоты протекает с кинетически значимой скоростью лишь при температуре не ниже 180-200°С. При этом необходимым условием является высокий уровень кислотности среды и присутствие достаточного количества восстанавливающего агента, в роли которого выступает окисляемый неалмазный углерод.

Сбалансированность кинетики распада нитрата аммония и скорости окисления графитовых частиц является важным фактором поддержания окислительной активности системы.

При более высокой температуре процесс окисления углеродной массы идет конечно быстрее, но одновременно растет минимально необходимое давление для обеспечения жидкофазности системы. Повышение температуры процесса выше 280°С нецелесообразно, так как скорость термораспада нитрата аммония начинает опережать скорость окисления углеродной массы, что ведет к снижению окислительного потенциала системы и неэффективному расходу окислителя.

Нитрат аммония должен браться в избытке относительно стехиометрии, что позволяет гарантировано удалить все неалмазные углеродные компоненты и поддерживать окислительную активность на достаточно высоком уровне, обеспечивая полную регенерацию азотной кислоты.

Избыток окислителя - нитрата аммония в данной системе полностью распадается до нетоксичных продуктов - воды, азота и кислорода, что гарантирует завершение окисления углеродных компонентов и отсутствие в растворенных продуктах нитритов и растворенных окислов азота.

Количество нитрата аммония, необходимое для успешного проведения процесса, определяется, прежде всего, количеством неалмазных форм углерода, содержащихся в окисляемом продукте. Указанные в заявке пределы 10-40 в.ч. нитрата аммония на 1 в.ч. исходного углеродного материала обеспечивают минимально необходимый избыток окислителя, достаточный для завершения процесса и регенерации азотной кислоты.

При известном составе шихты синтеза этот избыток может быть скорректирован внутри этих пределов. Увеличение избытка нитрата аммония лишь несколько увеличивает время достижения полной конверсии (из-за нерационального распада избытка окислителя) и требует анализа реакционной массы на его содержание при возврате азотной кислоты в процесс.

Время проведения процесса определяется окончанием протекания реакций окисления углеродной массы и распадом избытка нитрата аммония, что достаточно точно можно определить в ходе процесса по прекращению выделения газов (прироста давления в автоклаве).

Концентрация шихты синтеза в суспензии не должна превышать 8%, что связано с обеспечением ее подвижности и транспортабельности, что особенно важно при непрерывной дозировке суспензии в автоклав.

При концентрации шихты синтеза в суспензии менее 0,5% падает до критического уровня содержание восстановителя, что приводит к изменению механизма распада нитрата аммония.

Высокая кислотность раствора, определяемая наличием азотной кислоты концентрации выше 10%, позволяет активно растравливать углеродную матрицу и удерживать в растворенном состоянии металлические примеси, переходящие в ходе процесса окисления в водорастворимые нитраты.

Повышение концентрации азотной кислоты выше 40% нецелесообразно из-за потери прироста эффективности полезных свойств и более чем достаточного количества ее для обеспечения растворимости образующихся солевых нитратов.

При этом также повышается коррозионная активность среды.

Хорошее перемешивание является необходимым условием эффективного протекания процесса окисления, в котором участвуют твердые, жидкие и газообразные продукты, находящиеся в разнообразных межфазных взаимодействиях друг с другом. При этом достаточным условием является омывание разагрегатированных частиц газожидкостным потоком реакционной массы. Как показали специальные кинетические исследования, для снятия кинетических ограничений по скорости реакции достаточно измельчения исходной шихты до уровня частиц менее 200 мкм.

Далее процесс переходит в стадию, лимитирующуюся диффузным проникновением окисляющего компонента вглубь углерод-алмазной матрицы.

Необходимый уровень дезагрегации частиц легко достигается применением достаточно мощной ультразвуковой обработкой суспензии с мощностью излучения не менее 100 Вт на 1000 мл суспензии в течение времени не менее 10 минут. Небольшое количество оставшихся на сеточном фильтре 200 мкм частиц (1-2%) позволяет 1,5-2 раза уменьшить время пребывания реакционной массы в реакторе в зоне высоких температур, а соответственно, повысить производительность реакторного узла.

Главным достоинством предлагаемого метода является отсутствие токсичных окислов азота в газообразных продуктах реакции, что позволяет практически полностью отказаться от дорогостоящих систем и регенерации азотной кислоты. Образующиеся газы состоят преимущественно из углекислого газа и азота.

Окисление в рекомендованных температурных режимах при использовании автоклавов из титана практически исключает коррозию аппарата и попадание диоксида титана в целевой продукт.

Реакционную массу на конечной стадии процесса охлаждают до 180-40°С, разделяют на газовую и жидкую фазу и раздельно осуществляют сброс каждой из фаз. Такой вариант разгрузки максимально облегчает работу дросселирующих устройств и защищает от забивки их твердыми абразивными частицами.

Именно для этого случая предусматривается возможность периодической или непрерывной подачи сжатого воздуха в донную часть аппаратов реакторного блока для предотвращения возможности оседания суспензии твердых абразивных частиц.

Подача сжатого воздуха является важным фактором обеспечения полноты регенерации азотной кислоты из остатков окислов азота непосредственно в аппаратах высокого давления.

Результирующим итогом проведения очистки по данному методу является получение суспензии высокочистых нанодисперсных алмазов в виде гидрозоля в разбавленном водном растворе азотной кислоты с примесями водорастворимых нитратов солей.

После дросселирования жидкая суспензия алмазов может быть сконцентрирована методом осаждения в аппаратах периодического или непрерывного действия. Отделенная от загущенной суспензии осветленная фаза может быть возвращена в основной процесс на стадию приготовления нового рабочего раствора. Загущенная суспензия алмазов направляется на отмывку водой от остатков азотной кислоты и водорастворимых нитратов.

Оставшаяся реакционная масса отправляется на отмывку водой от остатков солей и азотной кислоты. Водорастворимые примеси отмываются деионизованной водой по стандартным методикам.

Вышесказанное поясняется примерами проведения процесса в периодическом и непрерывном вариантах.

Пример 1 (проведение процесса в периодическом режиме с использованием для перемешивания качающегося автоклава)

В емкость объемом 10 л загрузили 100 г шихты динамического синтеза, 5 л 10% азотной кислоты и 4 кг нитрата аммония. Перемешивали до полного растворения нитрата аммония, после чего перемещали массу в титановый автоклав объемом 10 л, снабженный качающимся устройством и внешним электронагревателем.

Суспензию шихты при включенном качающемся устройстве нагревали до 230°С, контролируя дистанционно температуру и давление внутри автоклава. При превышении давления выше заданного значения (6,0 МПа) останавливают работу качающегося устройства в положении, когда газовая фаза будет в верхней части автоклава, и проводят сброс части газов в поглотительную систему. Включают качающееся устройство и продолжают окислительный процесс дальше. Повторяют операцию периодического сброса давления по вышеописанной методике до прекращения газовыделения. Охлаждают содержимое реактора до 40°С. Останавливают работу качающего устройства в положении, когда газовая фаза будет в верхней части автоклава, и сбрасывают избыточное давление газовой фазы. Перемещают автоклав в положение, при котором жидкая фаза оказывается в нижней части, и сливают суспензию алмазов в приемную емкость. После отстоя отделяют верхний осветленный слой (70-80%) суспензии, почти не содержащий твердой фазы и который после коррекции концентраций азотной кислоты и нитрата аммония может использоваться для приготовления новой порции суспензии.

Загущенный слой промывают неоднократно водой для удаления водорастворимых солей, чередуя этапы разбавления, отстоя и разделения суспензии.

Выход целевого продукта 24 г (на сухой продукт). Остаточное содержание окисляемого углерода 0,6%, содержание золы 0,4%.

Концентрация отработанной азотной кислоты 9,5-10%.

Пример 2 (проведение процесса в периодическом режиме с использованием для перемешивания качающегося автоклава)

Процесс окисления проводят аналогично примеру 1, но начальная загрузка шихты составляет 80 г, а суспензию готовят в 3 л водного раствора азотной кислоты, концентрации 30%, добавляют 1,2 кг твердого нитрата аммония, а температурный режим поддерживают на уровне 260-280°С, давление на уровне 8,0-10 МПа. Продукт отмывают водой по методике, аналогичной описанной в предыдущем пример. Степень возврата азотной кислоты составляет 60-65%. Выделенный из суспензии твердый продукт в количестве 18 г содержит окисляемого углерода менее 0,1%, золы 0,2%.

Концентрация отработанной азотной кислоты 22-25%.

Пример 3 (проведение процесса очистки непрерывном режиме в каскаде проточных автоклавах с мешалкой)

Процесс окисления проводят аналогично примеру 2, но начальная загрузка шихты составляла 60 г, а суспензию готовят в 5 л водного раствора азотной кислоты концентрации 40%, добавляют 2 кг твердого нитрата аммония, но температурный режим поддерживают на уровне 180-200°С, давление на уровне 2 МПа.

Периодически в нижнюю часть автоклава подают сжатый воздух. Суспензию отмывают водой по методике, аналогичной описанной в предыдущем примере. Степень возврата азотной кислоты составила 75-80%. Выделенный из суспензии твердый продукт в количестве 18 г содержал окисляемого углерода менее 0,8%, золы 0,45%.

Концентрация отработанной азотной кислоты 35-40%.

Пример 4 (проведение процесса в непрерывном режиме, в каскаде автоклавов с мешалкой)

В емкости с мешалкой готовят суспензию 3% алмазов в 20% водной азотной кислоте с добавлением твердого нитрата аммония из расчета 20 в.ч. на 1 в.ч. исходного углеродного материала. Суспензию измельчают обработкой ультразвуком на установке мощностью 2 кВт в течение 10-15 мин и отфильтровывают через сито из нержавеющей стали 200 мкм.

Готовят автоклавную установку высокотемпературной обработки, состоящую из 3х функциональных аппаратурных элементов: 2 обогреваемых титановых автоклава с внешними нагревателями, перемешивающим устройством и фазоразделителем высокого давления, снабженным клапанами для раздельной разгрузки газа и жидкости. Автоклавы соединяются между собой с помощью труб передавливания, то есть представляют собой единую систему, находящуюся под одним давлением с постоянным соотношением газовой и жидкой фаз.

Систему заполняют водным 20% раствором азотной кислоты до уровня давильных труб. Включают перемешивание и обогрев автоклавов.

Нагревают содержимое автоклавов до температуры 230°С и начинают непрерывную подачу суспензии шихты в водном растворе азотной кислоты и нитрата аммония, контролируя газовыделение по приросту давления в системе. Перемещение из автоклава в автоклав и далее в фазоразделитель осуществляется по давильным трубам автоматически.

После охлаждения продуктов реакции до температуры 40-60°С в фазоразделителе и разделения на газовую и жидкую фазы осуществляется раздельное дросселирование жидких и газообразных продуктов с помощью клапанов по показаниям датчика уровня и давления. Давление в системе поддерживается на уровне 5,7-6,0 МПа.

Периодически в донную часть всех трех автоклавов подают сжатый воздух для перемешивания реакционной массы.

Жидкую реакционную массу после дросселирования направляют в среднюю часть непрерывно действующего отстойника, где протекают процессы разделения суспензии на 2 слоя. Отбирают верхний осветленный слой - (80%) суспензии, почти не содержащий твердой фазы, который после коррекции концентраций азотной кислоты и нитрата аммония используют для приготовления новой порции суспензии.

Загущенный нижний слой отправляют на промывку водой для удаления водорастворимых солей, чередуя этапы разбавления, отстоя и разделения суспензии в каскаде противоточных промывных аппаратов.

В результате получают суспензию поликристаллитов алмаза в воде с содержанием окисляемого углерода в высушенном продукте не более 0,3% и зольностью не более 0,4%.

Концентрация отработанной азотной кислоты 18-20%.

Пример 5 (окисление в непрерывном режиме в каскаде проточных аппаратов без перемешивающих устройств)

В емкости с мешалкой готовят суспензию 3% алмазов в 10% водной азотной кислоте с добавлением твердого нитрата аммония, так чтобы образовался 30% водный раствор. Суспензию измельчают обработкой ультразвуком на установке мощностью 2 кВт в течение 10-15 мин и отфильтровывают через сито из нержавеющей стали 200 мкм.

Готовят автоклавную установку высокотемпературной обработки, состоящую из 4х функциональных аппаратурных элементов: 3 обогреваемых титановых автоклавов колонного типа с внешними нагревателями объемом 10 л и фазоразделителя высокого давления, снабженного клапанами раздельной разгрузки газа и жидкости.

Аппараты соединяются между собой с помощью труб передавливания, то есть представляют собой единую систему, находящуюся под одним давлением с постоянным соотношением объемов газовой и жидкой фаз.

Систему заполняют водным 20% раствором азотной кислоты до уровня давильных труб. Нагревают содержимое автоклавов до температуры 240°С и начинают непрерывную подачу суспензии шихты в водном растворе азотной кислоты и нитрата аммония, контролируя газовыделение по приросту давления в системе. Перемещение из автоклава в автоклав и далее в фазоразделитель осуществляется по давильным трубам

Перемешивание осуществляется газожидкостным потоком реакционной массы и потоком сжатого воздуха, подаваемым в донную часть автоклавов.

После охлаждения продуктов реакции до температуры 100-120°С в фазоразделителе с помощью охлаждаемого водой змеевика и разделения на газовую и жидкую фазы осуществляется раздельное дросселирование жидких и газообразных продуктов с помощью клапанов по показаниям датчика уровня и давления, поддерживая давление в системе на уровне 8,0-10 МПа.

Жидкую реакционную массу, после дросселирования, направляют в среднюю часть непрерывно действующего отстойника, где протекают процессы разделения суспензии на 2 слоя. Отбирают верхний осветленный слой (-80%) суспензии, почти не содержащий твердой фазы, который после коррекции концентраций азотной кислоты и нитрата аммония используют для приготовления новой порции суспензии.

Загущенный нижний слой отправляют на промывку водой для удаления водорастворимых солей, чередуя этапы разбавления, отстоя и разделения суспензии в каскаде противоточных промывных аппаратов.

В результате получается суспензия поликристаллитов алмаза в воде с содержанием окисляемого углерода в высушенном продукте не более 0,2% и зольностью не более 0,3%.

Концентрация отработанной азотной кислоты 9,5-10%.

Список литературы

[1] Гордеев С.К., Жуков С.Г., Кобзарь A.M., Вартанова А.В., Семенов С.С. Способ обогащения алмазом его смесей с графитом или аморфным углеродом // Патент Российской Федерации №2036138 от 27.5.95.

[2] Павлов Е.В., Скрябин Ю.А. Способ удаления примеси неалмазного углерода и устройство для его осуществления // Патент Российской Федерации №2019502 от 15.09.94.

[3] Шебалин А.И., Молокеев В.А., Сакович Г.В., Тараненко Г.С., Лушникова Н.И., Петров Е.А. Способ очистки алмаза от графита // Авт. свид. СССР №1770271 от 23.10.92.

[4] Губаревич Т.М., Ларионова И.С, Костюкова Н.М., Рыжко Г.А., Турицына О.Ф., Плескач Л.И., Сатаев Р.Р. Способ очистки алмаза // Авт. свид. СССР №1770272 от 22.06.92.

[5] Ковригин Сергей Александрович; Митин Андрей Николаевич; Уваров Сергей Вячеславович. Патент Российской Федерации №210968327.04.1998.

[6]. Губаревич Т.М., Ларионова И.С., Сатаев P.P., Долматов В.Ю., Пятериков В.Ф. Способ очистки ультрадисперсных алмазов от неалмазного углерода // Авт. свид. СССР №1819851 от 12.10.92.

[7] Долматов В.Ю. [RU], Сущев В.Г. [RU], Марчуков В.A. [RU], Губаревич Т.М. [BY], Корженевский А.П. [BY]. Пат. РФ 2109683 от 27.04.1998.

Изобретение относится к технологии получения синтетических алмазов методом динамического детонационного синтеза и может быть использовано для очистки и извлечения высокочистого алмаза из первичных продуктов. Способ очистки алмазов осуществляют в водных растворах азотной кислоты под давлением и при повышенной температуре, при этом заранее приготовленную суспензию шихты с концентрацией твердой фазы 0,5-8% в водном растворе азотной кислоты концентрации 10-40% с добавками 10-40 в.ч. нитрата аммония на 1 в.ч. шихты обрабатывают в автоклаве при температуре 180-280°С при непрерывном перемешивании реакционной массы, обеспечивающем поддержание суспензии во взвешенном состоянии с отводом избыточных газов окисления, превышающих заданный уровень давления в пределах 2-10 МПа до прекращения выделения газообразных продуктов, после чего реакционную массу охлаждают до 40-180°С, разделяют на газовую и жидкую фазы, которые раздельно дросселируют до атмосферного давления и отмывают суспензию очищенных алмазов деионизованной водой от остатков нитратов. Изобретение позволяет проводить окислительную обработку алмазов без выделения токсичных окислов азота, требующих утилизации и регенерации, и обеспечивает возможность поддержания высокой активности окисляющего агента в течение всего периода реакции. В результате очистки шихты детонационного динамического синтеза уровень остаточного окисляемого углерода составляет менее 0,2%, остаточной зольности продукта менее 0,3%. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ очистки алмазов динамического детонационного синтеза в водных растворах азотной кислоты под давлением и при повышенной температуре, отличающийся тем, что заранее приготовленная суспензия шихты с концентрацией твердой фазы 0,5-8% в водном растворе азотной кислоты концентрации 10-40% с добавками 10-40 в.ч. нитрата аммония на 1 в.ч. шихты обрабатывается в автоклаве при температуре 180-280°С при непрерывном перемешивании реакционной массы, обеспечивающем поддержание суспензии во взвешенном состоянии с отводом избыточных газов окисления, превышающих заданный уровень давления в пределах 2-10 МПа до прекращения выделения газообразных продуктов, после чего реакционную массу охлаждают до 40-180°С, разделяют на газовую и жидкую фазы, которые раздельно дросселируют до атмосферного давления и отмывают суспензию очищенных алмазов деионизованной водой от остатков нитратов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что периодически или непрерывно в донную часть аппаратов реакторного блока подают сжатый воздух.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, загущенную методом свободного оседания суспензию разделяют на 2 слоя, причем верхний осветленный слой отправляют на приготовление новой порции исходной суспензии, а нижний загущенный слой на отмывку от остатков нитратов.