СМЕСЬ ДОБАВОК ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2007 года по МПК C04B7/42 

Настоящее изобретение относится к смеси добавок, пригодной для добавления к основной сырьевой смеси для производства цементного клинкера, и к ее применению.

В цементной промышленности существует тенденция к использованию в качестве добавки к сырьевой смеси при производстве цементного клинкера отходов, постоянно образующихся в различных отраслях промышленности. При этом в качестве подобных добавок можно использовать только те отходы, которые не оказывают отрицательного влияния на состав цементного клинкера.

Известно, что в процессе производства так называемой "печной муки" (исходного материала), которая является основным материалом для обжига клинкера, важными аспектами являются сбалансированный химический состав сырья, максимально возможная степень его гомогенизации и высокая степень его помола. Указанные факторы влияют на удельный расход тепла при обжиге клинкера и эффективность этого процесса. Помимо этого было установлено, что при попадании в печь твердых отходов, размер зерен которых превышает размер зерен исходного материала, снижается эффективность обжига и ухудшается качество получаемого клинкера.

В патенте US 5421880 было предложено использовать в производстве клинкера шлак, образующийся при производстве стали. По своему химическому составу такой шлак, образующийся при производстве стали, аналогичен сырьевым материалам, используемым в производстве цементного клинкера, и поэтому его можно совместно с печной мукой добавлять в печь для обжига клинкера без предварительного его тонкого помола с достижением соответствующих преимуществ.

Использование конвертерного шлака, образующегося при производстве стали, в промышленности по производству цементного клинкера приобрело важное значение в первую очередь по той причине, что направление такого шлака на переработку позволяет уменьшить количество шлака, направляемого в шлаковые отвалы, под которые приходится отводить много места. Подобный шлак обладает малой промышленной ценностью из-за низкого содержания в нем оксида железа и его высокой твердости. Преимущество же, связанное с использованием конвертерного шлака при обжиге клинкера, состоит в том, что он плавится при температуре около 1300°С и участвует в процессе образования клинкера и в образовании расплавленной фазы, хотя увеличение количества расплава и может отрицательно сказаться на работе печи для обжига клинкера на том ее участке, который расположен до зоны образования клинкера.

С другой стороны, отходы, образующиеся в нефтяной промышленности, содержащие такие отходы материалы и остатки подобных материалов, такие, например, как свежеобразующиеся углеводородсодержащие отходы, по своему внешнему виду преимущественно представляют собой илистую, клейкую массу и могут содержать в различных количествах механические загрязняющие примеси различного химического состава. К подобным отходам относятся отходы, образующиеся при переработке сырой нефти, например смоляные кислоты, и отходы, образующиеся при очистке природного газа и при пиролитической обработке угля, а также шлам, образующийся при эксплуатации и техническом обслуживании различного рода технологического оборудования, отходы, образующиеся при удалении песка в гидроциклонных пескоотделителях, отстой, образующийся в различного рода резервуарах, отработанные адсорбирующие глины, кислый гудрон или гудрон иного типа и даже другие гудроновые или асфальтовые отходы, образующиеся в различных технологических процессах органической химии.

В нефтеперерабатывающей промышленности существует проблема эффективной и по возможности экологически безвредной переработки описанных выше образующихся в больших объемах отходов и содержащих их материалов, которая позволяла бы избежать необходимости направлять их в соответствующие хранилища отходов. Очевидно, что отдельное уничтожение опасных и/или загрязняющих окружающую среду отходов в печах для их сжигания, специально предназначенных в нефтеперерабатывающей промышленности для этой цели, связано с исключительно высокими затратами на сооружение или эксплуатацию таких печей. Помимо этого возможности по содержанию существующих и по созданию новых хранилищ отходов, отвечающих требованиям по охране окружающей среды, ограничены по причине связанных с этим исключительно высоких затрат.

Отходы нефтеперерабатывающей промышленности или содержащие их материалы нельзя непосредственно смешивать с сырьевыми материалами, используемыми при обжиге клинкера, поскольку в печах для обжига клинкера, применяемых при производстве цемента сухим, полусухим или мокрым способом, сырьевые материалы предварительно нагревают встречным потоком отходящих газов, благодаря чему еще до достижения температуры обжига из материала, содержащего отходы нефтеперерабатывающей промышленности, удаляется значительное количество углеводородных производных. По этой причине утилизация отходов нефтяной промышленности или содержащих их материалов в печах для обжига клинкера возможна только при их подаче через отдельную подающую систему при температуре около 1000°С.

В заявке WO 94/29231 описан способ обжига шлама или фильтровальных осадков при производстве цементного клинкера. При осуществлении этого способа шлам перед обжигом необходимо подвергать сушке. Для такой сушки шлама используется тепло подогретого или кальцинированного тонкоизмельченного сырья, температура которого составляет примерно 740-880°С и который смешивают со шламом в отдельной сушилке. Очевидно, что обжиг шлака без его сушки невозможен.

Поскольку утилизация отходов нефтеперерабатывающей промышленности в печи для обжига клинкера создает помехи в ее работе, такие горючие отходы нефтеперерабатывающей промышленности ранее не использовались в цементной промышленности.

В основу настоящего изобретения была положена задача - сделать описанные выше отходы нефтеперерабатывающей промышленности, имеющие различный химический состав и различную структуру, и содержащие такие отходы материалы, пригодными для непрерывной подачи на вход используемой в производстве цемента сухим, полусухим или мокрым способом вращающейся печи через ее питатель. Эту задачу позволяет решить использование одного или нескольких носителей, которые можно отнести к отходам, которые сложно утилизировать. При создании изобретения было установлено, что среди подобных отходов приемлемым носителем может служить непрерывно образующийся при производстве стали или забираемый из шлаковых отвалов конвертерный шлак, поскольку он обладает сбалансированным химическим составом, допускает возможность простой его подачи в печь для обжига через питатель, не проявляет тенденции к слипанию, характеризуется низким влагосодержанием, по своему химическому составу близок к составу расплавленной фазы клинкерных минералов, плавится при температуре около 1300°С и характеризуется минимальным содержанием летучих веществ. Конвертерный шлак и отходы нефтеперерабатывающей промышленности или содержащие их материалы при необходимости можно также смешивать с другими отходами, называемыми кондиционирующими (модифицирующими) агентами. Подобные кондиционирующие агенты позволяют положительно влиять на свойства такого исходного материала, которыми определяется возможность его легкой подачи в печь для обжига через питатель.

Предлагаемая в настоящем изобретении смесь добавок, пригодная для добавления к основной сырьевой смеси (композиции) для производства цементного клинкера, представляет собой смесь из шлака, образующегося при производстве чугуна и стали, предпочтительно конвертерного шлака, и углеводородсодержащих отходов, образующихся в нефтеперерабатывающей промышленности, или содержащих подобные отходы материалов, а также необязательно кондиционирующих агентов при максимальной крупности зерен входящих в состав этой смеси компонентов, равной 20 мм.

Предлагаемая в изобретении смесь добавок содержит от 40 до 98 мас.% шлака, образующегося при производстве чугуна и стали, от 2 до 60 мас.% отходов нефтеперерабатывающей промышленности или содержащих их материалов и от 0 до 5 мас.% кондиционирующего агента.

Образующийся после обжига остаток предлагаемой в изобретении смеси добавок может иметь следующий химический состав:

SiO₂от 10 до 60 мас.%Al₂O₃от 2 до 20 мас.%Fe₂О₃от 10 до 60 мас.%СаОот 15 до 70 мас.%

Остаток, образующийся после обжига компонентов, пригодных для применения в качестве конвертерного шлака, может иметь следующий химический состав:

SiO₂от 15 до 23 мас.%Al₂O₃от 1 до 8 мас.%Fe₂O₃от 13 до 27 мас.%СаОот 38 до 55 мас.%потеря при обжигеот 1 до 5 мас.%

В качестве примера отходов, образующихся при переработке сырой нефти, можно назвать смоляные кислоты и отходы, образующиеся при очистке природного газа и при пиролитической обработке угля, а также среди прочего шлам, образующийся при эксплуатации и техническом обслуживании различного рода технологического оборудования, синтетические трансформаторные масла и синтетические масляные теплоносители, отработанные масла, отходы, образующиеся при удалении песка в гидроциклонных пескоотделителях, твердые материалы и шлам, образующиеся в масло- или водоотделителях, либо смеси смазок с маслами, отходы, образующиеся при очистке резервуаров для транспортировки и хранения нефтепродуктов, отстой, образующийся в различного рода резервуарах, содержащие нефть адсорбирующие глины, кислый и иной гудрон и гудрон других типов, отходы, образующиеся в различных технологических процессах органической химии, отходы, образующиеся при строительстве и сносе зданий, содержащий или не содержащий гудрон асфальт, кубовые остатки и остатки после проведения химических реакций или содержащие подобные отходы материалы.

При необходимости консистенцию конвертерного шлака и описанных выше отходов, образующихся при переработке сырой нефти, при очистке природного газа или при пиролитической обработке угля, либо содержащих такие отходы материалов, которой определяется легкость их подачи в печь для обжига, можно задавать, регулировать или улучшать добавлением к смеси вышеуказанных компонентов материалов, называемых ниже кондиционирующими (модифицирующими) агентами. В качестве таких кондиционирующих агентов могут использоваться измельченные упаковочные материалы, пропиточные материалы, обтирочные тряпки (ветошь), фильтрующие материалы и защитная одежда, древесина, например загрязненные опилки, стружка или обрезки, бумага и картон, композиционные упаковочные материалы различного состава, отходы, образующиеся при геологоразведке, добыче, обогащении и других процессах переработки полезных ископаемых и при разработке полезных ископаемых открытым способом, отходы, образующиеся в установках по переработке отходов, на станциях очистки сточных вод и в системах водоснабжения, каталитические нейтрализаторы отработавших газов, отработанный активированный уголь, направляемые в отход при земляных работах грунт и камни, фильтровальные осадки, заряженные и незаряженные ионообменные смолы. При этом размер зерен кондиционирующих агентов задают в соответствии с конкретными требованиями.

В общем случае смесь добавок, используемую в производстве цементного клинкера, можно получать смешением отдельных ее компонентов. При этом содержание CaO, SiO₂, Fe₂О₃ и Al₂О₃ в составе остатка, образующегося после обжига пригодных для добавления к сырьевой композиции смеси добавок, должно изменяться максимум в пределах ±10 мас.% в зависимости от конкретных условий производства цементного клинкера.

Отходы, образующиеся при переработке сырой нефти и содержащие растворимые кислоты, например смоляные кислоты, перед использованием предварительно подвергают нейтрализации.

При применении полученной смеси добавок в производстве клинкера ее подают в количестве 1-15 мас.% в пересчете на массу клинкера в печь для обжига цементного клинкера в ту ее секцию, где температура равна температуре дымовых газов, составляющей от 1050 до 1150°С, и добавляют к печной муке при температуре приблизительно 800-850°С. Смесь добавок подают в печь для обжига клинкера с помощью ячейкового лопастного питателя или шнекового питателя.

Преимущества получаемой в соответствии с настоящим изобретением смеси добавок состоят в основном в утилизации отходов двух типов, а в качестве дополнительных ее преимуществ можно назвать следующие:

- содержащаяся в предлагаемой в изобретении смеси добавок нефть обладает достаточной теплотворной способностью для нагрева образующегося после обжига остатка этой смеси добавок, подаваемой в печь через ее штатные питатели, до фактически преобладающей в печи температуры, однако выделяющееся при этом количество тепла не оказывает отрицательного влияния на тепловой баланс печи,

- добавление предлагаемой в изобретении смеси добавок позволяет замедлить в процессе обжига клинкера переход компонентов конвертерного шлака в жидкую фазу, т.е. в расплав, при этом образовавшийся расплав вступает в химическую реакцию с золой, содержащейся в отходах нефтеперерабатывающей промышленности, или с горячей печной мукой и, "открывая доступ" к ее элементам, способствует образованию клинкерных минералов, снижая тем самым нежелательную тенденцию к образованию включений золы, содержащейся в отходах нефтеперерабатывающей промышленности,

- предлагаемая в изобретении смесь добавок допускает возможность ее транспортирования на ленточном конвейере, не прилипает к стенкам питающего желоба и допускает возможность ее подачи в печь с помощью обычных подающих систем, например с помощью ячейкового лопастного питателя или шнекового питателя,

- предлагаемая в изобретении смесь добавок в точке ее загрузки в печь проявляет свойства вспомогательного агента, способствующего обжигу, в результате чего образуется система раздельного нагрева, а благодаря восстановлению имеющих высокую температуру NO_x, образующихся в печи для обжига, снижаются их выбросы из печи,

- возможность непрерывной подачи в печь для обжига предлагаемой в изобретении смеси добавок позволяет получать клинкер сбалансированного, однородного качества.

Ниже в качестве иллюстративных примеров рассмотрено применение предлагаемой в изобретении смеси добавок при производстве цементного клинкера.

Печная мука, используемая в качестве сырьевого материала в печи для обжига клинкера, имеет следующий состав без учета смеси добавок:

потери при прокаливании34,92-SiO₂14,4722,23Al₂О₃3,345,13Fe₂O₃2,223,41СаО43,1666,32

силикатный модуль (CM)

алюминатный модуль (AM)

норма для извести (НИ)

(насыщение известью)

Химический состав печной муки устанавливают на рассмотренные ниже значения, если остаток (в виде золы), образующийся после обжига или прокаливания смеси добавок, имеет следующий химический состав.

Химический состав смеси добавок:

потери при прокаливании0 мас.%SiO₂37,5 мас.%Al₂О₃5,37 мас.%Fe₂О₃16,78 мас.%СаО25,15 мас.%MgO7,05 мас.%SO₃1,21 мас.%

При добавлении смеси добавок в количестве 3,4 мас.%, а затем 11,5 мас.% в пересчете на массу клинкера получают клинкеры следующих химических составов:

из печной муки из смеси добавоксодержание в клинкере в мас.%(сырья)  SiO₂20,88+1,26=22,14Al₂O₃4,93+0,18=5,11Fe₂O₃2,83+0,57=3,40СаО65,2+0,85=66,05AM1,74 0,32 1,5CM2,69 1,68 2,6НИ98,6 2,6 94,0из печной муки из смеси добавоксодержание в клинкере в мас.%(сырья)  SiO₂17,92+4,31=22,23Al₂О₃4,51+0,62=5,13Fe₂О₃1,48+1,93=3,41СаО63,43+2,89=66,32AM3,05 0,32 1,5CM2,99 1,68 2,6НИ112,3 20,6 94,0

Приведенные выше данные о составе клинкера, полученного с добавлением предлагаемой в изобретении смеси добавок, свидетельствуют о том, что силикатный модуль, алюминатный модуль и норма для извести имеют те же значения, что и у клинкера, полученного только из сырьевой смеси без добавления смеси добавок, т.е.

СМ равняется 2,60 мас.%,

AM равняется 1,50 мас.%,

НИ равняется 94,0 мас.%.

Из приведенных выше данных следует также, что при использовании соответствующего основного сырьевого материала можно получить печную муку измененного состава.

Предлагаемую в изобретении смесь добавок приготавливают вне печи для обжига цементного клинкера. Если в состав смеси добавок предполагается включать растворимую или обладающую коррелирующим действием кислоту, то ее необходимо предварительно нейтрализовать до приготовления смеси. Приготовленную смесь добавок хранят в закрытых резервуарах с водонепроницаемым бетонным дном. Из расходного бункера смесь добавок подают через массовый дозатор на ленточный конвейер, с помощью которого ее загружают в теплообменник. Затем смесь добавок загружают в печь с помощью ячейкового лопастного питателя или шнекового питателя, где ее смешивают с нагретой до 850°С печной мукой и всю полученную смесь перемещают в печи в зону образования клинкера, где она превращается в клинкер при температуре около 1450°С. В точке, в которой подают смесь добавок, температура дымовых газов, выходящих из печи, составляет 1050-1150°С, при этом газы, выделяющиеся из смеси добавок, остаются в зоне, где температура превышает 850°С, в течение по меньшей мере 3 с.

Изобретение относится к смеси добавок для производства цементного клинкера. Смесь добавок в сырьевую смесь для производства цементного клинкера содержит шлак, образующийся в процессе производства чугуна или в процессе производства конвертерной стали, углеводородсодержащие отходы и кондиционирующий агент при максимальной крупности зерен входящих в состав этой смеси компонентов, равной 20 мм. Соотношение компонентов смеси добавок, мас.%: указанный шлак 40-98, указанные углеводородсодержащие отходы 2-60, кондиционирующий агент 0-5. Содержание смеси добавок в пересчете на массу указанного клинкера составляет 1-15 мас.% Применение смеси добавок заключается в их подаче в печь для обжига цементного клинкера в ее нагретую до температуры 1050-1150°С зону и добавлении к тонкоизмельченной сырьевой смеси при температуре 800-850°С. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - повышение эффективности производства цементного клинкера. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

1. Смесь добавок в сырьевую смесь для производства цементного клинкера содержит шлак, образующийся в процессе производства чугуна или в процессе производства конвертерной стали, углеводородсодержащие отходы и кондиционирующий агент при максимальной крупности зерен, входящих в состав этой смеси компонентов, равной 20 мм, при следующем соотношении, мас.%:

Указанный шлак40-98Углеводородсодержащие отходы2-60Кондиционирующий агент0-5

при этом содержание смеси добавок в пересчете на массу клинкера составляет 1-15 мас.%.

SiO₂10-60Al₂O₃2-20Fe₂O₃10-60CaO15-70