СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БЕТОННЫХ И ЖЕЛЕЗОБЕТОННЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ ИЗГОТОВЛЕННОГО ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА Российский патент 1996 года по МПК C04B7/02 C04B40/00 

Изобретение относится к строительным материалам и изделий, а именно к способам изготовления портландцемента и бетонных и железобетонных изделий на основе изготовленного портландцемента с использованием тепловлажностной обработки.

Из уровня техники известен способ изготовления портландцемента, включающий получение портландцементного клинкера, содержащего трехкальциевый силикат 3СаО ·SiO₂, двухкальциевый силикат 2CaO·SiO₂, трехкальциевый алюминат 3СаО·Al₂O₃ и четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО · Al₂O₃ · Fe₂O₃, обжигом до спекания цементной сырьевой смеси и последующим охлаждением продукта обжига клинкера и помол клинкера совместно с гипсовым компонентом [1] Основные недостатки способа невысокая производительность вращающейся печи при обжиге этого клинкера и недостаточная размолоспособность последнего, ведущая к невысокой производительности цементных мельниц. Эти недостатки известного из уровня техники процесса обжига клинкера и полученного продукта обусловлены в первом приближении несогласованностью значений коэффициента теплоотдачи газовоздушной смеси, образующейся при сжигании технологического топлива, и поглощения теплоты обжигаемым материалом с протекающей в нем системой физических и химических процессов в подготовительных зонах и зоне спекания печи. Причина этих недостатков заключается, во-первых, в высоком уровне энергии активации образования основного клинкерного минерала трехкальциевого силиката (алита) в обжигаемом материале в зоне спекания указанной печи (более 1880 кДж/моль), чем обусловлена пониженная реакционная способность обжигаемого материала при незначительном или нулевом значении суммарного эндотермического эффекта физико-химических процессов, протекающих в обжигаемом материале в этой зоне и связанными со всем этим большими потерями тепловой энергии при теплопередаче; и это при повышенных значениях коэффициента теплоотдачи газовоздушной смеси в последней зоне. Во-вторых, в низком уровне энергии активации физических процессов, в частности, диффузии капиллярной влаги при сушке (около 25 кДж/моль), но и, напротив, в повышенном почти на два порядка значении эндотермического эффекта физико-химических процессов, то есть повышенной способности к поглощению тепловой энергии обжигаемым материалом в подготовительных зонах печи по сравнению с зоной спекания при на порядок пониженных значениях коэффициента теплоотдачи газовоздушной смеси. Эти противоречия через ряды причинно-следственных зависимостей, поддающихся факторному анализу и ранжированию, приводят к тому, что, в третьих, полученный при известном уровне техники портландцементный клинкер характеризуется либо крупными средними размерами гранул от 12 до 20 мм, в среднем 13-15 мм, при высокой их плотности (около 2,3 г/см), либо пылеватой текстурой с фракцией менее 1 мм в количестве до 30-40% оплавленной с поверхности и характеризующейся микротвердостью, на 20-40% превышающей средние показатели для обычных клинкерных минералов трехкальциевого силиката (алита), двухкальциевого силиката (белита), трехкальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмоферрита. В обоих случаях затруднен помол цемента. Эти три главные особенности процесса определяют высокий уровень расхода топлива на обжиг клинкера от 190 до 240 кг усл. топлива/т клинкера при мокром и от 130 до 150 кг усл. топлива/т клинкера при сухом способе производства и высокий расход электроэнергии на помол цемента от 35 до 60 кТтч/т при мокром и от 28 до 48 кВтч/т при сухом способе производства в пересчете на удельную поверхность цемента 3000±200 см²/г (все данные для российской цементной промышленности из ежегодных отсчетов цементных предприятий).

Известен также использованный для борьбы с этими недостатками способ изготовления портландцемента, включающий получение портландцементного клинкера указанного состава обжигом до спекания цементной сырьевой смеси с введением в нее минерализатора (минеральной добавки) фосфогипса и последующим охлаждением клинкера и помол клинкера совместно с гипсовым компонентом, в качестве которого может быть также использован фосфогипс [2] Этот способ позволяет снизить энергию активации алитообразования, преимущественно в начале зоны спекания вращающейся печи (примерно на 7% ), повысить в этой части зоны спекания реакционную способность обжигаемой сырьевой смеси, в особенности включающей 1,5-2,5% MgO, и соответственно увеличить производительность вращающейся печи на 2-5% а также повысить размолоспособность клинкера в процессе помола портландцемента в среднем на 5-8% с экономией электроэнергии, составляющей по отсчетным данным около 3-5% Однако магнезиальное цементное сырье и подходящие для него источники фосфогипса имеются лишь в отдельных регионах. Недостатки предыдущего способа при осуществлении данного способа устраняются, следовательно, в небольшой степени и лишь для локального применения.

Аналогом изобретения в части способа получения портландцемента является способ изготовления портландцемента, включающий получение портландцементного клинкера указанного состава обжигом цементной сырьевой смеси с введением в нее перед обжигом добавки цемента в количестве 1-60% массы сырьевой смеси (в максимуме ввода цемента этот способ можно охарактеризовать как связанный с рециклом части цемента, а не просто добавкой цемента в сырьевую смесь) и охлаждением клинкера, и помол его совместно с гипсовым компонентом [3] Его преимущество перед предыдущим способом заключается в большей доступности портландцемента в качестве добавки на цементных заводах по сравнению с любой другой, в том числе и фосфогипсом, в основном, как и другие минерализаторы фториды, хлориды и т.п. являющимся сравнительно дальнепривозным материалом. Недостаток способа состоит в том, что на повышение производительности обжигового агрегата и цементных мельниц и экономию топливно-энергетических ресурсов при использовании этого способа автор (Клиффорд Уайт, 1960) не претендует. Очевидно, данный способ предназначался для исправления серьезных недостатков химического состава сырьевых материалов (заявка на этот патент направлена из Кении, где имеются подобные проблемы); Примерно аналогичное предложение в тех же целях было осуществлено и в России на цементных предприятиях г. Новороссийска в период II мировой войны (конец 1943-1944 гг.). Наконец, идея использования предварительно образованной обжигом грубодисперсной цементной сырьевой смеси при 1100-1200^оС затравки из твердофазного трехкальциевого силиката для ускорения следующей стадии обжига этого материала при 1300-1400^оС была в лабораторных условиях использована в НИИцементе С.М. Рояком и О.К. Алешиной (1961). Следовательно, идея введения затравки в процесс образования портландцементного клинкера была реализована первоначально для утилизации неблагоприятных сырьевых ресурсов, но не для интенсификации нормального технологического процесса производства портландцемента.

Топливно-энергетические ресурсы, затраченные на производство цемента, в последние годы приобрели особо существенное значение в технологии бетона. Именно от них зависит уровень суммарных энергозатрат на 1 м³ бетона и железобетона, являющийся одним из основных технико-экономических показателей бетонных и железобетонных изделий и конструкций. Снижение энергозатрат на производство цемента при сохранении или повышении его гидравлической активности не только улучшает эти показатели для бетона, но и характеристики долговечности бетона изделий и конструкций, поскольку становится возможным использование более качественных заполнителей при снижении расхода цемента благодаря росту его гидравлической активности [4] При этом сокращается содержание в бетоне самого уязвимого для воздействия агрессивных факторов внешней среды его компонента цементного камня. Известно, что тепловлажностная обработка существенно снижает морозостойкость бетона по сравнению с твердением в естественных условиях [5] Для условий России по этой причине тепловлажностная обработка изделий по жестким (то есть высокотемпературным с изотермическим прогревом при 80-95^оС) режимам, необходимая в виду ограниченности объемов камер твердения (пропарочных камер) и площадей формовочных цехов заводов сборного железобетона, является, несмотря на использование жестких бетонных смесей в принципе неприемлемой, что создает с технической точки зрения тупиковую ситуацию.

Для выхода из этого тупика, помимо естественного, но требующего больших предварительных капитальных затрат выхода с использованием монолитного бетона и железобетона, был предложен ряд способов производства сборных железобетонных и бетонных изделий, основой которых является использование цементов с гидрофобно-пластифицирующими добавками, обеспечивающими рост морозостойкости даже пропариваемых по жестким режимам изделий [6] [7] Недостаток этих способов заключается, во-первых, в резком повышении стоимости указанных добавок в последние годы; во-вторых, в отсутствии надежных оценок и, что еще важнее, отсутствие не только в России, но и за рубежом приемлемых юридических механизмов реализации экономического эффекта от роста долговечности изделий, сказывающегося на жизни не одного поколения, что не позволяет потребителям охотно оплачивать заранее повышенную цену таких изделий. Таким образом, приходится выбирать иное направление решения этих вопросов, а именно снижение стоимости цемента при повышении скорости его твердения, чтобы без дополнительных капитальных затрат реализовать мягкие (то есть низкотемпературные) и в то же время короткие режимы тепловлажностной обработки (ТВО) изделий, сами по себе также весьма экономичны. Наиболее известным из таких способов изготовления сборных бетонных и железобетонных изделий являются технологические процессы с применением вяжущих низкой водопотребности [8] для сокращения расхода клинкерной части цемента, сокращения длительности и снижения температуры изотермического прогрева при ТВО и соответственно, существенного роста долговечности изделий без повышения их стоимости. Недостаток этого способа резко возросшая за 5 последних лет стоимость сухого суперпластификатора, что ограничивает область применения способа бетонами особо высоких классов (марок) 500 и выше. В Канаде и Финляндии осуществлено строительство ангаров для гигантских формовочных цехов по производству изделий на конвейерах длиной нередко более 180-200 м либо из особо жестких смесей с прокатно-экструзионным формованием, немедленной распалубкой и тепловой обработки до 40^оС прямо на конвейере, либо с многоярусными камерами твердения площадью в тысячи м² с температурой не выше 30-35^оС, что исключает снижение морозостойкости сборного железобетона по сравнению с монолитным при явном преимущественно первого в отношении качества отделки поверхности.

Аналогом изобретения, является способ изготовления бетонных и железобетонных изделий с тепловлажностной обработкой, изготовленных из портландцемента на основе портландцементного клинкера указанного состава, полученного обжигом цементной сырьевой смеси, последующим охлаждением клинкера и помолом последнего с гипсовым компонентом, включающий перемещение полученного портландцемента с заполнителями и водой, формование смеси, уплотнение полученного бетона и тепловлажностную обработку изготовленных из него бетонных и железобетонных изделий, при котором используют портландцемент, содержащий клинкер, полученный на технологических линиях высокой производительности с вращающимися печами размерами не менее 4,5 х 170 м, и смолотый в цементных мельницах диаметром не менее 3 м, характеризуемый следующим расчетным соотношением компонентов, мас. трехкальциевый силикат 60-70; двухкальциевый силикат 5-20, трехкальциевый алюминат 5-8, четырехкальциевый алюмоферрит 10-14, при следующем режиме ТВО изготовленных из него сборных железобетонных изделий: предварительная выдержка от 12 до 24 ч, нагрев до 80-90^оС 1-1,5 ч, изотермический прогрев 3-4 ч и охлаждение в течение 2-3 ч [9] Этот способ был осуществлен на одном из российских цементных заводов с получением клинкера характерной для таких технологических линий неблагоприятной микроструктуры и пониженной размолоспособности, но, с другой стороны, при пониженных на 5-7% затратах топлива по сравнению с клинкером средних по мощности технологических линий с вращающимися печами размерами 4 х 150 м и в части производства сборного железобетона был реализован на соседних с этим цементным предприятием заводах сборного железобетона. Причина выбора именно такого режима ТВО состоит в том, что в присутствии в клинкере мощных печей соединений металлов последний становится весьма гигроскопичным и еще в процессе помола абсорбирует влагу из воздушной среды цементной мельницы, гипсового компонента, а также минеральных добавок при их наличии в цементе При этом в составе последнего возникают предгидраты, преимущественно трехкальциевого силиката аморфный гидроксид кальция и гидрогель кремнезема состава SiO(OH)₂ и щелочного алюмината кальция высокоосновный гидроалюминат кальция и аморфный гидроксид глинозема. Гидроксид кальция и высокоосновный гидроалюминат кальция карбонизируются, а гидрогель кремнезема сохраняется, в течение первых 10-18 ч присутствует в бетоне, отформованном после затворения цемента водой и препятствует реакции трехкальциевого силиката клинкера с водой [10] Этот гидрогель впоследствии реагирует с известью, выделяемой алитом. Аналогичное действие оказывает и гидрогель глинозема, выделяемый щелочными алюминатами кальция, присутствующими в высокощелочных клинкерах и цементах, но при содержании щелочных оксидов в клинкере менее 0,5% количества гидрогеля и глинозема незначительно, и им можно пренебречь. За время длительной предварительной выдержки изделий гидрогели кремнезема и глинозема (при наличии последнего) успевают прореагировать с известью, выделяемой при гидратации трехкальциевого силиката в форме гидроксида кальция, поступающего из жидкой фазы бетона в растворенной форме к поверхности указанных гидрогелей с образованием соответственно гидросиликатов кальция основных продуктов гидратации клинкера, удельная поверхность которых на порядок ниже, чем у названных гидрогелей, и гидроалюминатов кальция, удельная поверхность которых на два порядка ниже. Таким образом прекращается задержка гидратации трехкальциевого силиката ввиду исчезнования указанных гидрогелей. Следовательно, после этого пропаривание может идти по весьма жестким режимом. Этот способ позволяет получать бетон с проектной прочностью выше 25 МПа и достаточной морозостойкостью, соответствующей требованиям СНиП. Недостаток способа чрезмерная суммарная длительность ТВО; предложенный в нем режим ТВО по тепловым затратам вполне экономичен, но ввиду отсутствия производственных площадей и соответствующего парка форм для длительной предварительной выдержки изделий приемлем только при отсутствии иного выхода. Для реализации снижения энергозатрат на ТВО при производстве изделий из таких бетонов необходимы более эффективные цементы и режимы ТВО.

Ближайшим аналогом изобретения в части получения портландцемента является способ изготовления цемента, включающий получение алитового портландцементного клинкера обжигом исходной цементной сырьевой смеси до спекания во вращающейся печи с введением добавки портландцемента в количестве 0,05-5% массы клинкера с последующим охлаждением клинкера и помолом его совместно с гипсовыми компонентом [11] Этот способ первая попытка научной реализации идеи частичного рецикла, точнее ввода добавки цемента в процесс обжига для повышения качества клинкера. Он позволил повысить прочность цемента в 1-суточном возрасте на 4-5 МПа и гидравлическую активность (прочность в 28-суточном возрасте) клинкера и цемента на его основе примерно на 5 МПа, что примерно соответствует самым высоким аналогичным эффектам [12] применения минерализаторов, являющихся намного менее удобными для технологической подготовки, а также с экологической точки зрения, чем цемент. Однако отмеченные недостатки характерны и для данного способа. Ни значительного повышения производительности печи для обжига клинкера, ни существенного более 5%-ного снижения энергозатрат на помол цемента обнаружено не было.

Предлагаемое изобретение свободно от этих недостатков. Оно заключается в том, что в способе изготовления цемента, включающем получение алитового портландцементного клинкера обжигом исходной сырьевой смеси до спекания во вращающейся печи с введением добавки портландцемента в количестве 0,05-5% массы клинкера с последующим охлаждением клинкера и помолом его совместно с гипсовым компонентом, в цементную сырьевую смесь дополнительно вводят цементную пыль, уловленную из отходящих печных газов, до получения разности λ между значениями коэффициента насыщения цементной сырьевой смеси и указанной пыли 0,2-0,4, а добавку портландцемента сначала вводят в количестве 0,05 мас. и затем увеличивают ее содержание в 1,5-5 раз до получения величины упомянутой λ 0,1-0,15, далее, не меняя количества вводимой добавки портландцемента, увеличивают количество подаваемой в печь цементной сырьевой смеси против исходного до получения величины упомянутой λ 0,16-0,2, после чего последовательно повторяют вышеуказанные операции до достижения величины упомянутой менее 0,09 и продолжают обжиг, не меняя достигнутого количества подаваемых цементной сырьевой смеси и добавки цемента до получения в клинкере алита с отклонением не более +2,5% от заданного уровня.

В варианте изобретения цементную пыль, уловленную из отходящих печных газов, подают во вращающуюся печь с холодного конца или с горячего конца указанной печи или попеременно с ее холодного и горячего концов или одновременно с холодного и горячего концов указанной печи.

В другом варианте изобретения в качестве указанной пыли в обжигаемую смесь подают пыль, включающую менее 7 мас. щелочных соединений в пересчете на сумму Na₂O + 0,658 K₂O.

В следующем варианте изобретения подачу добавки портландцемента в цементную сырьевую смесь осуществляют путем перемешивания с последней при ее приготовлении или посредством добавления портландцемента к одному из компонентов цементной сырьевой смеси или при обжиге последней.

В варианте изобретения перемешивание цементной сырьевой смеси или одного из ее компонентов с добавкой портландцемента осуществляют посредством лопастного, или вихревого, или измельчающего смесителей.

В другом варианте изобретения подачу цементной пыли в обжигаемую цементную сырьевую смесь осуществляют в виде одной или большего числа струй.

В следующем варианте изобретения часть добавки портландцемента предварительно перемешивают с цементной пылью.

В варианте изобретения в качестве гипсового компонента портландцемента используют природный двуводный гипс или гипсовый камень.

В другом варианте изобретения в качестве добавки портландцемента используют портландцемент с минеральной добавкой.

В следующем варианте изобретения помол портландцемента осуществляют до получения удельной поверхности в пределах 3800-4500 см²/г по клинкерному компоненту при гранулометрическом составе, характеризуемом содержанием фракций частиц с размерами, мас. 0,1-5 мкм 10-25; 5,1-30 мкм 46-70; более 30 мкм 5-45, в том числе более 80 мкм 1-6, и этот цемент используют в качестве добавки в цементную сырьевую смесь, вводимой при приготовлении или обжиге последней.

В варианте изобретения в качестве цементной сырьевой смеси используют мергельную смесь в виде щебня крупностью 1-30 мм или грубомолотую смесь известняка и глинистого компонента с тонкостью помола, соответствующей 6-35% остатка на сите N 02 с ячейками размером 200 мкм.

В другом варианте изобретения в цементную сырьевую смесь при ее приготовлении или обжиге дополнительно вводят минерализатор из группы: сульфат кальция, фторид кальция, кремнегель, фосфогипс.

В следующем варианте изобретения в цементную сырьевую смесь при ее приготовлении дополнительно вводят добавку пластификатора, преимущественно технических лигносульфонатов.

В варианте изобретения в качестве цементной сырьевой смеси используют белую цементную сырьевую смесь, включающую сумму красящих оксидов Fe₂O₃ + FeO + Mn₂O₃ + MnO + Cr₂O₃ + CrO₃ в количестве 0,01-1 мас. при этом в качестве подаваемого в виде указанной добавки портландцемента используют белый портландцемент на основе клинкера, полученного обжигом белой цементной сырьевой смеси.

Сущность изобретения в части изготовления портландцемента заключается в том, что в промышленных экспериментах было обнаружено неизвестное из уровня техники явление влияния добавки портландцемента, вводимой в цементную сырьевую смесь или непосредственно в обжигаемый во вращающейся печи материал, на состав цементной пыли, улавливаемой из отходящих печных газов пылеосадительными устройствами. Оно заключается в том, что с увеличением количества вводимой добавки портландцемента состав указанной пыли приближается к составу цементной сырьевой смеси, подаваемой в печь. Это приближение вследствие достаточно длительного времени отклика системы вращающаяся печь клинкерный холодильник наблюдается в течение срока от 3 ч до 2 сут до установления равновесной близости химических составов указанной пыли и цементной сырьевой смеси, причем время приближения этих составов зависит от длины печи, соотношения размеров печи (длина/диаметр), частоты оборотов печи, способа производства цемента (сухой, мокрый), наличия сужений (порогов) или расширений диаметра печи по ее длине, особенно расширенной зоны декарбонизации обжигаемого материала, наличия, вида и мощности теплообменных устройств в печи или за печью, типа устройства для сжигания технологического топлива, типа клинкерного холодильника, объема пыльной камеры в холодном конце печи, типа и абсолютных размеров других пылеулавливающих устройств и т.п. Упомянутое явление сближения составов цементной сырьевой смеси и указанной пыли наблюдается при подаче добавки цемента независимо от указанных конструктивных особенностей системы вращающаяся печь/клинкерный холодильник, а также независимо от всевозможных режимных характеристик технологического процесса: 1) химического и гранулометрического состава цементной сырьевой смеси и клинкера; 2) химического и гранулометрического состава пыли; ее физических характеристик; 3) характеристик факела горения топлива (температуры, длины, угла раскрытия), характеристик печной атмосферы (окислительной, восстановительной, нейтральной), состава отходящих газов, в том числе наличия и содержания в них 0, СО, С0₂, N0_х; 4) концентрации пыли в отходящих газах, общего количества циркулирующей пыли; способа возврата пыли в процесс обжига; применения разделения пыли на отдельные потоки, в том числе отделения ее небольшой высокощелочной части. Обычно высокощелочная часть пыли составляет не более 20% общей массы пыли и утилизируется вне процесса производства цемента. В зависимости от суммарного содержания в пыли оксидов щелочных металлов в пересчете на оксид натрия (R₂O Na₂O + 0,685 K₂O), колеблющегося в общей массе пыли в пределах от 4 до 18 мас. с рядовыми максимумами (R₂O 10-14% ), отстоящими во времени один от другого при непрерывной работе печи в установившемся режиме примерно на 4-6 ч, и с главными максимумами (R₂O 15-18%) через 1-3 сут работы печи, отделяют высокощелочную часть пыли в количестве тем большим, чем выше средняя щелочность пыли, находящаяся в пределах 7-10% по R₂O. Длительность рядовых максимумов R₂O от 0,3 до 1 ч, а главных от 1,5 до 3 ч. Максимумы содержания щелочей в пыли и клинкере совпадают во времени с точностью до 1 ч. Высокощелочную часть пыли отделяют либо путем постоянной подачи высокощелочной части пыли с последних полей электрофильтра в отдельную емкость, либо периодического отбора всей массы пыли в отдельную емкость, осуществляемого следующим образом. Набирают статистику частоты и длительности рядовых и главных максимумов содержания щелочей в пыли и клинкере при непрерывной работе данной вращающейся печи. Одновременно отбирают пробы пыли с отдельных полей электрофильтра, которые также различаются по содержанию R₂O, причем пыль с первых полей обычно содержит в 1,5-3 раза меньше R₂O, чем его имеется в пыли с последних полей электрофильтра. Перед началом согласно статистике времени протекания главных или рядовых максимумов содержания R₂O в пыли переводят подачу всей отделяемой пыли в отдельную емкость. По окончании расчетного срока максимума прекращают подачу пыли в отдельную емкость и продолжают последовательное выполнение этих операций. При этом как непрерывный, так и периодический отбор высокощелочной пыли позволяет снизить содержание R₂O в остальной части пыли в среднем на 20% Большего снижения можно добиться только байпасом более 20% отходящих газов. Это не препятствует сближению состава пыли и сырьевой смеси согласно изобретению. Разницу в химическом составе сырьевой смеси и упомянутой пыли удобно оценивать по разности значений коэффициента насыщения известью (КН) этих материалов, при известном уровне техники составляющей 0,2-0,4. При длительном использовании добавки портландцемента, вводимой в обжигаемый материал в оптимальных количествах, указанная разность значений КН, как показывают эксперименты, снижается до 0,05 и менее. В этом случае пыль фактически представляет собой полуобожженную цементную сырьевую смесь, прошедшую столь существенную обжиговую обработку, что добавление такой пыли в процессе не препятствует обжигу клинкера, как это имеет место при известном уровне техники, а, напротив, способствует интенсификации процесса и повышению производительности комплексного обжигового агрегата вращающаяся печь клинкерный холодильник. При этом столь значительное воздействие небольшой добавки портландцемента на состав пыли, количество которой во много раз больше, объясняется тем, что в зоне максимального пылеобразования во вращающейся печи, а именно в зоне кальцинирования, или декарбонизации, в присутствии добавки цемента ускоряются реакции фазообразования и возрастает растворимость части обжигаемого материала в первичных расплавах, расчетный объем которых увеличивается и достигает 8-13 об. Это можно рассматривать в качестве своеобразной второй зоны спекания. Реальность существования такой зоны экспериментально подтверждается тем, что при стационарном режиме работы печи с добавкой портландцемента и кратковременном выключении на 30-40 мин основного факела горения топлива недожженный материал, выходящий из печи, несмотря на характерный желтый цвет массы, не прошедшей обжига в зоне спекания, является гранулированным как клинкер, а просмотр под микроскопом состава жидкой фазы свидетельствует о ее первичном характере. Такая ситуация в зоне кальцинирования уменьшает энергию активации декарбонизации известкового компонента сырьевой смеси, существенно снижает пылевынос и из-за роста адгезионной способности жидкой фазы уменьшает общее пылеобразование (эффект пылеподавления) и избирательный вынос в пыль известкового компонента. Однако выбор оптимального уровня добавки портландцемента в обжигаемый материал, как показывают промышленные эксперименты, представляет собой в этом случае сложную техническую проблему. Так, в способе согласно ближайшему аналогу ее решить не удалось, поскольку не было обнаружено упомянутой зависимости состава пыли от количества вводимого портландцемента. В результате не была реализована возможность повышения производительности печи, которую позволяет осуществить изобретение.

Для анализа предложенного в изобретении пути выбора оптимального содержания указанной добавки портландцемента используем уравнение кинетики комплексных процессов [13] помощью которого впервые по единой схеме аналитически описаны три стадии образования трехкальциевого силиката в процессе жидкофазного спекания портландцементного клинкера, контролируемые: скоростью растворения исходных фаз в расплаве, кристаллизацией из последнего новообразований, в основном трехкальциевого силиката (алита), диффузией маточного расплава на стадии роста кристаллов трехкальциевого силиката и остальных клинкерных минералов:
K-11

(m1/31 m1/31,0) K-12(m1/32
m1/32,0) -D^2/3(C₁ C₂) τ (1)
m_1,2 γ_1,2 N_1,2f_1,2l31,2,
K_1,2 A_1,2f-2/31,2 γ1/31,2 N1/31,2, (2) где К₁ константа скорости растворения исходных фаз в клинкерном расплаве,
К₂ константа скорости кристаллизации из клинкерного расплава новообразований, преимущественно трехкальциевого силиката (алита),
D обобщенный коэффициент диффузии, на стадии растворения описывающий гетерофазную диффузию расплава в растворяющиеся твердые фазы, на стадии кристаллизации сиботаксическую (роевую) гомофазную диффузию в клинкерном расплаве, на стадии роста кристаллов гетерофазную диффузную маточного расплава через оболочки из высокодисперсных продуктов процесса образования трехкальциевого силиката с их собирательной кристаллизацией:
m масса,
С растворимость,
N число частиц,
l их характеристический размер,
f коэффициент их геометрической формы,
γ их плотность,
τ текущее время,
1,2 подстрочные индексы, характеризующие исходные фазы и продукты в момент τ
0 подстрочный индекс, характеризующий фазы и параметры в начальный момент процессе ( τ=τ_o );
А коэффициент, отображающий влияние химической природы системы на скорость растворения исходных частиц и кристаллизации новообразований.

Проведем с помощью уравнения (1) анализ кинетики образования трехкальциевого силиката в присутствии добавки портландцемента, являющегося затравкой кристаллизации всех клинкерных минералов, но прежде всего трехкальциевого силиката в форме алита, поскольку количество последнего в портландцементе обычно преобладает. Наличие затравки описывают условием m_2,0 >> 0, а ее отсутствие при обычном процессе клинкерообразования условием m_2,0 0. Через обозначения (2) уравнение (1) позволяет учесть действие всего комплекса технологических факторов цементного производства на всех его технологических переделах вплоть до обжига клинкера включительно. Так, рост температуры в зоне спекания может быть учтен через повышение К₁, К₂ и D, рост концентрации кислых и щелочных примесей в сырьевых материалах через повышение значений К₁, С₁, С₂, N₂, D и снижение значений К₂ и γ₂ или, для упрощения анализа, для кислых примесей через снижение значения А₁ и рост значения А₂ на начальной стадии образования трехкальциевого силиката и через противоположные изменения коэффициентов А_1,2 на заключительной стадии образования трехкальциевого силиката. Повышенная тонкость помола сырьевой смеси может быть в нулевом приближении учтена с помощью повышения значений N₁ и понижения значений l₁, имея в виду, что с помощью последних двух параметров в первом приближении уравнение (1) позволяет характеризовать роль крупности частиц обжигаемого материала на входе в зону спекания, в известной мере симбатно связанную с размерами частиц исходного сырья, а улучшение при этом характеристик микроструктуры твердой фазы обжигаемого материала, а затем компонентов клинкера учитывают с помощью повышения значений f_1,2 и т.д.

В обозначениях уравнения (1), отнесенного с одному произвольно выбранному поперечному сечению зоны спекания печи (термин "поперечное" ниже для краткости опускаем), рост расхода добавки портландцемента в момент τ₁>τ₀ описывается увеличением массы m_2,0. Отметим, что если в правой части уравнения (1) величина m_2,0 приближается по значению к величине m₂, то есть количеству вновь образованного алита, то при прочих равных условиях влияние константы скорости образования трехкальциевого силиката К₂ на ход процесса в данном сечении печи уменьшается до нулевого уровня. Это понижает способность обжигаемого материала поглощать тепловую энергию, и, следовательно, увеличивает потери тепловой энергии во внешнюю среду. Поэтому поддержание по крайней мере постоянного значения разности (m_2,1 m_2,0) в данном сечении печи позволяет поддерживать положительное влияние повышенного значения К₂ на образование новых количеств алита при пониженной энергии активации процесса его образования. Чтобы поддержать постоянство значения разности
(m₂ m_2,0) Δ m const (3) при увеличении подачи добавки портландцемента в печь m_2,0, в данном сечении печи достаточно увеличить подачу в печь сырьевой смеси, что через обычное для печного агрегата время отклика τ₁ приводит к росту в этом сечении m₁ по сравнению с m_1,0 массой обжигаемого безалитового материала в зоне спекания соответственно в текущий и начальный моменты процесса. При постоянстве правой части уравнения (1) в стационарном процессе увеличится масса образовавшегося в этом сечении алита m₂. Таким образом, величина Δ m вернется к постоянному уровню. Однако, из уравнения (1) следует также, что по мере увеличения содержания алита вдоль длины зоны спекания печи требуемое для ускоренного хода процесса его образования количество затравки портландцемента возрастает. Обозначим это положение литерой А. Из него следует, что реализация процесса клинкерообразования при пониженном уровне энергии активации образования алита требует последовательного прироста концентрации добавки портландцемента по длине зоны спекания печи. Очевидно, что реально условие А не может быть реализовано в современной вращающейся печи иначе, как путем ступенчатого прироста m_2,0. При этом, как установлено выше, необходим ступенчатый прирост также и m₁ то есть ступенчатое повышение производительности печи. Прирост m₁ на каждой ступени обозначим через Δ m_1,i. Эта величина на первой ступени может быть оценена через прирост производительности печи в данном сечении в момент τ_i по сравнению с m_1,0 массой, определяемой при прочих равных условиях начальной производительностью печи в данном сечении в момент τ_o при стационарном процессе. Из уравнения (1) следует, что Δ m_1,i тем выше, чем больше величина разности Δ m m₂ m_2,0 выше значения К₁ и К₂, больше отношение K₂/К₁. выше значения D и абсолютная величина (модуль) разности С₁ С₂. Здесь перечислены химические условия максимального роста производительности печи согласно изобретению. Имеются и соответствующие аппаратурные условия.

Дальнейшее рассмотрение свидетельствует, что при понижении значения m₁ по длине зоны спекания, являющегося следствием роста m₂ при постоянном уровне производительности печи, величины К₁, К₂ и D не остаются постоянными, а снижаются, что при увеличении подачи добавки цемента в обжигаемый материал все же приводит процесс в стационарное состояние. Самосогласованный характер этого процесса, однако, невозможно обеспечить, не имея дополнительного регулирующего фактора, причем этот фактор по определению не должен относиться к числу известных управляющих параметров для известного процесса клинкерообразования, иначе с его помощью не удается обеспечить стационарности процесса при низком уровне энергии активации алитообразования, не известном из уровня техники.

В изобретении в качестве такого фактора использовано упомянутое явление управления составом пыли (его сближением с составом цементной сырьевой смеси) с помощью изменения подачи добавки цемента в обжигаемый материал. Обозначим это условие литерой Б. Установлено также обратное условию Б явление: понижение ввода добавки портландцемента приводит к расхождению химического состава пыли и химического состава исходной сырьевой смеси, вплоть до наблюдаемого при нулевом содержании добавки цемента в обжигаемом материале и характерного для известного из уровня техники процесса клинкерообразования. Обозначим это положение литерой В. Отметим, что, как показали эксперименты, время отклика печного агрегата, необходимое для осуществления условий Б и В, различно. Для условия Б оно существенно короче, чем для условия В. Этим подтверждается приведенное выше объяснение явления пылеподавления. Кроме того, степень воздействия условия Б на процесс обжига клинкера на каждый процент прироста добавки цемента к обжигаемому материалу заметно выше, чем условия В на процесс обжига в расчете на каждый процент снижения содержания добавки цемента. При этом помимо времени отклика наблюдается еще значительное время последствия, превышающее время непосредственного отклика в 2-5 раз и имеющее существенное значение для выхода процесса обжига клинкера на стационарный режим.

Для простоты оценки меры сближения и расхождения химических составов цементной сырьевой смеси, клинкера и пыли в изобретении упомянут один, но важнейший показатель коэффициент насыщения известью (КН), рассчитываемый по В. А. Кинду по формуле КН [CaO (1,65 Al₂O₃ + 0,35 Fe₂O₃)]/2,8 SiO₂, где под химическими символами понимают процентное по массе содержание соответствующих оксидов в сырьевой смеси, в клинкере и пыли, определяемое химико-аналитическим методом.

Из уравнения (1) следует, что ступенчатое повышение производительности печи после осуществления n-й ступени в конечном счете ограничивается химическими условиями, а именно неравенством
m_1,n > m_1,pot (4) где m_1,pot потенциальное (расчетное) содержание исходных минералов по массе в готовом клинкере в зоне спекания печи,
m1, n фактическое содержание исходных минералов по массе в зоне спекания печи после n-й ступени прироста производительности печи.

Это неравенство показывает недостаточную степень превращения исходных фаз в конечные продукты, иначе говоря, указывает на недостаточную степень обжига клинкера, то есть на неполноту образования алита в клинкере по фактическому содержанию в последнем этого минерала, что записывается в форме неравенства
m_2,n ≠ m_2pot (5) где m_2,n фактическое содержание алита в клинкере, определенное известным физико-химическим методом, например, с помощью известного на цементных заводах всего мира петрографического анализа, или количественными методами рентгенофазового анализа, инфракрасной спектрометрии и/или другими прямыми физико-химическими методами фазового анализа; следует отметить, что прямые рентгеноспектральные методы и другие методы, дающие химический состав клинкера в оксидной форме, не могут быть использованы для этой цели:
m_2,pot потенциальное (расчетное) содержание трехкальциевого силиката в готовом клинкере, обе величины в пересчете на массу клинкера в зоне спекания печи.

Содержание трехкальциевого силиката (алита) в клинкере по данным химического анализа по В.А. Кинду производится по формуле
m_2,potK 3 CaO · SiO₂ 3,8 (3 KH 2). (6) Для целей изобретения формулу (6) используют для клинкеров, содержащих менее 0,5 мас. суммы оксидов щелочных металлов (R₂O Na₂O + 0,658 K₂O). Для клинкеров, содержащих R₂O в количестве 0,5 мас. и более, при отсутствии свободного MgO (периклаза), содержании трехкальциевого силиката более 55 мас. двухкальциевого силиката 5-15 мас. и трехкальциевого алюмината более 4 мас. можно использовать формулу Л.А. Даля:
m_2potD 3 CaO · SiO₂ A + 1,33 B + 0,21 D 0,9 C (7) где А 4,07 СаО 7,6 SiO₂ 6,72 Al₂O₃ 1,4 Fe₂O₃,
B 8,6 SiO₂ + 5,07 Al₂O₃ + 1,08 Fe₂O₃ 3,07 CaO
C 2,65 Al₂O₃ 1,69 Fe₂O₃
D 3,04 Fe₂O₃. Для клинкеров со свободным периклазом в присутствии более 0,5 мас. R₂O содержание трехкальциевого силиката целесообразно рассчитывают по формуле Паркера:
m_2,potD 3 CaO · SiO₂ A + 0,79 B 0,29 D (8) При этом неравенство (5) из-за сложности реальной химической картины алитообразования не может быть заменено неравенством m_2,n < m_2,pot, так как содержание алита в неравновесных клинкерах может быть и больше, и меньше равновесного, но высококачественный клинкер является именно равновесным материалом [14] с фиксацией равновесного состояния путем сравнительно быстрого охлаждения (от 1250 до 700^оС в течение нескольких минут), достижимого в современных колосниковых клинкерных холодильниках. Однако известные способы промышленного производства портландцемента не обеспечивают получения клинкера, в котором фактическое содержание алита совпадает с равновесным, рассчитанным по известным формулам на основе данных химического анализа, причем расхождение между этими характеристиками, равное по абсолютной величине, массы клинкера:
Δ fact [m_2,n -m_2,pot] (6) в старых известных низкощелочных производственных клинкерах, полученных без возврата пыли в печи, не бывало менее ± 1 мас. а обычно находилось в пределах ± 3 5 мас. [1. c. 240-242] а в современных щелочесодержащих производственных клинкерах, полученных с возвратом пыли в печи, в среднем составляет 8 мас. ( ± 8 мас.) по данным изучения 39 различных производственных клинкеров [14, c. 119]
Для выбора условий ведения процесса в реальной печи с возвратом пыли необходимо и достаточно, чтобы величина m₁ (симбатная степени заполнения зоны спекания печи обжигаемым материалом или производительности печи или любому другому параметру, характеризующему массу исходных минералов в составе обжигаемого материала в зоне спекания, например, использованной в изобретении наиболее объективной характеристике удельной производительности печи по клинкеру в тоннах за 1 сут на единицу полезного объема в м³, то есть в т/м³ сут), величина m₂(симбатная тем же параметрам с учетом степени превращения массы исходных клинкерных минералов в алит и другие конечные клинкерные минералы; последние ниже для простоты не учитываются), величина m_2,0 (суммарная масса добавки портландцемента в зоне спекания печи) и, наконец, масса возвращаемой пыли, частично входящая в состав m₁ и частично в состав m₂, были согласованы в целом по всему объему материала в зоне спекания таким же образом, как и в каждом сечении зоны спекания печи. Однако комплекс печь клинкерный холодильник является сложным технологическим агрегатом, на который оказывают влияние множество параметров [15] причем из них 27 являются основными, учитываемыми в управляющей схеме, без слежения за которыми процесс обжига клинкера не может быть стационарным [16] Поэтому общепринятым является положение о необходимости и более того, единственной возможности для управления указанным агрегатом адаптивного подхода [16, c. 115] при котором управляющие воздействия приспосабливают к текущим переменным процесса клинкерообразования.

Отсюда следует необходимость адаптивного характера подбора оптимального содержания добавки портландцемента, а из ступенчатого характера процесса образования трехкальциевого силиката согласно уравнению (1), вполне согласующегося с наблюдениями производственного процесса в реальных печах [17, 18] для установления оптимального содержания добавки портландцемента требуется ступенчатое ее повышение, которое для каждого поперечного сечения зоны спекания печи сопровождается отмеченным явлением Б приближением состава возвращаемой пыли к составу цементной сырьевой смеси, что снижает энергию активации и ускоряет алитообразование. Однако такой уровень процесса может не быть оптимальным, так как характеризующее состояние процесса фактическое содержание трехкальциевого силиката (алита) в клинкере может существенно отклоняться от расчетного, хотя и в меньшей степени, чем при известном уровне техники. Следующая ступень прироста производительности печи вследствие явления В приведет к росту отклонения фактического содержания алита в клинкере от расчетного. Следующее повышение содержания добавки портландцемента в обжигаемый материал вследствие явления Б приведет к повторному приближению фактического содержания алита в клинкере к расчетному, причем в данном случае возможно, к меньшему, чем на предыдущей ступени. Возможность повышения степени обжига клинкера при повышении производительности печи, невероятная при известном уровне техники и не найденная при работе над ближайшим аналогом изобретения, определяется также неизвестным из уровня техники явлением увеличения объема и протяженности в печи второй зоны спекания в присутствии добавки портландцемента. Обозначим это положение литерой Г. Именно это явление позволяет обнаруживать неожиданные эффекты ускорения клинкерообразования при последовательном ступенчатом приросте расхода цемента.

Из изложенного очевидно, что процесс обжига клинкера согласно изобретению не может поддаваться обычным методам адаптивного управления работой обжигового агрегата, но требует итеративного подхода с повторением операций подбора оптимального содержания добавки цемента во всем диапазоне ее содержания (0,05-5% массы клинкера) с использованием явлений А, Б, В и Г для установления итерационно-адаптивным методом оптимального содержания добавки портландцемента при данном мгновенном сочетании химических характеристик исходных сырьевых материалов, проектного химического состава клинкера и комплекса физических характеристик исходного сырья и конечного продукта.

Условия осуществления способа получения портландцемента согласно изобретению непосредственно зависят и от технических характеристик печи и клинкерного холодильника и множества соответствующих параметров их работы. Первая из характеристик, значение которой заметно при самых первых промышленных экспериментах, время отклика τ_i соответствующее скорости реакции обжигового агрегата на прирост добавки портландцемента и затем на прирост производительности печи. Первое время отклика составляет от 8 до 24 ч, второе от 12 до 32 ч и более. В качестве следующей по значению серии характеристик выступают известные управляющие параметры процесса обжига [15] способные при исчерпании резерва их адаптации к повышенной производительности, несмотря на прирост содержания затравки m_2,0 и явления Б и Г, приостановить прирост m₂. Из промышленных экспериментов следует, что к таким параметрам относятся: 1) расход топлива; при имеющихся конструкциях устройств для сжигания топлива расход последнего нельзя увеличивать неограниченно, так как выше некоторого предела условия сжигания топлива ухудшаются, температура в зоне спекания перестает повышаться и прирост m₂останавливается; 2) количество рекуперированного (от клинкера) тепла, входящего в печь вместе со вторичным воздухом; при имеющихся конструкциях холодильников для клинкера расход вторичного воздуха в принципе имеет верхний предел, определяемый преимущественно резервом тяги в печи и, кроме того, определяемый для печи с колосниковым холодильником площадью поперечного сечения входной шахты и мощностью общего дутья, а для печи с планетарным холодильником суммарным объемом рекуперирующих цилиндров; при достижении верхнего возможного предела скорости вторичного воздуха в шахте холодильника или в переходных патрубках из рекуператоров в печь прирост m₂ также останавливается; 3) объем отходящих газов, прямо связанный как с мощностью аспирационного вентилятора печи (дымососа), так и с площадью живого сечения печи; верхний предел его, помимо характеристик указанного вентилятора, обусловлен достижением верхнего предела скорости газов в печи, превышение которого ведет к резкому усилению пылеобразования, несмотря на присутствие служащей пылеподавителем добавки портландцемента благодаря явлению Г; 4) частота вращения печи; поскольку оптимальным условиям теплообмена между факелом горения топлива и обжигаемым материалом в зоне спекания соответствует оптимум степени заполнения объема зоны спекания печи обжигаемым материалом Φ_opt близкий к 13-16 об. Поэтому увеличение подачи сырьевой смеси (производительности печи), приводящее к росту Φ сверх указанного предела, быстро приводит к остановке прироста m₂ и роста эффективности процесса.

Рассмотрим на примере последнего управляющего параметра частоты вращения печи, каким образом возможно преодолеть подобный технический запрет. Он означает, что более высокие значения Φ физически, то есть в действительности реализовать нецелесообразно. Отметим, что прирост производительности обжигового агрегата, составляющий при осуществлении способа согласно изобретению от 15 до 50 мас. в зависимости от уровня эффективности исходного процесса, от которого начинается отсчет, комплекса технических характеристик обжигового агрегата и комплекса химических характеристик сырьевой смеси, пыли и клинкера, формально может быть пересчитан на прирост и в этом случае уровень последнего далеко превосходит Φ_opt Без учета явления Г расчетные значения при осуществлении способа согласно изобретению достигали бы уровня 18-25 об. при мокром и 25,5-30 об. при сухом способах производства цемента при начальном их уровне, известном из уровня техники и равном 7-13 об. и 12-15% соответственно. Явление Г понижает значения Φ по-разному, в зависимости от комплекса химических характеристик, и только на это явление рассчитывать не следует. Поэтому для оптимальной реализации способа согласно изобретению целесообразно, во-первых, повышать частоту вращения длинных печей (с отношением длины L к диаметру D более 33) с 1 мин^-1 до 1,5-2,5 мин^-1, а для коротких печей (L/D < 33) до 2,5-4 мин^-1, что уже в настоящее время рекомендуют даже для известного процесса обжига клинкера [19] Аналогичный подход может быть использован и в отношении других управляющих параметров, что дополнительно существенно повышает эффект изобретения. С э той точки зрения технико-экономический эффект изобретения при дальнейшем развитии техники обжига клинкера возрастет. Тем не менее способ согласно изобретению может быть реализован и на действующих печах, причем с весьма высоким и поликомпонентным технико-экономическим эффектом, в том числе с повышением производительности печных агрегатов и соответствующей экономии топливно-энергетических ресурсов.

Имеются важные дополнительные технические эффекты способа согласно изобретению, которые повышают его ценность помимо повышения производительности печей. Прежде всего обнаружено явление получения в присутствии добавки портландцемента в обжигаемом материале ровной, тонкой и прочной обмазки как в зоне спекания вращающейся печи, защищающее футеровку печи от разъедающего действия клинкерного расплава, преимущественно кислых примесей и возможных перегревом при перебоях подачи сырьевой смеси и т.п. (это не известное из уровня техники явление обозначим литерой Д), так и в зоне экзотермических реакций и даже в тех ее участках, где обычно обмазка при известном способе не наблюдается. Это практически позволяет в 2-3 раза, а в ряде случаев на неопределенный срок повысить стойкости огнеупорной футеровки печи.

Кроме того, установлены эффекты получения в присутствии добавки портландцемента в обжигаемом материале весьма мелкой, однородной гранулометрии клинкера (эффект Е) и прекращения клинкерного пыления (эффект Ж), что способствует дополнительному повышению КПД клинкерных холодильников, соответствующей экономии топлива, и значительному, на практике в 1,5-2 раза повышению размолоспособности клинкера, а последнее приводит к 10-20%-ной и большей экономии электроэнергии на помол клинкера (эффект З), хотя для реализации максимальной экономии требуется ревизия внутримельничных устройств на цементных мельницах.

Для вариантов изобретения существенно, что при прочих равных условиях в присутствии затравки портландцемента величина К₁ возрастает тем быстрее, чем лучше кристаллизуются новообразования (А₂_>min). Таким образом, добавка портландцемента ускоряет растворение исходных фаз, что объясняет возможность использования в сочетании с добавкой цемента грубомолотых сырьевых смесей или даже щебнеобразного мергельного сырья (эффект И). Здесь заложены резервы экономии электроэнергии на помол цементной сырьевой смеси.

Положительное влияние добавки цемента на скорость образования трехкальциевого силиката (алита) то есть на рост константы К₂ тем выше, чем больше количество клинкерного расплава. Это с учетом явления Г позволяет снизить в присутствии добавки цемента минимально необходимое для обжига клинкера количество плавней в составе сырьевой смеси (эффект К). Этот эффект позволяет либо снизить расход дальнепривозного железистого компонента сырьевой смеси, такого как пиритные огарки, другие отходы химической промышленности или отходы горно-металлургических и металлургических предприятий, либо использовать сырьевые смеси без железистого компонента.

Анализ уравнения (1) показывает, что влияние примесей, как кислых, так и щелочных, приводящих к ускорению растворения исходных фаз в расплаве, одновременно в целом замедляет кристаллизацию новообразований (K_>max, К₂_>min)л. Добавка портландцемента благодаря m_2,0 >> 0 существенно снижает скорость противоположных по направлению изменений К₁и К₂ и, следовательно, снижает вредное влияние указанных примесей на скорость кристаллизации трехкальциевого силиката. По этой причине в присутствии добавки портландцемента существенно смягчаются неблагоприятные побочные воздействия минерализаторов и вредных примесей в сырьевых материалах на условия клинкерообразования (эффект Л), в частности, разъедающее действие кислых минерализаторов и примесей на обмазку и футеровку вращающихся печей. Таким образом, добавка портландцемента в обжигаемый материал, используемая в сочетании с известными минерализаторами, существенно повышает эффективность последних. Этот эффект позволяет объяснить также появление работ типа [3] где добавка портландцемента использована для нормализации процесса клинкерообразования при использовании неблагоприятного по свойствам исходного сырья.

Аналогично объясняются и другие варианты изобретения. Так, описанный в варианте изобретения оптимальный гранулометрический состав цемента согласно способу по изобретению формируется при меньших энергозатратах, чем известные из уровня техники, вследствие наблюдаемого одновременно повышения собственно размолоспособности клинкера и улучшения гранулометрического состава исходного клинкера, поступающего на помол без крупных зерен и сваров, что исключает применение крупных шаров в первых камерах цементных мельниц и по этой причине облегчает борьбу с избытком частиц мелкой фракции (менее 5 мкм) в цементе в последующих камерах цементных мельниц.

Таким образом, проведенный анализ уравнения (1) позволяет теоретически объяснить главную особенность изобретения итеративно-адаптивный подход к процессу клинкеpобразования в присутствии добавки портландцемента. Ступенчатое ведение процесса получения клинкера с повторением технологических операций позволяет существенно снизить энергию активации алитообразования, и, как показано в примерах, повысить производительность печей и снизить удельный расход топлива на обжиг клинкера, а за счет улучшения микроструктуры последнего повысить размолоспособность клинкера и снизить удельный расход электроэнергии на помол цемента.

Практически важный эффект (обозначим его литерой М) повышение гидравлической активации клинкера и качества цемента, в ряде случаев превосходящий аналогичный эффект, полученный согласно ближайшему аналогу. Главный элемент неожиданности способа согласно изобретению, несмотря на наличие других упомянутых элементов неожиданности, это именно достижение эффекта М при повышении производительности печных агрегатов и обусловленной этим экономии топливно-энергетических ресурсов при изготовлении число клинкерного портландцемента, то есть портландцемента, включающего помимо клинкера только гипсовый компонент. Повышение прочностных показателей такого цемента позволяет при использовании способа согласно изобретению дополнительно улучшить технико-экономические показатели продукции цементного предприятия, повысив содержание в производимом цементе минеральных добавок по сравнению с уровнем, применяющимся до начала осуществления способа согласно изобретению (эффект Н), без снижения прочностных характеристик цемента.

Наконец, упомянутый эффект пылеподавления при введении оптимального количества добавки портландцемента в обжигаемый во вращающейся печи материал позволяет существенно (в 2-5 раз) снизить циркулирующее в системе количество пыли. Это значительно снижает пылевую нагрузку на улавливающие устройства, повышает КПД этих устройств и резко снижает уровень твердых выбросов из технологических линий в окружающую среду (эффект 0), и, соответственно, уменьшают уровень налогообразования, что в конечном счете повышает конкурентоспособность продукции предприятия. Следовательно, способ согласно изобретению неожиданно приобретает и важное экологическое значение.

Изложенное свидетельствует, что для реализации максимального технико-экономического эффекта изобретения потребуется вносить изменения в технологический процесс не только при обжиге клинкера и помоле цемента, но и на всех остальных, практически без исключения, технологических переделах цементного производства. Однако результат такой комплексной перестройки технологического процесса может позволить цементному предприятию перейти на более высокий уровень практически без существенных капитальных затрат.

Для пояснения сущности изобретения в его части, относящейся к способу изготовления портландцемента, рассмотрим примеры осуществления изобретения.

П р и м е р 1. Способ осуществляют на цементном предприятии, работающем по мокрому способу производства, с применением следующих сырьевых материалов: известковый компонент (известняк, состав, мас. п.п.п. 40,90; SiO₂ 1,50; Al₂O₃ 0,5; Fe₂O₃ 0,20; CaO 51,64; MgO 2,42; SO₃1,00; Na₂O 0; K₂O 0,18; сумма 98,34; примеси остальное, влажность 9,8% титр 95,6% силикатный компонент (глина, состав, мас. п.п.п. 8,60; SiO₂ 60,41; Al₂O₃ 11,92; Fe₂O₃ 4,64; CaO 5,93; MgO 3,17; SO₃ 0,12; Na₂O 0; K₂O 0,18; сумма 94,97; примеси остальное; влажность 20,1% титр 12,05); алюминатный компонент (глина вскрыши бокситов (ГВБ), состав, мас. п.п.п. 15,91; SiO₂ 20,60; Al₂O₃ 42.30; Fe₂O₃ 9,86; CaO 2,00; MgO 0, сумма 90,67; примеси остальное; влажность 22,3%); железистый компонент (огарки колчеданные, состав, мас. п.п.п. 2,17; SiO₂ 17,18; Al₂O₃ 3,75; Fe₂O₃ 71,26; CaO 1,52; MgO 1,02; Na₂O + K₂O 0; сумма 96,90; примеси остальное, влажность 22,3%).

Физические характеристики исходной сырьевой смеси (шлама); влажность 35% растекаемость по прибору М.С. Негинского (РХТУ им. Д.И. Менделева) 48 мм, тонкость помола по остатку на сите N 02 2,5-4 мас.

Для получения портландцементного клинкера использовали вращающуюся печь размерами 4 (диаметр) х 150 м (длина), отапливаемую мазутом с теплотворной способностью 9200 ккал/кг, или 37200 кДж/кг. Печь работает на искусственной тяге с дымососом при разрежении в головке 1-2 кг/м², с пылеосадительными устройствами пыльной камерой и электрофильтром, снабжена системой транспорта пыли. Имеется возможность периодического отбора высокощелочной пыли из последних одного или двух или трех полей электрофильтра в отдельный силос для использования в производстве безобжиговых штучных изделий. Печной агрегат включает колосниковый холодильник для клинкера, а также устройства (системы) для подачи (возврата) пыли во вращающуюся печь; 1) с холостого конца последней за цепную систему; 2) с горячего конца через пылевую форсунку в головке печи; 3) посредством устройства (трехходового крана) для переключения подачи пыли с холодного конца на подачу ее с горячего конца печи по указанным вариантам и обратно попеременно; 4) посредством этого же устройства подачи пыли с горячего и холодного концов печи одновременно. Подачу пыли от электрофильтра и пыльной камеры печи, расположенной в холодном конце пневмовинтового насоса в накопительный бункер над головкой печи и далее подают пыль в печь через герметизированное дозирующее устройство, под которым располагается эжектор, захватывающий пыль из дозатора в трубу из жаропрочного металла и затем в пылевую форсунку, установленную в головке печи, с помощью которой струю пыли подают в зону спекания клинкера в печи.

Подачу добавки портландцемента в сырьевую смесь при приготовлении и обжиге последней осуществляют следующими путями: введения в сырьевые мельницы для помола цементной сырьевой смеси; введением в известняково-огарочный корректировочный шлам при его транспортировки в корректировочный вертикальный бассейн сразу после сырьевой мельницы; в сливную трубу, ведущую во вращающуюся печь, после мерного устройства для определения расхода шлама, посредством вихревого смесителя; также, но посредством лопастного смесителя, в обжигаемый материал с холодного конца печи за цепную завесу посредством введения в возвращаемую пыль с холодного конца печи. Для этого в необходимых местах установлены небольшие приемные бункера, куда цемент привозят автоцементовозом, снабженные сетками для отделения цемента от возможных грубых примесей, в том числе цильпебса. При этих бункерах предусмотрены дозаторы и лотки для подачи добавки портландцемента на транспортер перед сырьевой мельницей или в приямок после нее, либо струйный насос (на другой технологической линии пневмовинтовой насос) для подачи портландцемента к холодному концу печи в основной расходный бункер над системой транспортирования шлама у холодного конца печи, с соответствующим дозатором и транспортными устройствами, которыми добавку цемента направляют по указанным точкам подачи. Бункера при невозможности угла наклона стенок 60^о и более снабжены устройствами для рыхления или аэрирования цемента для облегчения его течения и бесперебойной подачи добавки портландцемента. Операторы вращающейся печи с помощью датчиков, а на одной из технологических линий телевизионной камеры имеют возможность просмотра с пульта управления печью наличия подачи добавки портландцемента по требуемым пунктам (сигнальные лампы). На пульт печи выведены также тумблеры и шкалы регулирующих устройств для управления подачей портландцемента, а также датчики работы полей фильтра и управления количеством подаваемой в печь пыли. При необходимости регулирования подачи пыли буферные бункера воспринимают поступающий ее избыток по сравнению с уровнем введения пыли в печь в данный момент. Эта ситуация упрощается пылеподавляющим действием добавки цемента.

Средний вещественный состав цементной во время работы по способу согласно изобретению следующий, мас. известняк 78,26; глина 18,12; ГВБ 2,46; колчеданные огарки 1,16. Средний химический состав цементной сырьевой смеси, мас. п.п.п. 33,98; SiO₂ 12,93; Al₂O₃ 3,64; Fe₂O₃ 2,07; CaO 41,56; MgO 2,48. Модули: КН по В.А. Кинду [CaO (1,65 3,54 + 0,35 2,07] 2,8 12,93 0,97; глиноземный модуль р 3,64/2,07 1,76; силикатный модуль n 12,93/(3,64 + 2,07) 2,25.

Обжиг портландцементного клинкера начинают без введения добавки портландцемента, затем осуществляют способ согласно изобретению с обжигом клинкера в переходном режиме со ступенчатым выбором оптимального содержания этой добавки, что занимает примерно 14-15 сут, после чего осуществляют стационарный режим обжига при введении оптимального количества добавки портландцемента. По окончании работы печи в течение трех суток по стационарному режиму прекращали подачу добавки портландцемента, продолжали работу без этой добавки в течение пяти суток, после чего по способу, описанному в ближайшем аналоге изобретения, сразу вводили добавку портландцемента в количестве, использованном при стационарном режиме работы печи с добавкой портландцемента во время предыдущих испытаний.

Результаты этой работы, а именно: характеристики химического состава сыpьевой смеси в пересчете на клинкер и пыли, подаваемой в печь (без учета потерь при прокаливании), варианты подачи пыли в печь и варианты подачи добавки портландцемента в процесс по упомянутым номерам, а также характеристики режима работы печного агрегата и полученных клинкера и портландцемента представлены в таблице 1. Пояснение использованных в ней сокращений:
В₁ номер варианта подачи пыли в печь, упомянутого в тексте описания;
В₂ номер указанного в тексте описания варианта подачи добавки портландцемента в печь и цементов на его основе;
D_i количество вводимой добавки портландцемента или цементов на его основе, от массы клинкера, выходящего из печи, причем при введении цемента с минеральными добавками (см. примечания к табл. 1. в которых обозначения вида цемента, вводимого в качестве добавки по способу согласно изобретению, приведены по ГОСТ 10178-85) в соответствующем столбце приводятся данные в пересчете на содержание клинкерной части в этом цементе;
ТЦ тип цемента, используемого в качестве добавки по способу согласно изобретению: портландцемент чисто клинкерный (только с добавкой гипсового камня) I, с 20 мас. активной минеральной добавки доменного гранулированного шлака П/S с 10% наполнителя известняка П/М;
КН с/с и КН п значения КН соответственно сырьевой смеси и пыли по Далю, в пересчете на клинкер и на величину без потерь при прокаливании (п.п.п.) соответственно;
(R₂O)_i содержание суммы щелочных оксидов в клинкере в среднем за данную ступень режима работы печи,
(R₂O)_ni содержание суммы щелочных оксидов в пыли в среднем за данную ступень режима работы печи;
С_fi содержание свободной извести в клинкере в среднем за данную ступень режима работы печи;
Δ _facti разность между фактическим содержанием трехкальциевого силиката в форме минерала алита и расчетным уровнем содержания трехкальциевого силиката в массы клинкера в среднем за данную ступень режима работы печи;
Q_i часовая производительность печи по клинкеру на i-й ступени прироста количества добавки цемента в сырьевую смесь при приготовлении или обжиге последней в переходном режиме работы печи; производительность печи определяли по замерам подачи шлама с выборочным контролем путем взвешивания клинкера, поступающего на грейферный клинкерный склад с пластинчатого транспортера за 30 мин работы печи;
Q_ni часовая циркуляция пыли в печи на той же ступени прироста количества добавки; подачу пыли в печь определяли по замерам массы пыли за известное время в сборных бункерах под пылеулавливающими устройствами; в строках табл. 1 приведены данные для режима, в котором высокощелочная часть пыли с последних двух полей электрофильтра отводилась в специальный силос. При этом в печь данная часть пыли (около 12% от массы пыли), естественно, не возвращалась;
УРТ_i соответствующий данной ступени удельный расход топлива в пересчете на условное топливо в кг на 1 т клинкера;
Р_i определяемая на той же ступени подачи добавки цемента удельная производительность печи в тоннах клинкера за 1 сут в расчете на 1 м³полезного объема, рассчитываемая по формуле:
P 96 Q/L π (D δ)² (7) где L длина печи, м;
π= 3,14;
D диаметр корпуса печи, м;
δ- приведенная толщина футеровки с учетом толщины обмазки, принимаемая в среднем 0,4 м (19, с. 575).

В данном случае L 150 м, D 4 м;
T_i характеризующее размолоспособность клинкера (на данной ступени режима работы печи) время, в минутах, помола средней за ступень пробы клинкера до удельной поверхности 4500 см²/г в лабораторной мельнице, техническая характеристика которой и методика определения размолоспособности приведены ниже;
W_<5, W_5-30, W>30, R₀₀₈ содержание, мас. фракций менее 5 мкм, 5,1-30 мкм, более 30 мкм и более 80 мкм (остаток на сите N 008) соответственно в пробах цемента,
n коэффициент равномерности распределения гранулометрического состава цемента по размерам частиц во фракции 5-30 мкм на диаграмме Розина Раммлера Шперлинга Беннета по стандарту Германии DIN 4016; см. также в [21]
R_lc прочность портландцемента лабораторного помола, изготовленного из средней пробы клинкера за данную ступень режима, имеющего удельную поверхность 4000 ± 200 см²/г, с добавкой 5% гипсового камня от массы клинкера или (состав в строке табл. 1 с добавкой чистого двуводного гипса, состав в строке табл. 1 с 20% доменного гранулированного шлама, состав в строке табл. 1 с 10% сухого известняка), в образцах из стандартного раствора (ГОСТ 310.1-76, 310.2-76, 310.3-76, 310.4-81), испытанных в возрасте 1 сутки нормального твердения;
R_28c то же, испытанных в возрасте 28 сут нормального твердения;
R_ТВО то же, испытанных через 1 сут после стандартной тепловлажностной обработки по режиму 2 + 3 + 6 + 2 ч (предварительная выдержка + подъем температуры до 85^оС + изотермический прогрев + охлаждение),
ПR_1c, ПR_28c и ПR_ТВО то же, для цементов производственного помола, полученных в мельнице размерами 3 х 14 м, при удельной поверхности 4200 ± 300 см³/г.

Подстрочным индексом st в указанной табл. 1 обозначены характеристики стационарного режима работы печи.

Перечень обнаруженных технических эффектов способа изготовления цемента согласно изобретения в табл. 1 приводится по указанным в описании литерам их обозначений.

Определение размолоспособности клинкера и помол в лабораторных условиях полученных согласно изобретению средних за режим работы печи проб клинкера производили в барабанной лабораторной мельнице МБЛ. Технические характеристики мельницы: габариты 1305 х 868 х 731 мм; масса (без двигателя и редуктора) 438 кг; частота вращения 48 мин^-1; количество камер 2; размеры камер05 х 0,28 м; мощность двигателя 1,1 кВт; частота вращения двигателя 930 мин-1. Загрузка камер мелющими телами: первая камера стальные шары диаметром 60 мм 6 кг, диаметром 50 мм 8 кг, диаметром 40 мм 8 кг; диаметром 30 мм 6 кг, стальной цильпебс 20 х 40 мм 25 кг; вторая камера стальные шары диаметром 10 20 мм 50 кг. Пробы полученного клинкера совместно с гипсовым компонентом гипсовым камнем по ГОСТ 4031, содержащим 87% двуводного гипса при 40% фракции менее 5 мм, 10% песчаника в виде крупных частиц размером более 5 мм и 3% монтмориллонитовой глины в виде мелких частиц размером менее 1 мм, загружали в первую камеру мельницы в количестве 10 кг (клинкер) и 0,5 кг (гипсовый камень). Помол в первой камере производили до удельной поверхности 2800-3000 см²/г. Затем смолотую шину перегружали во вторую камеру мельницы и производили помол цемента до упомянутой конечной удельной поверхности. Удельную поверхность определяли по методу воздухопроницаемости на приборе Г.С. Ходакова, гранулометрический состав цемента весовым седиментационным методом с использованием торзионных весов по методике, описанной в [22]
Примечания к табл. 1.

1. Знак минус перед Δ_facti означает, что фактическое содержание алита меньше расчетного, знак плюс соответствует противоположной ситуации;
2. Bвиду недостаточной температуры мазута перед устройством для сжигания топлива в клинкере при данной и более высокой производительности печи изредка появлялся моноксид железа (Fe0), хотя в среднем его количество не превышало 0,1%
3. Средний размер гранул клинкера постепенно снизился при работе печи на пре-дыдущих ступенях с базовой величины 13 мм (режим по строке 1) до величины 8 мм по режиму на данной строке. В ожидании этого была проведена реконструкция производственной мельницы 3 х 14 м с двухкамерной в трехкамерную с соответствующим снижением среднего диаметра шаров в первой и второй камерах мельницы для улучшения параметров гранулометрического состава цемента производственного помола согласно изобретению. Данные по прочностным характеристикам цементов производственного помола в данной строке таблицы 1 приведены для цементов, смолотых в трехкамерной мельнице. При помоле в двухкамерной мельнице они ниже на 2-4 МПа.

4. При дополнительном введении в сырьевую смесь 0,15 мас. технических лигносульфонатов значения следующих величин возросли:Q_i на 4,5 мас. Q_mi на 25% Р_i на 4,5 мас. снизились: УРТ_i на 2 кг у.т./т клинкера, Т_i на 2 мин, заметных изменений гранулометрического состава полученного портландцемента и его прочностных показателей не наблюдалось.

5. Введена дополнительная система подогрева мазута, позволяющая повысить температуру технологического топлива мазута перед его сжиганием в печной форсунке от 95-105^оС (режимы в строках от 1 до 2+5) до 135-140^оС (режимы в строках от 2+6 до 5); режим по строке 6 осуществляли при температуре мазута 95-105^оС.

6. Наблюдалось загустевание шлама в горизонтальном бассейне; поэтому режим работы продолжали всего 16 ч.

7. Режим в строке 6 табл. 1 воспроизводит способ согласно ближайшему аналогу изобретения [11] с введением добавки цемента в количестве 2% массы клинкера.

Средний минералогический состав исходного клинкера, полученного по режиму 1, следующий, мас. C₃S 63, C₂S 15, C₃A 11, C₄AF 11. Фактический состав по данным количественного петрографического анализа, проводимого по известным методикам, связанным с подсчетом площадей, занятых отдельными минералами, в иммерсионных препаратах или на поверхности полированного шлифа клинкерной гранулы при просмотре более десяти полей зрения под микроскопами соответственно в проходящем и в отраженном свете, характеризуется пониженным содержанием алита (C₃S) около 56 мас. пониженным количеством промежуточного вещества (суммы С₃А + +С₄АF) в пределах 15 мас. и повышенным количеством белита (С₂S) около 20 мас. Имеется примерно 9% пассивного клинкерного стекла, плохо поддающегося протравливанию из-за присутствия примеси ферритной фазы и включающего, кроме того, оксиды щелочных металлов, свободный оксид кальция и С₁₂А₇. Структура клинкера недостаточно отчетливая, крупнокристаллическая, средний размер кристаллов алита 60 мкм, форма геометрически недостаточно правильная, в промежуточном веществе видны щелочные алюминаты кальция в виде темных областей с размытыми границами на общем более светлом фоне. В отдельных участках клинкерных гранул упомянутое клинкерное стекло и щелочные алюминаты кальция полностью замещают обычное промежуточное вещество.

Средний минералогический состав полученного по режиму 2 st клинкера согласно изобретению следующий, мас. С₃S 70, C₂S 8, C₃A 11, C₄AF 11. Фактический состав по данным количественного петрографического анализа характеризуется повышенным содержанием алита (С₃S) около 72 мас. пониженным количеством промежуточного вещества (суммы С₃А + С₄AF) в пределах 15 мас. и повышенным количеством белита (С₂S) около 10 мас. Имеется примерно 2% активного клинкерного стекла, включающего оксиды щелочных металлов, свободный оксид кальция и C₁₂A₇, что, наряду с мелкой, отчетливой кристаллизацией клинкера согласно изобретению (средний размер кристаллов алита около 40 мкм), позволяет объяснить его повышенную размолоспособность и улучшенный хранулометрический состав. Щелочные алюминаты практически почти отсутствуют. Следует отметить наличие в составе алита кристаллов типа двойников роста. Это обусловлено влиянием затравки портландцемента в процессе минералообразования. Явное улучшение характеристик гранулометрического состава цемента, обусловленное приближением содержания частиц фракций менее 5 мкм и 5,1-30 мкм к их оптимальным содержанию и соотношению в портландцементе (данные об оптимумах содержания в портландцементе указанных фракций, мас. 10-15 и 55-70 соответственно, а также положение: n_<5орt_>0,5 при условии, что n_5-30opt_>0,9-1, известны [17, глава 8; 21]), связано с улучшением микроструктуры и повышением размолоспособности клинкера.

Анализ приведенных данных показывает также, что режим 6 согласно ближайшему аналогу изобретения, приведенный в строке 6, и базовый режим 1 без введения добавки портландцемента в обжигаемый материал по своим характеристикам существенно уступают наблюдаемым при режимах работы печи согласно изобретению: по строке 2+5, где использовали то же количество добавки портландцемента 2% массы клинкера, что и в режиме 6, а также по строкам 2+4, 2+6, 2st, 3st, 4 и 5; режимы по строкам 2+1, 2+2 и 2+3 фактически являются переходными между режимами работы согласно изобретению и известными из уровня техники [11] по всем строкам ниже 1 по сравнению с базовым режимом.

Характеристики режима работы печи и получаемого портландцемента при осуществлении вариантов изобретения следующие (часть ступеней по режимам в описании этого и последующих примеров пропущена в связи с большим количеством экспериментальных данных, не имеющих значения для пояснения сущности изобретения).

По режиме работы печи 2+5 и переходе без введения технических лигносульфонатов на загрубленную сырьевую смесь с КН 0,92, соответствующую 8% остатка на сите N 02, характеристики режима работы печи изменялись следующим образом: возросли КН пыли на 0,02, R₂O в клинкере на 0,03 мас. в пыли на 0,5 мас. свободная известь до 1,5 мас. Δ _facti до -4 мас. Q_ni на 1,5 т/ч, УРТ_i на 7 кг у.т./т клинкера, Т_i на 30 мин; снизились: удельные энергозатраты на помол сырьевой смеси на 45% Q_i до 33 т/ч, Р_i до 0,51 т/м³сут, W_5-30 на 17 мас. прочностные показатели цемента практически до уровня, наблюдаемого при режиме, описанном в строке 2+1 табл. 1, причем производственный помол этого клинкера не осуществлялся, так как количество выработанного грубомолотого шлама было невелико (около 1000 м³) лишь для пробного режима, соответственно ряд эффектов способа не наблюдался; снижения качества цемента по сравнению с режимом 2+5 в результате снижения конкурентоспособности продукции не перекрывается повышением производительности сырьевых мельниц, снижением доли зарплаты основного персонала в себестоимости и экономией электроэнергии на помол сырьевой смеси. Однако по сравнению с базовым режимом по строке 1 качество продукции предприятия почти не изменяется, а почти двукратное повышение производительности цеха помола сырья позволяет уменьшить число смен работы сырьевого передела за 1 сут. Поэтому возможность загрубления помола сырьевой смеси в отдельных случаях может оказаться полезной.

При дополнительном введении в сырьевую смесь нормальной дисперсности в отсутствие технических лигносульфонатов минерализатора гипса в количестве 0,5% в мелкодробленом состоянии (фракция менее 1 мм) непосредственно в сливную трубу для шлама, ведущую в холодный конец вращающейся печи (при других способах введения наблюдается загустевание шлама), режим работы по строке 2+5 при предварительном снижении КН сырьевой смеси до 0,94 (чтобы учесть образование в клинкере С₁₂А₇ взамен части С₃А) улучшается по следующим показателям: КН пыли дополнительно снижается на 0,05, содержание R₂O в клинкере и пыли снижается на 0,1 и 1,5 мас. соответственно, Δ_facti возрастает до +2,5 мас. Q _iна 2,7 т/ч (или 7 мас.), УРТ_i снижается на 3 кг у.т./т клинкера, Р_i возрастает до 0,65 т/м³ сут, что лучше, чем при базовом режиме при длинных печах сухого способа производства (в среднем по странам СНГ около 0,6 т/м³сут по отчетным данным цементных предприятий); гранулометрический состав цемента практически не изменяется, но прочностные характеристики R_28сути R_ТВО (производственный помол не производился) повышаются на 2 и 3 МПа соответственно. Введение минерализатора при базовом режиме работы печи позволило получить экономию топлива на уровне 2% (фактически это в пределах точности измерений данного показателя в производственных условиях), при повышении производительности печи на 2,5 3% а также понизить T_i на 10 мин, без изменения прочностных показателей цемента. Следовательно, при осуществлении способа согласно изобретению отмечается синэргетический эффект взаимного усиления положительного действия добавок портландцемента и минерализатора в обжигаемый материал на характеристики технологического процесса и получаемого портландцемента.

Имеющиеся данные свидетельствуют об аналогичной ситуации при использовании других минерализаторов фторида кальция, который ввиду отсутствия загустевания сырьевой смеси вводят в сырьевые мельницы (после предварительного дробления, если фторид кальция используют в виде флюоритовой руды или соответствующих вскрышных пород), хлорида кальция и т.п. Кремнегель побочный продукт производства фторида алюминия в виде массы влажностью около 40% содержит 93-96% коллоидного SiO₂, фторид кальция остальное, используют не только в качестве минерализатора, но и для повышения силикатного модуля сырьевой смеси, преимущественно в производстве белого портландцемента. При его использовании согласно изобретению на 1% кремнегеля от массы клинкера расход топлива на обжиг клинкера сокращается в среднем на 0,8% при введении кремнегеля в количестве до 5% При способе использования кремнегеля, известном из уровня техники, полезный эффект примерно в 1,3 раза меньше.

Варианты режима работы печи, связанные с изменением условий подачи пыли и добавки портландцемента в обжигаемый материал, а также введение в качестве добавки цемента в обжигаемый материал цемента с минеральными добавками (шлаком и известняком), а именно режимы 3, 4, 5 позволяют, согласно приведенным в табл. 1 данным, получить результаты, хотя и уступающие достигнутым по режиму 2st, но также весьма благоприятные. Отсюда следует, что условия подачи пыли и состав подаваемого в печь в качестве добавки в обжигаемый материал цемента в принципе не оказывают решающего влияния на результаты осуществления изобретения, хотя при оптимизации условий возврата пыли и состава цемента эти результаты улучшаются.

Повышение частоты работы встряхивающих устройств с 1500, мин^-1 при базовом режиме работы печи (строка 1 табл. 1) до 3000 мин^-1 на электрофильтре, улавливающем пыль из отходящих газов печи, позволяет понизить по сравнению с режимом 2+5 среднее содержание R₂O в клинкере и пыли в 1,1 и 1,3 раза соответственно, что приводит к дополнительному повышению прочностных показателей получаемого согласно изобретению портландцемента на 3-5 МПа как в ранние, так и в поздние сроки твердения и после тепловлажностной обработки. Фактически именно этот вариант осуществления изобретения позволяет достигнуть минимального содержания R₂O в клинкере и цементе согласно изобретению около 0,7 мас. при исходном содержании R₂O в клинкере, получаемом при базовом режиме работы печи 1,2 мас. то есть снизить содержание щелочных соединений в пересчете на сумму оксидов щелочных металлов в 1,2:0,7 1,7 раза, что без дорогостоящего байпаса отходящих газов с осаждением щелочей при известном уровне техники практически недостижимо.

Введение, начиная с режима 2+6, дополнительного подогрева технологического топлива мазута, объясняется тем, что при установленной на печи согласно примеру 1 простой форсунки для сжигания мазута типа труба в трубе с винтовой закруткой мазута возникла необходимость снять усиливающуюся тенденцию к образованию FeO в клинкере при повышении подачи в печь сырьевой смеси. Снижение вязкости мазута при повышении температуры подогрева улучшает его распыление даже при использовании форсунки столь простой конструкции вследствие улучшения условий перемешивания топлива с первичным и вторичным воздухом, обеспечивающего повышение эффективности процесса работы и тепловыделения факела. При осуществлении способа согласно изобретению на другой печи аналогичного типоразмера, но с более совершенным устройством для сжигания топлива дополнительного подогрева мазута не потребовалось.

Таким образом, представленные в табл. 1 данные позволяют заключить, что по способу изготовления портландцемента согласно изобретению были получены все упомянутые технические эффекты (от А до 0), что в целом коренным образом превышает возможности способов, известных из уровня техники. Все элементы неожиданности способа согласно изобретению нашли при этом практическое подтверждение. Приведенные характеристики способа позволяют заключить, что варианты изобретения в данном примере их осуществления реализованы, кроме связанных с изготовлением портландцемента в условиях сухого способа производства и при производстве белого портландцемента, которые осуществлены в примерах 2 и 3 соответственно.

П р и м е р 2. Способ изготовления портландцемента согласно изобретению осуществляют на цементном предприятии, работающем по сухому способу производства, с применением следующих компонентов цементной сырьевой смеси: известняковый компонент: известняк (состав, мас. п.п.п. 41,47; SiO₂ 3,17; Al₂O₃ 0,8; Fe₂O₃ 0,61; CaO 52,23; MgO 1,34; SO₃0,2; Na₂O 0; KaO 0,18; сумма 100; влажность 2% силикатный компонент: шлак (состав, мас. п.п.п. 0; SiO₂ 37,94; Al₂O₃ 7,19; Fe₂O₃ 0,38; CaO 46,83; MgO 6,09; SO₃ 0; Na₂O 0; K₂O 0; сумма 98,43; примеси остальное; влажность 12%); алюминатный компонент: глина каолинитовая (состав, мас. п.п.п. 14,16; SiO₂ 45,97; Al₂O₃ 31,56; Fe₂O₃ 4,89; CaO 2,01; MgO 0,93, SO₃ 0,29; R₂O 0,05, сумма 99,86; примеси остальное; влажность 20,1% железистый компонент: колошниковая пыль (состав, мас. п. п. п. 12,36; SiO2 9,86; Al₂O₃ 4,65; Fe₂O₃ 60,70; CaO 3,23; MgO 2,08; SO₃ 1,12; Na₂O + +K₂O 0; сумма 94,00; примеси остальное, влажность 0%).

Вещественный состав сырьевой смеси, мас. известняк 60,75; шлак 35,51; глина каолинитовая 1,34; колошниковая пыль 2,4.

Химический состав сырьевой смеси, мас. п.п.п. 25,68; SiO₂ 16,25; Al₂O₃ 3,57; Fe₂O₃ 2,03; CaO 48,46; MgO 3,04; SO₃ 0,14; R₂O 0,12; сумма 99,55; примеси остальное; КН 0,92; глиноземный модуль 1,76; силикатный модуль 2,9.

Физические характеристики сырьевой смеси: влажность 0,2% тонкость помола по остатку на сите N 02 18%
Для получения портландцементного клинкера использовали вращающуюся печь размерами 3,6 (диаметр) х 118 м (длина) без теплообменных устройств, кроме цепной системы, отапливаемую газовым топливом с теплотворной способностью 8300 ккал/кг, или 34780 кДж/кг. Печь работает на искусственной тяге с дымососом пари разрежении в головке 1-2 кг/м², с пылеосадительными устройствами пыльной камерой и электрофильтром, снабжена системой транспорта пыли, а также устройствами для подачи (возврата) пыли во вращающуюся печь: 1) с холодного конца; 2) с горячего концы через пылевидную форсунку в головке печи. Подачу пыли от электрофильтра и пыльной камеры к горячему концу печи и далее в зону спекания осуществляют по примеру 1.

Подачу в сырьевую смесь, в том числе обжигаемую, добавки портландцемента осуществляют: в сырьевые мельницы для помола цементной сырьевой муки; в спускную трубу для сырьевой муки, ведущую во вращающуюся печь; в пыль, возвращаемую в печь с холодного конца. Приемный бункер и остальные устройства для подачи добавки портландцемента в технологический процесс, а также устройства и приборы для контроля введения добавки цемента по примеру 1.

Обжиг портландцементного клинкера начинают без введения добавки портландцемента при возврате пыли в печь с горячего конца, затем осуществляют способ согласно изобретению с обжигом клинкера в переходном режиме со ступенчатым выбором оптимального содержания указанной добавки, что занимает примерно 3-5 сут, после чего осуществляют стационарный режим обжига при введении оптимального количества добавки портландцемента. Характеристики режима обжига клинкера и качества продукции определяли по методикам согласно примеру 1.

Помол портландцемента на основе полученных согласно изобретению средних за режим работы печи проб клинкера производили в упомянутой в примере 1 лабораторной мельнице, а основную массу полученного клинкера подвергали помолу в производственных условиях в мельнице размерами 3,2 (диаметр) х 15 м (длина), работающей в открытом цикле.

Результаты определения характеристик режимов работы печи, данные о размолоспособности клинкеров, полученных по методике согласно примеру 1, а также физико-механических испытаний полученных проб цемента лабораторного и производственного помола в соответствии с ГОСТ 310 представлены в табл. 2. Принятые в ней обозначения, в том числе обозначения технико-экономических эффектов от осуществления изобретения соответствуют использованным в табл. 1.

Примечания к табл. 2. 1. При данных режимах работы большинство эффектов изобретения (А 0) проявляются в форме тенденций, тогда как эффекты М и Н значительны, но уступают по величине наблюдаемым в оптимальных режимах по способу согласно изобретению.

2. В связи с ожидаемым снижением среднего размера гранул клинкера от базовой величины 12 мм (режим по строке 1) была предпринята реконструкция производственной мельницы 3,2 х 15 мс двухкамерной в трехкамерную с соответствующим снижением среднего диаметра шаров в первой и второй камерах мельницы для улучшения параметров гранулометрического состава цемента производственного помола согласно изобретению. В данном режиме средняя величина и гранул клинкера снизилась до величины 6 мм, поэтому производственный помол указанного клинкера осуществляли в трехкамерной мельнице. Прочностные характеристики цементов производственного помола в данной строке табл. 2 приведены для цементов, смолотых в трехкамерной мельнице. При помоле в двухкамерной мельнице они ниже на 3-5 МПа.

Полученный согласно изобретению клинкер характеризовался минералогическим составом, соответствующим аналогичному клинкеру по примеру 1, при близком соответствии базовых клинкеров в примерах 1 и 2.

Эффекты осуществления изобретения по примеру 2 аналогичны наблюдаемы в примере 1 и объясняются таким же образом.

Представленные данные позволяют заключить, что способ изготовления портландцемента согласно изобретению в этом примере также существенно превышает возможности способов, известных из уровня техники применительно к данному обжиговому агрегату; все элементы неожиданности способа согласно изобретению нашли при этом практическое подтверждение.

При сухом способе производства цемента с использованием печных агрегатов с циклонными теплообменниками пыль клинкерообжигательных печей, как известно, является высокощелочной, и ее возврат в печной агрегат целиком или даже в количестве около 80% затруднителен. На многих подобных зарубежных технологических линиях по этой причине пыль отводят из процесса целиком [15] На таких линиях настоящее изобретение не может быть использовано. На отечественных предприятиях возврат пыли в обжиговый агрегат на указанных технологических линиях, как правило, практикуется. Поэтому способ согласно изобретению вполне применим им для них.

П р и м е р 3. Способ изготовления портландцемента согласно изобретению осуществляют на цементном предприятии, работающем по мокрому способу производства, при изготовлении белого портландцемента с применением следующих основных компонентов цементной сырьевой смеси: известковый компонент: известняк, включающий сумму красящих оксидов Σ K Fe₂O₃ + +FeO + Mn₂O₃ + MnO + Cr₂O₃ + CrO₃ 0,3 мас. силикатный компонент: кварцевый песок, Σ K 0,15 мас. алюминатный компонент: глина каолинитовая, ∑ K0,8 мас. Дополнительные сырьевые компоненты:
I кремнегель; содержание, мас. SiO₂ 97, примесь фторид иона 0,4, Σ К 0; II плавиковая руда, содержание, мас. фторида кальция 38, Σ К 0,6.

Вещественный состав сырьевой смеси, использованной при стационарном режиме работы печи согласно изобретению, мас. известняк 60,75; песок 35,51; глина каолинитовая 1,34. Химический состав указанной сырьевой смеси по модульным характеристикам: КН 0,97; глиноземный модуль 3,8; силикатный модуль 10.

Физические характеристики сырьевой смеси: влажность 45% тонкость помола по остатку на сите N 02 1%
Для получения портландцементного клинкера использовали вращающуюся печь размерами 3 м (диаметр) х 50 м (длина) с цепной системой, отапливаемую газовым топливом с теплотворной способностью 9300 ккал/кг, или 38970 кДж/кг. Печь работает на искусственной тяге с дымососом при разрежении в головке 1-2 кг/м², с пылеосадительными устройствами пыльной камерой и электрофильтром, снабжена системой транспорта пыли, а также устройствами для подачи (возврата) пыли во вращающуюся печь с горячего конца через пылевую форсунку в головке печи. Подачу пыли от электрофильтра и пыльной камеры к горячему концу печи и далее в зону спекания осуществляют с помощью механического транспорта (ленточными конвейерами).

Подачу в сырьевую смесь, в том числе обжигаемую, добавки белого портландцемента осуществляют в спускную трубу для сырьевого шлама, ведущую во вращающуюся печь, с использованием вихревого перемешивающего устройства. Приемный бункер и остальные устройства для подачи добавки портландцемента в технологический процесс, а также устройства и приборы для контроля введения добавки цемента по примеру 1.

Обжиг белого портландцементного клинкера начинают без введения добавки портландцемента, первый режим без минерализаторов, второй с минерализаторами, затем осуществляют способ согласно изобретению с обжигом белого клинкера в переходном режиме со ступенчатым выбором оптимального содержания этой добавки, что занимает примерно 8-10 сут, после чего осуществляют стационарный режим обжига белого клинкера при введении оптимального количества добавки портландцемента. Характеристики режима обжига белого клинкера и качества продукции определяли по методикам согласно примеру 1, кроме физико-механических испытаний полученных проб белых цементов, которые осуществляли в соответствии с европейским стандартом рEN 197-92.

Помол белого портландцемента на основе полученных согласно изобретению средних за режим работы печи проб белого клинкера производили в лабораторной мельнице, примерно аналогичной использованной в примере 1, а основную массу полученного белого клинкера подвергали помолу в производственных условиях в мельнице, футерованной алундом, размерами 2,2 (диаметр) х 9,9 м (длина), трехкамерной, работающей в открытом цикле с алундовыми мелющими телами.

Результаты определения характеристик режимов работы печи, а также полученных проб белого цемента лабораторного и производственного помола представлены в табл. 3. Принятые в ней обозначения, в том числе обозначения технико-экономических эффектов от осуществления изобретения соответствуют использованным в табл. 1. Дополнительно включены данные по силикатному и глиноземному модулям n и р соответственно, в связи с изменением состава сырьевой смеси в процессе подбора оптимального количества добавки портландцемента. Способ согласно изобретению использован в данном случае для обжига белой сырьевой смеси постепенно снижающейся реакционной способности в связи с повышением КН сырьевой смеси и ее силикатного модуля. Последнее предпринято для снижения усадки белого портландцемента и повышения долговечности фактурных слоев на его основе, а также улучшения восприимчивости этого цемента к формам и деталировке поверхности для отливки малых архитектурных форм и стабильности поверхности и объемов изделий при создании садовой архитектуры.

Основные характеристики способа изготовления портландцемента согласно изобретению при мокром способе производства белого портландцемента предcтавлены в табл. 3.

П р и м е ч а н и я. 1. Сырьевые компоненты: известняк, песок, глина каолинитовая. Белизна (б) клинкера 83% по абсолютной шкале.

2. Сырьевые компоненты то же плюс дополнительные сырьевые компоненты: I взамен 1/10 части песка; II 0,4 мас. в пересчете на содержание фторид-иона в клинкере; б 82%
3. Сырьевые компоненты по режиму 1. Эффекты изобретения, отмеченные в примерах 1 и 2, наблюдаются в качестве тенденций; белизна не изменяется.

4. Сырьевые компоненты по режиму 1. Повышение размолоспособности клинкера на 20% по сравнению с наблюдаемой при режиме 2; б 85%
5. Сырьевые компоненты по режиму 1. То же на 30% б 86%
6. Сырьевые компоненты по режиму 1. То же на 35% б 88%
7. Сырьевые компоненты по режиму 2. То же на 40% б 88%
Как следует из приведенных данных, прочностные показатели и белизна белого цемента коренным образом повышаются при использовании способа согласно изобретению. Наблюдается также синэргетический эффект совместного применения способа согласно изобретению и минерализаторов, как это отмечалось и в примере 1, хотя при применении минерализаторов не отмечен дополнительный рост белизны.

Приведенные данные подтверждают коренное улучшение характеристик режима работы печи и повышение качества белого цемент при использовании способа согласно изобретению.

В целом приведенные в примерах осуществления изобретения данные свидетельствуют, что портландцементный клинкер и портландцемент на его основе, полученные согласно изобретению, характеризуются повышенной гидравлической активностью, а также повышенными значениями прочности в ранние сроки твердения и при тепловлажностной обработке по стандартному режиму пропаривания по сравнению с известными клинкерами и цементами на их основе. При этом стандартный режим пропаривания не выявляет полностью запаса гидравлической активности, имеющегося у цемента, полученного согласно изобретению, о чем свидетельствуют результаты испытаний этих цементов в бетонах по специально подобранному режиму. Таким образом, приведенные характеристики позволяют использовать портландцемент, полученный согласно изобретению, как весьма эффективный, но для повышения прочности бетонных и железобетонных изделий при тепловлажностной обработке целесообразны специальные режимы твердения.

Наиболее близким аналогом изобретения в части изготовления бетонных и железобетонных изделий на основе полученного портландцемента является способ изготовления бетонных и железобетонных изделий путем смещения портландцемента, заполнителей и воды с последующим формованием, уплотнением полученных изделий и их тепловлажностной обработкой, характеризующийся тем, что тепловлажностную обработку (ТВО) железобетонных изделий осуществляют по режимам: 2 ч предварительная выдержка, 3 ч подъем температуры до 80-95^оС, 6-10 ч изотермический прогрев, 2 ч охлаждение до температуры среды [23] Недостаток этого способа заключается в низкой эффективности пропаривания по известному режиму. После длительного прогрева (6-10 ч) мс получением прочности после охлаждения бетона, равной 70% проектной марки, затраты пара весьма велики эквивалентны примерно 210 240 кг условного топлива/м³железобетона. После повышения цен на энергоносители в России за время перестройки примерно в 300 раз в среднем до уровня 70% мировых цен энергозатраты на ТВО по известному режиму составляют от 20 до 50% издержек производства на 1 м³ железобетона и имеют тенденцию к росту.

Изобретение свободно от этого недостатка. Оно заключается в том, что в способе изготовления бетонных и железобетонных изделий путем смещения портландцемента, заполнителей и воды с последующим формованием, уплотнение полученных изделий и их тепловлажностной обработкой, используют портландцемент на основе алитового портландцементного клинкера, получаемого обжигом исходной цементной сырьевой смеси до спекания во вращающейся печи с введением добавки портландцемента в количестве 0,05-5% массы клинкера с последующим охлаждением клинкера, измельчаемого совместно с гипсовыми компонентом, при этом в цементную сырьевую смесь дополнительно вводят цементную пыль, уловленную из отходящих печных газов, до получения разности λ между значениями коэффициента насыщения цементной сырьевой смеси и указанной пыли 0,2-0,4, добавку портландцемента сначала вводят в количестве 0,05 мас. и затем увеличивают ее содержание в 1,5-5 раз до получения величины упомянутой λ 0,1-0,15, далее, не меняя количества вводимой добавки портландцемента, увеличивают количество подаваемой в печь цементной добавки портландцемента, увеличивают количество подаваемой в печь цементной сырьевой смеси против исходного до получения величины упомянутой λ 0,16-0,2, после чего последовательно повторяют вышеуказанные операции до достижения величины упомянутой λ менее 0,09 и продолжают обжиг, не меняя достигнутого количества подаваемых цементной сырьевой смеси и добавки цемента, до получения в клинкере алита с отклонением не более +2,5% от заданного расчетного уровня, а тепловлажностную обработку бетонных и железобетонных изделий осуществляют путем их предварительной выдержки в течение 10-90 минут, помещения изделий в камеру твердения, нагревания до 30-95^оС в течение 10-90 мин с последующим понижением температуры до 10-20^оС в течение 30-300 мин или путем предварительной выдержки изделий при температуре 10-30^оС и относительной влажности среды 50-100% в течение времени в пределах 3-6 ч, необходимого для полного связывания известью, выделяемой при гидратации портландцемента, гидрогеля кремнезема SiO(OH)₂, возникающего при предгидратации портландцемента в процессе его помола, с последующим помещением изделий в камеру твердения и выдерживанием в ней в течение 3-48 ч при достижении температуры на поверхности 15-40^оС за счет самопрогрева с последующим охлаждением.

Сущность изобретения в части способа изготовления бетонных и железобетонных изделий на основе изготовленного портландцемента заключается: в активизации гидратации трехкальциевого силиката (алита) в портландцементе благодаря ограничению длительности периода подъема температуры при ТВО по первому режиму согласно изобретению, так как именно в время подъема температуры потенциал сушки бетона паровоздушной смесью в интервале температур 45-60^оС максимален, и в этот период происходит удаление значительной части свободной воды из бетона, потери которой в дальнейшем не выполнимы и ведут к снижению тенденции гидратации алита в цементе в теле бетона изделий и конструкций; 2) в обеспечении именно на этой стадии гидратации портландцемента максимальной внешней поверхности кристаллов алита в связи с их двойниковым характером в клинкере согласно изобретению, что обуславливает ускорение проникания воды вдоль границ двойников внутрь сложных кристаллов алита; этим повышают долю химически связанной воды и уменьшают количество испаряемой из бетона воды в период подъема, а затем снижения температуры изделий при ТВО; таким образом, по сравнению с известным уровнем техники улучшается использование свободной воды, содержащейся в бетоне после укладки и формования изделий; 3) в обеспечении одновременного начала во всех частицах и фронтального характера реакции взаимодействия алита с водой (с поверхности внутрь со сплошной фазовой границей между исходным алитом и продуктами его гидратации) в бетоне согласно изобретению; при известном же уровне техники эта реакция начинается неодновременно, часть алита вступает в нее спустя 12-24 ч после затворения цемента водой, а другая часть немедленно; одновременное начало и равномерность процесса повышает положительное влияние тепловыделения на процесс твердения бетона; это обусловлено наличием равномерно распределенных в алите дефектов структуры, прежде всего двойниковых границ; 4) в минимизации препятствий для процесса гидратации алита в составе частиц цемента на начальных стадиях ТВО бетона бетонных и железобетонных изделий и конструкций во время предварительной выдержки последних и подъема температуры в камере твердения со стороны гелеобразных продуктов предгидратации и гидратации портландцемента согласно изобретению, преимущественно гидрогелей кремнезема и глинозема. Стерические препятствия доступу воды к поверхности алита (трехкальциевого силиката), создаваемыми гелеобразными оболочками из упомянутых продуктов предгидратации и гидратации цемента снижаются благодаря специфической шероховатой внешней поверхности двойниковых кристаллов алита в клинкере согласно изобретению, многократно воспроизводимой при измельчении указанных кристаллов в процессе помола содержащего их клинкера в составе портландцемента.

При этом предварительная выдержки изделий длительностью 10-90 мин требуется для образования из предгидрата гидрогеля кремнезема, возникающего при предгидратации алита в процессе тонкого помола портландцемента в производственной мельнице параллельно кристаллизации гидроксида кальция, формированию из последнего при частичной карбонизации его углекислотой из аспирационного воздуха в присутствии водяного пара отдельно перемешивающихся по цементной мельнице мельчайших частиц округлой формы молей, размером 0,01-0,1 мкм. Формирование таких молей при тонком помоле цемента и их скопление в пыли, удаляемой из цемента с аспирационным воздухом, осаждаемой пылеосадительными устройствами, возвращаемой в цемент и неравномерно перемешиваемой с основной массой цемента является причиной пространственного разделения гидрогеля кремнезема и массы гидроксида кальция в предгидратах, что приводит к сохранению обеих предгидратных фаз в готовом тонкомолотом цементе и их специфическому влиянию на химический состав продуктов его гидратации после затворения водой в процессе применения в изделиях и конструкциях как затравок кристаллизации. При этом гидрогель кремнезема, возникающий в основном процессе гидратации, менее важен для высокощелочных клинкеров, так как его растворимость в присутствии большого количества (более 10 г/л) оксидов щелочных металлов в жидкой фазе бетона в виде соответствующих гидроксидов или солей весьма велика. Но при меньшем количестве оксидов щелочных металлов в жидкой фазе бетона гидрогель кремнезема проявляет заметное замедляющее воздействие на процесс гидратации алита в твердеющем при ТВО бетоне изделий и конструкций. В течение быстрого нагревания после предварительной выдержки отформованных бетонных и железобетонных изделий до 80-95^оС в течение 40-90 минут высокоактивный трехкальциевый силикат, начальная гидратация которого благодаря развитому микрорельефу поверхности частиц начинается еще при предварительной выдержке, успевает прогидратировать на 7-10% Появившейся за этот период времени гидролитической извести вполне достаточно, чтобы прореагировать с гидрогелем кремнезема и превратить его в гидросиликаты кальция нормального состава, что фиксируется с помощью любого метода физико-химического анализа, устанавливающего наличие или отсутствие гидрогеля кремнезема в бетоне. После этого трехкальциевый силикат в портландцементе согласно изобретению готов к гидратации, а выделяемая им гидролитическая известь теперь, при все еще высокой температуре среды, вместе с этой температурой активирует двухкальциевый силикат, что при низком содержании щелочных оксидов в жидкой фазе бетона особенно важно для белого портландцемента. При снижении температуры от 80-95^оС до 20-30^оС в течение 30-300 мин происходит повышение растворимости гидролитической извести в жидкой фазе бетона. При этом параллельно снижается и скорость диффузии катионов кальция в твердеющем цементе. Коренное отличие от ситуации, имеющей место при известном уровне техники, заключается в том, что в известном способе гидратация двухкальциевого силиката в портландцементе начинается после длительного срока пропаривания в условиях ограниченной скорости диффузии извести в бетоне в связи с препятствиями, создаваемыми выделившимися ранее продуктами гидратации. Это замедляет процесс гидратации двухкальциевого силиката и к 1 мес. твердения степень гидратации последнего не превышает 15-20% В способе согласно изобретению по первому режиму (пропаривания) растворимость извести с самого начала минимальна, а скорость диффузии максимальна. В этих условиях глубина гидратации портландцемента, особенно белого, максимальна. Это позволяет сохранить на длительные сроки, в том числе и после окончания ТВО по режиму пропаривания, пути диффузии извести внутрь сложных двойниковых кристаллов алита и зерен двухкальциевого силиката до тех пор, пока растворимость извести достаточна для ее наличия в жидкой фазе. По этой причине при максимальном указанном содержании двухкальциевого силиката в клинкере согласно изобретению срок снижения температуры при ТВО по режиму пропаривания выбирают максимально долгим в рамках указанного диапазона до 300 мин, а при минимальном содержании этого минерала срок снижения температуры выбирают наиболее коротким до 30 минут.

Второй режим ТВО, имеющий наименование самопрогрева, или термоса ([23] с. 308), связан согласно изобретению с точно устанавливаемым сроком предварительной выдержки бетонных и железобетонных изделий перед помещением в камеру твердения, соответствующим времени полного связывания упомянутого гидрогеля кремнезема при начальной температуре 10-30^оС. В условиях предварительной выдержки этот гидрогель подвергается карбонизации с поверхности углекислотой воздуха, способствующей его кристаллизации и ускорению взаимодействия его структурированном состоянии с гидролитической известью, выделяемой трехкальциевым силикатом. При этом существенное значение имеет относительная влажность среды, величина которой 50% и более соответствует наличию защитных менисков гигроскопической влаги на поверхности гидратных оболочек цементных частиц, преимущественно гелеобразных, так как кристаллы менее чувствительны к внешней влажности. При несоблюдении этого условия уже до начала гидратации цемента происходит самовысушивание гидратных гелевых оболочек на частицах цемента, их уплотнение с соответствующей остановкой гидратации цемента в бетоне отформованных бетонных и железобетонных изделий, после чего в камере твердения даже в стабильной паровоздушной среде не осуществляется самопрогрев изделий. Но как только гидрогель кремнезема прореагировал с гидролитической известью с образованием гидросиликатов кальция, углекислота воздуха начинает играть роль замедлителя скорости гидратации трехкальциевого силиката и понизителя прочности гидросиликатов кальция, поскольку оболочка из указанного гидрогеля уже не защищает гидролитическую известь от карбонизации, а гидролитическая известь в результате карбонизации не защищает контакты срастания гидросиликатного каркаса цементного камня от углекислоты воздуха и не инициирует процессы гидратации двухкальциевого силикат и остальных клинкерных минералов. Помещение изделия при ТВО по режиму самопрогрева в камеру твердения согласно изобретению сразу после окончания связывания гидрогеля кремнезема гидролитической известью позволяет предотвратить дальнейшую карбонизацию гидролитической извести, так как ограниченном объеме камеры твердения практически вся углекислота воздуха связывается гидролитической известью уже за первые 20 мин при степени заполнения изделиями объема камеры 60% и более. Далее гидролитическая известь активизирует гидратацию духкальциевого силиката, а последний, вместе с гидроалюминатами кальция, связывая гидролитическую известь, ускоряет в свою очередь, гидратацию трехкальциевого силиката. Условие проведения ТВО по режиму самопрогрева согласно изобретению выдерживание этих изделий в камере твердения в течение 3-48 ч до достижения температуры их поверхности 15-40^оС с последующим охлаждением достаточно для достижения степени гидратации трехкальциевого силиката, содержащегося в клинкерной части портландцемента согласно изобретению, примерно 20-35 мас. и соответственно для получения нормативной прочности бетонных и железобетонных изделий. Особенностью ТВО изделий по режиму самопрогрева является точность определения момента связывания гидрогеля кремнезема в гидросиликаты кальция. Однако она существенно меньше точности, которая требуется для определения скорости связывания гидрогеля глинозема в гидроалюминаты кальция в высокощелочных клинкерах и цементах при самопрогреве изготовленных из таких цементов бетонных и железобетонных изделий и конструкций. В данном случае достаточна точность определения момента связывания не ниже ±30 мин. В случае неточного определения конца существования гидрогеля кремнезема температурные и прочностные показатели бетона изделий даже при заданной благоприятной микроструктуре клинкера не могут быть гарантированы. Для бетона этот срок может быть промоделирован цементном тесте с В/Ц, равным соответствующему показателю бетонной смеси. Но более точные данные получаются при отжатии из свежеизготовленной бетонной смеси через сито с ячейками 1 мм цементо-водного молока. Метод определения момента полного связывания гидрогеля кремнезема в бетоне и цементном тесте используют известный, а именно дифференциальный термический анализ по экзотермическому эффекту при 330-345^оС, возникающему в связи с кристаллизацией указанного гидрогеля. Следует отметить, что моментов исчезновения указанного гидрогеля с последующим его появлением на протяжении первых 3-6 ч гидратации цемента после затворения его водой состав бетона бывает от одного до трех, что связано с массовым прониканием воды в очередной слой блоков мозаики в кристаллах алита в твердеющем портландцементе. Для помещения изделий и конструкций в камеру твердения и начала режима самопрогрева может быть использован любой из этих моментов, так как в дальнейшем в камере твердения внешние условия для процесса гидратации цемента в бетоне, как правило, легче контролировать, чем в помещении формовочных цехов, где происходит предварительная выдержка изделий. Когда при двух-трех появлениях и исчезновениях указанного кремнегеля требуется дополнительная карбонизация поверхности изделий в камере твердения, то ее удобнее осуществлять именно в ограниченном объеме последней. При отсутствии такой возможности лучше применять помещение изделий в камеру твердения после заключительного момента исчезновения указанного гидрогеля кремнезема, что отмечается обычно после 3-6 ч предварительной выдержки, по указанной причине именно эти сроки предварительной выдержки являются оптимальными.

Способ согласно изобретению при обоих режимах ТВО приводит к более быстрому и длительному росту прочности бетона в бетонных и железобетонных изделиях по сравнению с известным уровнем техники, но главным образом к экономии энергозатрат на ТВО по сравнению с известным уровнем техники.

Сущность изобретения становится более ясной из приведенных ниже примера его осуществления.

П р и м е р 4. На основе портландцемента, полученного согласно изобретению, изготавливают бетон, включающий, кроме цемента, полученного согласно изобретению по режиму 2st в примере 1, также для сравнения цемента по режиму 6 (табл. 1) в примере 1 согласно [11] и цемента по режиму 1 (табл. 1), полученного без использования добавки цемента в цементную сырьевую смесь: мелкий заполнитель песок кварцевый фракции 1-5 мм, содержащий, мас. кварц 97, полевые шпаты 2, темноцветные минералы эпидот и другие примеси 1, при пустотности 38% по объему; крупный заполнитель, щебень гранитный фракции 5-20 мм, содержащий, мас. гранит 95, кварцит 3, слюду и другие примеси 2, при пустотности 42% по объему; вода питьевая водопроводная.

Все материалы удовлетворяют требованиям соответствующих стандартов и технических условий.

Для приготовления образцов используют лабораторный смеситель горизонтальный, принудительного действия, емкостью 100 л, виброплощадку с частотой колебаний 50 Гц и механическим креплением форм для образцов кубов 10 х 10 х 10 см из черного металла со стандартной чистотой обработки к поверхности стола. Испытания образцов осуществляют после их хранения в условиях ТВО, а также в естественных условиях (100% относительной влажности при температуре 20 ± 3^оС). В течение первых суток хранения в естественных условиях для предотвращения испарения влаги с поверхности образцов форму покрывали тканью из грубого холста, смоченной водой. Для испытаний образцов применяли стандартный гидравлический пресс с самоустанавливающейся верхней плитой.

Изучение процесса гидратации цемента в бетоне в процессе предварительной выдержки осуществляли на приборе, для чего отбирали затвердевший бетон, отбивали геологическим молотком зерна крупного заполнителя, вручную дробили оставшуюся массу, брали просев через сито с ячейками 1 мм. Эти операции проводили в течение не более 10 мин после отбора пробы бетона. Полученную крупку квартовали, помещали в эксикатор над водой во избежание высушивания, растирали в механической ступке и подвергали дифференциальному термическому анализу (ДТА) на приборе Пауликов Эрдеи при скорости нагревания 8 град/мин, атмосфера воздух, эталон корунд, термопара Рt/PtRh и примерно через 40 мин получали результат фиксировали наличие или отсутствие упомянутого экзотермического эффекта, то есть наличие или отсутствие указанного гидрогеля кремнезема. Поскольку на предприятии по производству сборного железобетона такой прибор отсутствовал, а методы консервации образцов абсолютным спиртом дают сомнительные результаты, обычно затворяют бетон или цементное тесто с аналогичным В/Ц непосредственно вблизи действующего прибора для проведения ДТА. Используют и другие методы физико-химического анализа.

Результаты испытаний физических и механических свойств бетона, соответствующего изделиям, изготовленным согласно изобретению, представлены в табл. 4. Образцы выдерживали в помещении лаборатории, а также в пропарочной камере, которая при ТВО по режиму пропаривания (I) использовалась по прямому назначению, а при ТВО по режиму самопрогрева (II) использовалась в качестве камеры твердения. Обозначения в таблице, относящиеся к режимам ТВО, следующие: по режиму пропаривания: t₁ температура окончания подогрева изделий, измеренная на их поверхности; t₂ температура окончания обработки после завершения охлаждения изделий, измеренная на их поверхности; τ₁ время предварительной выдержки изделий, мин; τ₂ длительность подъема температуры, мин; τ₃ длительность снижения температуры, мин; t₃ начальная температура отформованных изделий; t₄ температура поверхности изделий после выдерживания в камере твердения в течение времени τ₄ часов; τ₅ длительность охлаждения изделий в часах; относительная влажность среды, все значения температуры приведены в градусах Цельсия.

Из приведенных данных следует, что бетон изделий, полученный согласно изобретению при тепловлажностной обработке по режимам пропаривания и самопрогрева существенно опережает по показателям прочности и степени гидратации трехкальциевого силиката в цементе бетоны того же состава, полученные по известному способу на портландцементе, изготовленном по известному способу.

Для получения сравнительных данных известным методом рентгенофазового анализа определяли также степень гидратации алита (трехкальциевого силиката) в составе гидратирующегося портландцемента в бетоне изделий, подвергаемых ТВОР по обоим режимам Полученные данные также приведены в табл. 4.

Составы и результаты испытаний бетонов изделий согласно изобретению при расходе цемента 280 кг/м³ представлены в табл. 4.

Так, в бетонах из подвижных смесей по первому режиму ТВО прирост прочности составляет 10-12 МПа сразу после пропаривания и 8-16 МПа в 28-суточном возрасте. По второму режиму соответствующие данные 8-15 и 8-14 МПа. Эти показатели выше разницы, достигаемой при пропаривании по стандартному режиму (см. табл. 1). В бетонах из жестких смесей прирост прочности существенно больше: по первому режиму около 27 МПа сразу после ТВО и 26 МПа через 28 сут, а по второму режиму 26 и 34 МПа соответственно. Энергозатраты на ТВО по первому режиму согласно изобретению в 2-3 раза ниже, чем по известному способу. Это достоинство возрастает по мере повышения цены на технологическое топливо. По режиму самопрогрева энергозатраты на ТВО практически отсутствуют. В производственных условиях сроки выдержки изделий до помещения в камеру твердения отличаются от срока связывания гидрогеля кремнезема, приведенного в табл. 4 и соответствующего сроку выдерживания образцов из бетона до помещения их в камеру твердения, не более чем на 20 мин в сторону укорочения или удлинения. Практически это осуществимо при соответствии цикла изготовления, укладки и формования бетонной смеси и цикла укладки изделий в камеру с выдерживанием длительностью от 3 до 6 ч.

Приведенные данные свидетельствуют, что способ повышения прочности бетонных и железобетонных изделий при тепловлажностной обработке согласно изобретению действительно коренным образом отличается от известных повышенными прочностными показателями при твердении в условиях ТВО и особо низкими энергозатратами ТВО.

Из описания и приведенных примеров осуществления изобретения следует, что оно характеризуется целым рядом элементов новизны и неожиданности, не вытекающих из известного уровня техники, и существенно превосходит последний по характеристикам способ изготовления и свойствам получаемого клинкера, цемента на его основе, а также изготовленного из него бетона изделий.

Изобретение относится к технологии строительных материалов и может быть использовано для производства цемента и изделий из бетона. Сущность изобретения заключается в том, что в способе изготовления цемента, включающем получение алитового портландцементного клинкера обжигом исходной сырьевой смеси до спекания во вращающейся печи с введением добавки портландцемента в количестве 0,05 - 5% массы клинкера с последующим охлаждением клинкера и помолом его совместно с гипсовым компонентом, в цементную сырьевую смесь дополнительно вводят цементную пыль, уловленную из отходящих печных газов, при первоначальной разности Λ значений коэффициента насыщения сырьевой смеси и пыли 0,2 - 0,4, добавку портландцемента сначала вводят в количестве 0,05 мас.%, затем увеличивают ее содержание в 1,5 - 5 раз до получения L в пределах 0,1 - 0,15, далее, не меняя подачу добавки портландцемента, увеличивают подачу в печь сырьевой смеси против исходного количества до получения L 0,16 - 0,2, последовательно повторяют указанные операции до получения L менее 0,09 и продолжают обжиг, не менее достигнутого количества подаваемых сырьевой смеси и добавки цемента, до получения в клинкере алита с отклонением не более ±2,5% от расчетного уровня. В способе изготовления изделий из бетона на основе указанного цемента с тепловлажностной обработкой изделия пропаривают по мягкому режиму или выдерживают в камере твердения. Изобретение позволяет повысить производительность вращающихся печей и снизить энергозатраты на обжиг клинкера, помол цемента и тепловлажностную обработку бетонных и железобетонных изделий. 2 с. и 1 з. п. ф - лы.

1. Способ изготовления портландцемента, включающий получение алитового портландцементного клинкера обжигом исходной цементной сырьевой смеси до спекания во вращающейся печи с введением добавки портландцемента в количестве 0,05 5% массы клинкера с последующим охлаждением клинкера и помолом его совместно с гипсовым компонентом, отличающийся тем, что в цементную сырьевую смесь дополнительно вводят цементную пыль, установленную из отходящих печных газов, до получения разности Λ между значениями коэффициента насыщения цементной сырьевой смеси и указанной пыли 0,2 0,4, а добавку портландцемента сначала вводят в количестве 0,05 мас. и затем увеличивают ее содержание в 1,5 5 раз до получения величины упомянутой L 0,1-0,15, далее, не меняя количества вводимой добавки портландцемента, увеличивают количество подаваемой в печь цементной сырьевой смеси против исходного до получения величины упомянутой 0,16 0,2, после чего последовательно повторяют вышеуказанные операции до достижения величины упомянутой Λ менее 0,09 и продолжают обжиг, не меняя достигнутого количества подаваемых цементной сырьевой смеси и добавки цемента до получения в клинкере алита с отклонением не более ± 2,5% от заданного уровня. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цементную пыль, уловленную из отходящих печных газов, подают во вращающуюся печь с холодного конца или с горячего конца указанной печи или попеременно с ее холодного и горячего концов или одновременно с холодного и горячего концов указанной печи. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве указанной пыли в обжигаемую смесь подают пыль, включающую менее 7 мас. щелочных соединений в пересчете на сумму Na₂O + 0,658 K₂O. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что подачу добавки портландцемента в цементную сырьевую смесь осуществляют путем перемешивания с последней при ее приготовлении или посредством добавления портландцемента к одному из компонентов цементной сырьевой смеси или при обжиге последней. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что перемешивание цементной сырьевой смеси или одного из ее компонентов с добавкой портландцемента осуществляют посредством лопастного, или вихревого, или измельчающего смесителей. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что подачу цементной пыли в обжигаемую цементную сырьевую смесь осуществляют в виде одной или большего числа струй. 7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что часть добавки портландцемента предварительно перемешивают с цементной пылью. 8. Способ по пп. 1 7, отличающийся тем, что в качестве гипсового компонента портландцемента используют природный двуводный гипс или гипсовый камень. 9. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что в качестве добавки портландцемента используют портландцемент с минеральной добавкой. 10. Способ по пп. 1 9, отличающийся тем, что помол портландцемента осуществляют до получения удельной поверхности в пределах 3800 4500 см²/г по клинкерному компоненту, при гранулометрическом составе, характеризуемом содержанием фракций частиц с размерами, мас. 0,1 5 мкм 10 25; 5,1 30 мкм 45 70; более 30 мкм 5 45, в том числе более 80 мкм 1 - 6, и этот цемент используют в качестве добавки в цементную сырьевую смесь, вводимой при приготовлении или обжиге последней. 11. Способ по пп. 1,2,4 10, отличающийся тем, что в качестве цементной сырьевой смеси используют мергельную смесь в виде щебня крупностью 1 30 мм или грубомолотую смесь известняка и глинистого компонента с тонкостью помола, соответствующей 6 35% остатка на сите N 02 с ячейками размером 200 мкм. 12. Способ по пп. 1 11, отличающийся тем, что в цементную сырьевую смесь при ее приготовлении или обжиге дополнительно вводят минерализатор из группы: сульфат кальция, фторид кальция, кремнегель, фосфогипс. 13. Способ по пп.1 12, отличающийся тем, что в цементную сырьевую смесь при ее приготовлении дополнительно вводят добавку пластификатора, преимущественно технических лигносульфонатов. 14. Способ по пп. 1,2,4 10, 12, 13, отличающийся тем, что в качестве цементной сырьевой смеси используют белую цементную сырьевую смесь, включающую сумму красящих оксидов Fe₂O₃ + FeO + Mn₂O₃ + MnO + Cr₂O₃ + CrO в количестве 0,01 1 мас. при этом в качестве подаваемого в виде указанной добавки портландцемента используют белый цемент на основе клинкера, полученного обжигом белой цементной сырьевой смеси. 15. Способ изготовления бетонных и железобетонных изделий путем смешения портландцемента, заполнителей и воды с последующим формованием, уплотнением полученных изделий и их тепловлажностной обработки, отличающийся тем, что используют портландцемент на основе алитового портландцементного клинкера, получаемого обжигом исходной цементной сырьевой смеси до спекания во вращающейся печи с введением добавки портландцемента в количестве 0,05 5% массы клинкера с последующим охлаждением клинкера, измельчаемого совместно с гипсовым компонентом, при этом в цементную сырьевую смесь дополнительно вводят цементную пыль, уловленную из отходящих печных газов, до получения разности L между значениями коэффициента насышения цементной сырьевой смеси и указанной пыли 0,2 0,4, добавку портландцемента сначала вводят в количестве 0,05 мас. и затем увеличивают ее содержание в 1,5 5 раз до получения величины упомянутой L 0,1 0,15, далее, не меняя количества вводимой добавки портландцемента, увеличивают количество подаваемой в печь цементной сырьевой смеси против исходного до получения величины упомянутой 0,16 0,2, после чего последовательно повторяют вышеуказанные операции до достижения величины упомянутой L менее 0,09 и продолжают обжиг, не меняя достигнутого количества подаваемых цементной сырьевой смеси и добавки цемента до получения в клинкере алита с отклонением не более ± 2,5% от заданного уровня, а тепловлажностную обработку бетонных и железобетонных изделий осуществляют путем их предварительной выдержки в течение 10 90 мин, помещения изделий в камеру твердения, нагревания до 30 95^oС в течение 10 90 мин с последующим понижением температуры до 10 20^oС в течение 30 300 мин или путем предварительной выдержки изделий при температуре 10 - 30^oС и относительной влажности среды 50 100% в течение 3 6 ч, необходимого для полного связывания известью, выделяемой при гидратации портландцемента, гидрогеля кремнезема SiO(OH)₂, возникающего при предгидратации портландцемента в процессе его помола, с последующим помещением изделий в камеру твердения и выдерживанием в ней в течение 3 48 ч по достижении температуры на поверхности 15 40^oС за счет самопрогрева с последующим охлаждением.