СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2011 года по МПК C08J11/04 C08L101/00 

Изобретение относится к области химической технологии, экологии, а более подробно к способам утилизации отходов полимеров.

Промышленные синтетические полимеры являются весьма устойчивыми химическими соединениями и могут сохраняться в окружающей среде в течение многих десятков лет без заметного химического разрушения (Зезин А.Б. Полимеры и окружающая среда. // Соросовский образовательный журнал. 1996. №2. С.57-64). Для рециклинга или утилизации отходов полимерных материалов применяется много методов, которые можно разделить на недеструктивные и деструктивные превращения (С.А.Вольфсон. Вторичная переработка полимеров. Высокомолекулярные соединения, Серия С, 2000, 42, 11, 2000-2014).

К недеструктивным превращениям полимерных материалов и их отходов относят переработку использованных ранее полимеров путем их гранулирования (механическая переработка), химической модификации с целью их повторного использования.

К деструктивным превращениям полимерных материалов относят переработку использованных ранее полимеров путем их деления макрочастиц на фракции с меньшей массой частиц или на мономеры (Вельгош З., Полачек Й., Маховска С. // Пластические массы. 1998. №1. С.41-43) с целью получения сырья для производства других продуктов или энергии.

Известен способ деполимеризации отходов полиуретана путем его обработки активным органическим растворителем с последующим использованием полученного раствора (Горбат Т.В., Журавлев В.А., Онорина Л.Э., Кожинова Т.В., Ракк И.А. // Пластические массы. 2001. №4. С.39-40).

Известен способ превращений полиимидной пленки путем щелочного их гидролиза до получения исходных мономеров - диаминов и тетракарбоновых кислот (Пат. РФ №590317, C08J 11/00, 30.01.19787).

Известен способ переработки вторичного полиэтилентерефталата с получением диметилтерефталата в процессе метанолиза или терефталевой кислоты и этиленгликоля в гидролитическом процессе (Кузнецов С.В. // Пластические массы. 2001. №9. С.3-7).

Известен способ высокотемпературной переработки полимерных отходов (полиэтилен, полипропилен, полистирол), который заключается в их предварительном смешении, растворении в нефтяной дистиллированной фракции с температурой кипения 30-540°С при соотношении 1:5-1:20 и деструкции в реакторе при 500-520°С, атмосферном давлении в присутствии катализатора сложного состава (Карнаухова Л.И., Гузева Л.И. // Пластические массы. 1999. №9. С.37-38). При этом получают мас.% на исходное сырье: газ до С₄ включительно (12.0); бензин Н.К. - 195°С (38.0); дизельная фракция 195-350°С (35.4); остаток > 350°С (12.5); кокс (2.0).

К основным недостаткам вышеперечисленных способов переработки и превращений полимерных материалов и их отходов следует отнести селективность способа к типу полимера, использование сильных кислот или щелочей в качестве растворителей или получение кислот в продуктах превращений, значительная дороговизна процессов деполимеризации, большие времена, требующиеся для достижения высокой степени превращения, сложный подготовительный процесс, сложные методы разделения продуктов превращений.

Известен способ высокотемпературной обработки отходов полиметилметакрилата и политетрафторэтилена (Пат. РФ №502916, C08F 11/00, 15.02.1976), принятый за прототип. По этому способу разложение полимеров проводят в замкнутом объеме при температурах до 800°С. Продукты разложения в первом случае содержат до 95% метилметакрилата, пропан, этилен и углекислый газ. При разложении политетрафторэтилена - 87% тетрафторэтилена, 12% октофторпропана и 1% четырефтористого углерода.

К главным недостаткам способа обработки отходов полимеров в известном способе следует отнести необходимость создания высоких температур (>750°С) нагрева полимера, необходимость проведения процесса в инертной среде или вакууме, необходимость создания хорошего контакта нагревательной поверхности и полимера.

Предлагаемое изобретение решает задачу высокоэффективной, простой по реализации утилизации широкого класса отходов вышеперечисленных полимерных материалов при их превращениях в сверхкритических низших спиртах в гомогенные жидкие соединения без применения или образования вредных, токсичных соединений и веществ.

Технический результат - деполимеризация и превращение отходов полимерных материалов в гомогенные жидкие соединения с высокой степенью конверсии за малые времена контакта.

Полученные в результате деполимеризации отходов полимерных материалов гомогенные жидкие соединения могут быть использованы как высококалорийное топливо для применения в энергетических установках.

Основные идеи практической реализации способа утилизации широкого класса отходов твердых полимерных материалов, предложенного в настоящем изобретении, заключаются в том, что процесс разложения полимеров осуществляют в низших спиртах-растворителях (С₁-С₃), находящихся в сверхкритическом состоянии, таких как: сверхкритический метиловый спирт, сверхкритический этиловый спирт, сверхкритический пропиловый спирт, сверхкритический изопропиловый спирт, в области давлений 100-270 атм и при температурах 200-260°С в реакторе закрытого типа - автоклаве с перемешиванием.

Утилизации подвергают отходы следующих классов полимеров: полисульфоны, полифениленсульфиды, полиэфирсульфоны, полиэфиримиды, полифенилсульфоны, полиацетали.

Преимущества предложенного способа утилизации отходов полимеров заключаются в следующем. Термическим превращениям в сверхкритических низших спиртах могут быть подвергнуты практически все полимеры, независимо от их состава, наполнителей и примесей, а также характера и вида отходов без специальной обработки. Не возникает в этом случае и необходимости предварительной сортировки отходов, их промывки или очистки от других органических веществ.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Отходы из твердого полимера - полисульфона без какой-либо предварительной обработки подвергают механическому дроблению (резки) на куски-гранулы с эффективным размером 5-10 мм. Гранулы полисульфона Udel 3500 помещают в реактор-автоклав с перемешиванием с жидким изопропиловым спиртом. Реактор закрывают и нагревают до температуры 260°С. При этом давление поднимают в первые 10-15 мин до 110 атм, затем до 190 атм вследствие значительного газовыделения, вызванного деструктивными превращениями полимера. После 1 ч реакции сверхкритический раствор дросселируют в камеру низкого давления.

Конечный продукт представляет собой гомогенный жидкий раствор желтого цвета с запахом бензина. Наличия твердой фазы не обнаружено.

Пример 2

Отходы из твердого полимера - полиэфиримида без какой-либо предварительной обработки подвергаются механическому дроблению (резки) на куски-гранулы с эффективным размером 5-10 мм. Гранулы полиэфиримида Ultem 100 помещают в реактор-автоклав с перемешиванием с жидким изопропиловым спиртом. Реактор закрывают и нагревают до температуры 260°С. При этом давление поднимают в первые 10-15 мин до 100 атм, затем до 130 атм вследствие газовыделения, вызванного деструктивными превращениями полимера. После 1 ч реакции сверхкритический раствор дросселируют в камеру низкого давления.

Конечный продукт представляет собой гомогенный жидкий раствор прозрачно желтого цвета с запахом бензина. Наличия твердой фазы не обнаружено. Раствор через 5 дней на свету приобретает темно-коричневый цвет.

Пример 3

Отходы из твердого полимера - полиэфирсульфона без какой-либо предварительной обработки подвергают механическому дроблению (резки) на куски-гранулы с эффективным размером 5-10 мм. Гранулы полиэфирсульфона помещают в реактор-автоклав с перемешиванием с жидким изопропиловым спиртом. Реактор закрывают и нагревают до температуры 260°С. При этом давление поднимают в первые 10-15 мин до 110 атм, затем до 140 атм вследствие газовыделения, вызванного деструктивными превращениями полимера. После 1 ч реакции сверхкритический раствор дросселируют в камеру низкого давления.

Конечный продукт представляет собой жидкий раствор желтого цвета с запахом бензина и наличием твердых частиц белого цвета, находящихся во взвешенном состоянии в растворе.

Пример 4

Отходы из твердого полимера - полифенилсульфона без какой-либо предварительной обработки подвергают механическому дроблению (резки) на куски-гранулы с эффективным размером 5-10 мм. Гранулы полифенилсульфона помещают в реактор-автоклав с перемешиванием с жидким изопропиловым спиртом. Реактор закрывают и нагревают до температуры 260°С. При этом давление поднимают в первые 10-15 мин до 110 атм, затем до 210 атм вследствие значительного газовыделения вызванного деструктивными превращениями полимера. После 1 ч реакции сверхкритический раствор дросселируют в камеру низкого давления.

Конечный продукт представляет собой гомогенный жидкий раствор прозрачно-желтого цвета с запахом бензина. Наличия твердой фазы не обнаружено.

Пример 5

Отходы из твердого полимера - полиацеталя без какой-либо предварительной обработки подвергают механическому дроблению (резки) на куски-гранулы с эффективным размером 5-10 мм. Гранулы полиацеталя помещают в реактор-автоклав с перемешиванием с жидким пропиловым спиртом. Реактор закрывают и нагревают до температуры 260°С. При этом давление поднимают в первые 10-15 мин до 100 атм, затем до 150 атм вследствие газовыделения, вызванного деструктивными превращениями полимера. После 1 ч реакции сверхкритический раствор дросселируют в камеру низкого давления.

Конечный продукт представляет собой гомогенный жидкий раствор прозрачно-желтого цвета с запахом бензина. Наличия твердой фазы не обнаружено.

Пример 6

Отходы из твердого полимера - полифениленсульфида без какой-либо предварительной обработки подвергают механическому резки на куски с эффективным размером 5-10 мм. Полифениленсульфид в виде пленки помещают в реактор-автоклав с перемешиванием с жидким этиловым спиртом (8% воды, 92% - этиловый спирт). Реактор закрывают и нагревают до температуры 280°С. При этом давление поднималось в первые 10-15 мин до 180 атм, затем до 330 атм вследствие сильного газовыделения, вызванного деструктивными превращениями полимера. После 1 ч реакции сверхкритический раствор дросселируют в камеру низкого давления.

Конечный продукт представляет собой гомогенный жидкий раствор прозрачно-желтого цвета с запахом дизельного топлива. Наличия твердой фазы не обнаружено.

Хром-масс-спектрометрический анализ жидкости показывает, что в ней содержатся органические соединения в виде двух или трех колец, а также соединения с -ОН группой, два кольца с -S-соединением и т.д. Сделан вывод, что спирт активно участвует в реакциях с дефрагментированным полимером, который полностью разлагается, что подтверждается отсутствием твердых частиц полимера в продуктах дросселирования.

Пример 7

Отходы из твердого полимера - полиэфирсульфона без какой-либо предварительной обработки подвергают механическому дроблению (резки) на куски-гранулы с эффективным размером 5-10 мм. Гранулы полиэфирсульфона помещают в реактор-автоклав с перемешиванием с жидким метиловым спиртом. Реактор закрывают и нагревают до температуры 260°С. При этом давление поднимают в первые 10-15 мин до 110 атм, затем до 140 атм вследствие газовыделения, вызванного деструктивными превращениями полимера. После 1 ч реакции сверхкритический раствор дросселируют в камеру низкого давления.

Конечный продукт представляет собой жидкий раствор желтого цвета с запахом бензина и наличием твердых частиц белого цвета, находящихся во взвешенном состоянии в растворе.

Примеры демонстрируют, что обработка всех исследуемых отходов полимеров в сверхкритических низших спиртах проходит со 100% степенью превращения и приводит к образованию газовых и гомогенных жидких продуктов.

Как видно из текста и примеров, предлагаемый способ решает задачу высокоэффективного превращения и утилизации широкого класса отходов полимерных материалов в экологически чистые и востребованные гомогенные жидкие продукты.

Способ может быть положено в основу новых технологий, предназначенных для утилизации отходов вышеперечисленных полимерных материалов.

Изобретение относится к области химической технологии, экологии, в частности к способу утилизации отходов полимеров. Способ утилизации отходов полимеров осуществляют в низших спиртах-растворителях, находящихся в сверхкритическом состоянии, в реакторах закрытого типа, при температуре и давлении, превышающих критические значения для исходной реакционной смеси. В качестве низшего спирта используют метиловый спирт, этиловый спирт, пропиловый спирт, изопропиловый спирт. Процесс осуществляют в области давления 100-270 атм и при 200-260°С в реакторе-автоклаве с перемешиванием. Способ позволяет провести деполимеризацию и превращение полимерных материалов в гомогенные жидкие соединения с высокой степенью конверсии за малые времена контакта. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ утилизации отходов полимеров, отличающийся тем, что утилизацию отходов полимеров осуществляют в низших спиртах-растворителях, находящихся в сверхкритическом состоянии, в реакторах закрытого типа при температуре и давлении, превышающих критические значения для исходной реакционной смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве низшего спирта используют метиловый спирт.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве низшего спирта используют этиловый спирт.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве низшего спирта используют пропиловый спирт.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве низшего спирта используют изопропиловый спирт.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют в области давления 100-270 атм и при температуре 200-260°С в реакторе-автоклаве с перемешиванием.