Способ получения о-или п-ментадиенов1,3 Советский патент 1979 года по МПК C07C13/22 C07C5/24 

1

Изобретение относагся к спосюбу получения о или п-менгадиенов-1,3.

Известно, что при действии на дипен- ген или оС пинен конценгрированной серной кислоты образуется п -ментадиен-1,3 (о1-терпинен) l.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ментади- еков-1,3) например Л -менгадиенов-1,3, каталитической изомеризацией моноциклических терпенов, например фракции терпи- нолена, содержащей такие терпены, как терпкнолен, i1-ментадиен-1,4, дипентен, Л-цимол, или фракции -лимонена, содержащей Е-лимонен, П -цимол и .Л -чка- Оен 2.

Процесс проводят нри температуре 175- 250 С, времени контакта 40-250 с в присутствии в качестве катализатора диатомитовой земли в среде инертного угл© водородного растворителя. Известный способ позволяет получить фракции ментадиенов-Л,3 с содержанием основгого продукта 74-вО%.

Целью настоящего изобретения является повыщение выхода и селективности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения о- или п-ментадиенов-1,3, заключающимся в том, . что ментаднены.изомеризуют при температуре 4О-ЮО С в присутствии инертного углеводородного растворителя с испол1 зо ванием в качестве катализатора амиде лития, .Отличие предложенного способа состоит в том, ято в качестве катализатора используют амид лития и процесс проводят при температуре 40-100С. Пред почтительно в качестве инертного углеводородного растворителя использовать ге тан или н-гексан, В качестве исходных продуктов в данном процессе используют п-ментадиен-1,4 (т -терпинен) и о-мен- тадиен-1,4.

у-Терпинен и о-ментадиен-1,4 получают ректификацией в вакууме на колонке (60 теоретических тарелок) продукта взаимодействия п-цимола.и о-цимола с аммкиакатамЕ щелочных металлов в присутствии слабых протовыы кислот. Свойства Т-герпинена: чистота 99%, глип. 61-в1,5Рс/12 мм. ng 1,4750, в|Д°0,8453; MR 45,27; С Н ., Вычно лено: MJR 45,24. Свойства о-ментадивна-1,41 чистота 99%. т. кип. 41,5-42 С/15 , П §f 1,4780; dl 0,8543; MJ 45,05; С Н Вычнсяено; MR 45,24. то тб Амид литиа получают пропусканием сухого газообразного аммиака над мелкона резанным литием 1фи температуре от О G до 5® С в течение 3-«4 ч. Полученный про- дукт разлагают кипящим н-гексаном. При этом образующийся амид лития количественно выпадает из верхнего слоя в осадок Пример 1. Смесь 1(J в.ч. Т -тер1Гинена и 100 .. н«гексана контакти рует с 9 в.ч, амида литвя при температуре в течение 4 ч. После отгонки растворителя получают масло с выходом 82 вес.%, имеющее П 1,4816. Ректификацией в вакууме на колонке (60 теоретических тарелок) выделяют фракцию dLx-герпинена (П -ментадиена-1,3) 6,3 В.Ч.; чистота 88%, т.кип. 5253 с/8 мм, П 1,4778, сЗ|0,842О; MR 45,72. Вычислено; MR 45,24. Чио1ЫЙ сС -терпинен получают повторной ректификацией в вакууме на колонке (6О теоретических тарелок). Из 6,3 в.ч. фрайцин lOL-терпинена получают 5,2 Б.Ч. образца, чисгота г. киц. г53 С /8мм, ,4741, d|°0,8419;MR 45,50. Вычислено; MR 45,24. Найдено, %: С 87,96; Н 11,93. 10 6 Вычислено, %: С 88,17; Н 11,83. Химическое строение сС -терпкнена доказано спектроскопическими методами. Пример 2. То же, что в примере 1, не в качестве исходного моноцик- лического терпена испольауюг о-ментадиен-1,4. Получают масло с выходом 80 вес.%, имеющее ,4900. Ректификацией в вакууме на колонку (60 теоретических гарелок) выделяю фракцию о-ментадиена-1,3 6,0 в.ч.; чцстога 80%, Т.КИП. 67-68 С/19 мм, ,4821, в4°0,8532; MR 45,44. Вычислено; Ml 45,25, Чистый продукт - о-ментадиен-1,3 получают повторной реактификацией в вакууме на колонке (60 теоретических та релок) фракции о-ментадиена-1,3 (80%ной чистоты). Из 6 в.ч. фракции о-ментадиена-1,3 получают 4,6 в.ч. образца, 94%, Т.КИП. 68,5-69 с/20 мм, о njfl,4800, d|°0,8529; MR 45,30. Вьшислено; MR 45,-24. Найдено, %; С87,99; Н 11,88. Вычислено,%: с 88,17; Н 11,83. I Состав получаемой фракциио( -терпинена приведен в табл. 1, о-ментадиена1,3 - в табл. 2. . Таблица 1

52-53/8

1,47780,8420

69-69,5/20 . 1,4821; 0,8532 8О

Пример 3. То же, что в примере 1, во реакцию проводят при температуре . Получают масло с выходом

85 вёс.%, имеющее h 1,4798.

10

88

Таблица

18

Ректификацией на колонке (60 теоретических тарелок) выделяют фракцию сИтерпинена 3,1 Б.Ч.,-чистота 86%, т.кип. 54-55 С/10 мм, ,4781,,8421. Препаративный образец ct-терпинена выделяют повторной рвЕтификацней в вакууме на колонке (60 теоретических тарелок) фракции оС-терпинена 86%-ной чистоты. Из 3 Б.ч. «ЛЧй Чии получают 2,1 Б.ч. образца,, чистота 99%, т.кип. 52 53°С/& мм. h§$l,4740; d20o,8417 MR 45,40. Вьпислено: MR 45,24. Пример 4. То же, что в приме- ре 1, но рееищию проводят при температу ре в течение 1 ч. Получают масл с выходом 81 вес.%, имеющее 1,48ОЗ. Ректификацией на колонке (60 теорет ческих тарелок) выделяют фракцию cL терпинена 5,1 ,в.ч., чистота 77%, т.кип. --...... f9f П IP 1.4793, 55-56,5 С/11 мм Повторной ректификацией на колонке (60 теоретических тарелок) из 5 в.ч. фракции dl -терпинена 77%-«ой чистоты получают 3,2 в.ч. оГбразца, чистота 99%,, 1,4743. т.кип. 52-53 С/8 шИ, Формула изобретения 1.Способ получения о- или П-ментадиенов-1,3 каталитической изомеризацией ментадненов в среде инертного углеводородного растворителя при повышенной температуре с последующим выделением цеЛб вых продуктов ректификацией, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и селективности процесса, в качестве катали затора используют амид лития и процесс проводят при температуре 4О-1ОО С. 2.Способ по п. 1, отличающий с я тем, что в качестве инертно- го углеводородного растворителя используют гептан или н-гексан. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Никитин В. М. Химия терпенст и смоляных кислот. М., Тослесбумиздат, 1952, с. 80. 2.Авторское свидетельство СССР № 528016, кл. С 07 С 13/22, 27.11.75.