АНТИСТАТИК ДЛЯ СТЕКЛОВОЛОКОН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C07C211/63 C07C209/12 C09K3/16 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения антистатиков для стекловолокон и ароматических полиэфиров на основе четвертичной аммониевой соли.

Антистатики - вещества, понижающие статическую электризацию полимерных материалов (тканей из синтетических волокон, пленок, пластмасс и др.) в результате повышения их электрической проводимости, обуславливающей утечку зарядов. Антистатики бывают как внешние, так и внутренние. Внутренние антистатики вводят в полимер перед переработкой.

В качестве антистатиков обычно применяют высокодисперсные электропроводящие вещества, например сажу, графит, оксиды металлов, полиакриловую кислоту, полиакриламид, различные поверхностно-активные вещества [Справочник по пластическим массам, 2 изд. Т 1. - М.: 1975 с.423-443; Василенко Ю.И., Предупреждение статической электризации полимеров, изд.2. - Л. 1981].

Самые эффективные внутренние антистатики - это четвертичные аммониевые соединения типа ([R₁R₂R₃R₄N⁺]Cl^-) - соли четвертичных аммониевых оснований.

Из известных антистатиков в основном используется триамон (трис(2-гидроксиэтил)метиламмоний метилсульфат), так как умеренно токсичен, получаемый взаимодействием триэтаноламина и диемтилсульфата, общей формулы:

[(HOCH₂CH₂)₃N⁺CH₃]·[CH₃SO₄ ^-]

[Поверхностно-активные вещества: Справочник / Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. - Л.: Химия. 1979. - 376 с.].

Представленное соединение является катионактивным ПАВ и находит широкое применение как антистатик в производстве химических волокон.

Другим аналогом является Катамин АБ (алкилбензилдиметиламмоний хлорид), получаемый взаимодействием первичных аминов и алкилгалогенидов, общей формулы:

[C_nH_2n+1N⁺(CH₃)₂CH₂C₆H₅]⁺Cl^-,

где n - 10÷16.

[Поверхностно-активные вещества: Справочник / Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. - Л.: Химия. 1979. - 376 с.].

Представленное соединение является поверхностно-активным веществом и находит широкое применение как гербицид, дезинфицирующее средство, дезодорант, альгецид, антистатик, диспергатор, эмульгатор, гидрофобизатор глинистых минералов, мягчитель в текстильной промышленности.

Из четвертичных аминов ближайшим структурным аналогом и по функциональному признаку является алкилтриметиламмоний хлорид общей формулы:

[C_nH_2n+1N(CH₃)₃]⁺Cl^-,

где n - 10÷16.

получаемый взаимодействием первичных аминов и алкилбензолгалогенидами [Поверхностно-активные вещества: Справочник / Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. А.А.Абрамзона и Г.М.Гаевого. - Л.: Химия. 1979. - 376 с.].

Представленное соединение является поверхностно-активным веществом и находит широкое применение как антистатик в текстильной промышленности, ингибитор коррозии в кислых средах, бактерицид, детергент, мягчитель тканей, деэмульгатор в лесохимической промышленности, дезинфицирующее средство широкого назначения, флотореагент, экстрагент в гидрометаллургии, альгецид, добавка к моющим и очищающим композициям.

Недостатками вышеуказанных антистатиков является использование труднодоступного и экологически опасного исходного сырья, не говоря о технологической сложности получения конечного продукта.

В настоящее время отходы производства хлористого аллила не находят достаточного квалифицированного применения.

Известно использование отходов хлористого аллила для получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования [Пат. RU №2174441 от 08.10.1999 г и Пат. RU №2247601 от 24.03.2003 г.].

При получении хлористого аллила образуется приблизительно 280-300 кг/т отходов производства. Осветленные отходы данного производства содержат 30-50% 1,3-дихлорпропанов, 30-60% 1,2-дихлорпропана, 3-5% 1,2,3-трихлорпропена. Эти хлоруглеводороды в основном используются как сырье для получения перхлорэтилена, так как разделить их на индивидуальные продукты не представляется возможным ввиду близких температур кипения [Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. - М.: Химия. 1978. 200 с.: ил.]. Практическую значимость представляет также 1,2,3-трихлорпропан, из которого водно-щелочным дегидрохлорированием почти количественно получают 2,3-дихлорпропен.

Задачей предлагаемого изобретения является получение нового, сравнительно дешевого антистатика и утилизация отходов производства хлористого аллила.

При реализации заявляемого изобретения могут быть получены следующие технические результаты:

- высокоэффективный антистатик для стекловолокон;

- частично утилизируются отходы производства хлористого аллила, которые в настоящее время обезвреживаются в основном сжиганием либо получением тетрахлорэтилена объемным хлорированием.

Указанный технический результат при реализации изобретения достигается тем, что осветленные отходы производства хлористого аллила, имеющие практически постоянный состав, содержащие 30÷50% мас. 1,3-дихлорпропенов, 30÷60% мас. 1,2-дихлорпропана, 3÷5% мас. 1,2,3-трихлорпропана, первоначально обрабатывают при температуре 5°С диметиламином либо при температуре 50°С диэтиламином при мольном соотношении 1,3-дихлорпропен:амин равном 1,0:1,0÷1,1 с дальнейшей обработкой реакционной массы стехиометрическим количеством к вторичным аминам NaOH, взятым в виде 25-30%-ного водного раствора. Неорганический слой, содержащий в основном NaCl, отделяют от органического слоя, содержащего хлориды третичных аминов формул, (CH₃)₂N-CH₂-СН=CHCl либо (CH₂H₅)₂-CH₂-CH=CHCl, а также 1,2-дихлорпропан и 1,2,3-трихлорпропан и при температуре 70°÷80°С обрабатывают при перемешивании в течение 4÷5 часов новой порцией 1,3-дихлорпропена при мольном соотношении к третичным аминам 1:1, взятым в первоначальном составе.

По окончании реакции кватернизации третичного амина в реакционную смесь прибавляют расчетное количество обессоленной воды до получения 50÷60%-ного водного раствора четвертичной соли следующей формулы:

(диметилди-γ-хлорпропениламмонийхлорид) или

(диэтилди-γ-хлорпропениламмонийхлорид).

Переработка органического слоя, полученного на стадии разделения, содержащего в основном 1,2-дихлорпропен и 1,2,3-трихлорпропан, после предварительной азеотропной осушки подвергают ректификации для выделения чистого 1,2,3-трихлорпропана.

Получение четвертичной аммониевой соли подтверждается следующими примерами:

Пример 1

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, помещают 222 г осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 49% мас. смеси цис-, транс-1,3-дихлорпропенов, 48% мас. 1,2-дихлорпропана и 3% мас. 1,2,3-трихлорпропана.

При перемешивании и температуре 5°С в реактор вводят быстрыми каплями через делительную воронку 78 г (1,1 моль диметиламина). Смесь перемешивают в течение 1 часа, охлаждают и прибавляют 43 г NaOH, взятого в виде 25%-ного водного раствора. Полученную реакционную массу помещают в делительную воронку, отделяют органическую фазу. Органический слой, содержащий хлорид третичного амина, помещают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, добавляют 222 г осветленных отходов производства хлористого аллила первоначально взятого состава для получения четвертичной аммониевой соли.

Температуру реакционной смеси доводят до 70°С и при перемешивании выдерживают не менее 5 часов. Далее ее охлаждают до комнатной температуры, растворяют минимальным количеством обессоленной воды, отделяют органическую фазу. Водный слой, содержащий диметилди-γ-хлорпропениламмонийхлорид в виде 50÷60%-ной концентрации используют в качестве антистатика. Показатели приведены в таблице.

Органический слой, содержащий 1,2-дихлорпропан и 1,2,3-трихлорпропан, направляют на переработку для получения 1,2,3-трихлорпропана.

Пример 2

В условиях примера 1 к 222 г осветленных отходов производства хлористого аллила состава: 30÷50% мас. 1,3-дихлорпропенов, 30-60% мас. 1,2-дихлорпропана, 3÷5% мас. 1,2,3- трихлорпропана прибавлена 103 г диэтилламина (мольное соотношение 1,3-дихлорпропены:диэтиламин равно 1:1). Смесь перемешивают при температуре 50°С в течение 1 часа, охлаждают, после чего через делительную воронку в реактор вводят 43 г NaOH в виде 30%-ного водного раствора.

Полученную реакционную массу помещают в делительную воронку, отделяют органическую фазу. Органический слой, содержащий хлорид третичного амина, помещают в реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством, добавляют 222 г осветленных отходов производства хлористого аллила того же состава, что и на первой стадии для получения четвертичной аммониевой соли.

Затем температуру реакционной смеси доводят до 80°С и перемешивают в течение 5 часов. После охлаждения смеси до комнатной температуры растворяют минимальным количеством обессоленной воды и помещают в делительную воронку. Органический слой, содержащий 1,2-дихлорпропан и 1,2,3-трихлорпропан, отделяют. Водный слой, содержащий до 60% четвертичной аммониевой соли, применяют в качестве антистатика (показатели в таблице).

Органический слой, содержащий 1,2-дихлорпропан и 1,2,3-трихлорпропан, направляют на переработку для получения 1,2,3-трихлорпропана.

Пример 3

Антистатические свойства определяют известным методом (по определению удельного объемного электрического сопротивления).

В качестве антистатиков взяты триамон и заявляемый антистатик.

Полученные результаты приведены в таблице.

На основании вышеизложенного можно сделать вывод:

- получен новый антистатик из относительно дешевого сырья, который не уступает по своим показателям известному антистатику, например триамону, но даже и превосходит его по показателю удельного объемного электрического сопротивления, т.е. снижение удельного электросопротивления обеспечивает электростатическое рассеяние статических зарядов и стекловолокно не разрушается;

- дополнительно можно получить целевые продукты, такие как: 1,2-дихлорпропан и 1,2,3-трихлорпропан, которые могут найти широкое применение в химической промышленности.

ТаблицаСтеклоАнтистатикУдельное объемное электрическое сопротивление при 200°С, Ом·смНапряжение, ВрНБесщелочное алюмоборосиликатное:    10% В₂O₃; 54% SiO₂; 14% Al₂O₃; 16% CaO; 4% MgO; 1% Na₂O.Триамон10¹²105,08% В₂O_3; 54% SiO₂; 14% Al₂O₃; 16% CaO; 4% MgO; 1% Na₂O.Триамон10¹³105,310% В₂O₃; 54% SiO₂ 14% Al₂O₃; 16% СаО; 4% MgO; 1% Na₂O.Триамон10¹¹1005,08% В₂O₃; 54% SiO₂; 14% Al₂O₃; 16% CaO; 4% MgO; 1% Na₂O.Триамон10¹³1005,0Бесщелочное алюмоборосиликатное:    10% B₂O₃; 54% SiO₂ 14% Al₂O₃; 16% CaO; 4% MgO; 1% Na₂O.Заявляемый антистатик (пример 1)10⁸107,28% В₂O₃; 54% SiO₂; 14% Al₂O₃; 16% CaO; 4% MgO; 1% Na₂O.Заявляемый антистатик (пример 1)10⁹107,510% В₂O₃; 54% SiO₂; 14% Al₂O₃; 16% CaO; 4% MgO; 1% Na₂O.Заявляемый антистатик (пример 2)10⁹1007,28% В₂O₃; 54% SiO₂; 14% Al₂O₃; 16% CaO, 4% MgO, 1% Na₂O.Заявляемый антистатик (пример 2)10⁹1007,2

Изобретение относится к способу получения 50-60%-ного водного раствора четвертичной аммонийной соли формулы: [(CH₃)₂N(CH₂-CH=CHCl₂]⁺Cl^- или [(CH₃CH₂)₂N(CH₂-CH=CHCl)₂]⁺Cl^- и к применению его в качестве антистатика для стекловолокон. Способ включает взаимодействие осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 30÷50% мас. 1,3-дихлорпропенов, 30÷60% мас. 1,2-дихлорпропана и 3÷5% мас. 1,2,3-трихлорпропана с диметиламином при температуре 5°C или диэтиламином при температуре 50°С, при мольном соотношении 1,3-дихлорпропена к амину равном 1,0:1,0÷1,1, с дальнейшим прибавлением к реакционной массе стехиометрического количества NaOH, взятого в виде 25÷30%-ного раствора, отделением органической фазы, содержащей хлориды третичных аминов, и прибавлением к ней стехиометрического количества 1,3-дихлорпропена, выдерживанием полученного раствора при температуре 70÷80°С в течение 4÷5 часов, с дальнейшим прибавлением обессоленной воды с получением 50÷60%-ного водного раствора соответствующей четвертичной соли и отделением от него после отстаивания органической фазы, содержащей в основном 1,2-дихлорпропан и 1,2,3-трихлорпропан. Способ позволяет получить новый, сравнительно дешевый антистатик и утилизировать отходы производства хлористого аллила. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Применение 50-60%-ного водного раствора четвертичной аммонийной соли формулы

в качестве антистатика для стекловолокон.

взаимодействием осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 30÷50 мас.% 1,3-дихлорпропенов, 30÷60 мас.% 1,2-дихлорпропана и 3÷5 мас.% 1,2,3-трихлорпропана с диметиламином при температуре 5°C или диэтиламином при температуре 50°С, при мольном соотношении 1,3-дихлорпропена к амину, равном 1,0 : 1,0÷1,1, дальнейшим прибавлением к реакционной массе стехиометрического количества NaOH, взятого в виде 25÷30%-ного раствора, отделением органической фазы, содержащей хлориды третичных аминов, и прибавлением к ней стехиометрического количества 1,3-дихлорпропена, выдерживанием полученного раствора при температуре 70÷80°С в течение 4÷5 ч с дальнейшим прибавлением обессоленной воды с получением 50÷60%-ного водного раствора соответствующей четвертичной соли и отделением от него после отстаивания органической фазы, содержащей в основном 1,2-дихлорпропан и 1,2,3-трихлорпропан.