ДЕЗИНФИЦИРУЮЩЕЕ СРЕДСТВО Российский патент 2012 года по МПК A61L2/16 A61L101/32 A01N25/00 A01P1/00 

Изобретение относится к области дезинфекции и может быть использовано в качестве антисептического и дезинфицирующего средства в медицине, ветеринарии, микробиологической, пищевой и других отраслях промышленности.

Известно дезинфицирующее средство на основе смеси перекиси водорода и четвертичного аммониевого соединения [А.С. СССР N 1253015, МПК A61L 2/16, 1984 г.].

Но данное средство обладает сравнительно низкой бактерицидной и фунгицидной активностью. Кроме того, имеет малый срок хранения.

Известно дезинфицирующее средство под названием "Грилен" -жидкость, содержит 9-25 мас.% пероксида водорода и 18-25 мас.% N-алканоиламинопропилдиметилбензиламмоний хлорида (Перечень новых дез. средств, разрешенных к применению 0001-92 от 17.09.92 г.).

Несмотря на то что препарат обладает широким спектром антимикробного действия, он имеет ряд существенных недостатков:

- вызывает раздражение верхних дыхательных путей персонала;

- имеет низкую стабильность - при длительном хранении и перевозках выделяется кислород, что приводит к повышению давления в емкостях;

- сильно корродируют инструменты.

Известно дезинфицирующее средство в виде белого порошка, полученное на основе перекиси водорода и четвертичного аммониевого соединения, обладающее широким спектром антимикробного действия. Средство невзрыво- и непожароопасно; умеренно токсично. Данное средство предназначено для проведения дезинфекционных мероприятий в эпидемиологических очагах и лечебно-профилактических учреждения (пат. РФ 2083228).

Несмотря на очевидный положительный результат, достигнутый в этом патенте, дезинфицирующее средство имеет ряд недостатков:

- низкая стабильность при хранении;

- неоднородный состав.

Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и использованию исходных компонентов является дезинфицирующее средство под названием «ПВК» на основе водных растворов перекиси водорода и Катамина АБ, представляющего собой смесь алкилдиметилбензиламмоний хлорида и хлористоводородной соли алкилдиметиламина, где алкил - радикал C₁₀÷C₁₆. Средство «ПВК», выпускающееся по ТУ 2386-019-13164401-95, содержит в качестве ДВ (действующего вещества) 25-38% пероксида водорода и до 2% четвертичного аммониевого соединения (Катамин АБ).

Известное средство обладает высокой бактерицидной, спороцидной, фунгицидной и туберкулицидной активностью. Дезинфицирующая активность поверхностей, обработанных средством, также относительно высокая. Но в то же время средство во время обработки поверхностей образует сравнительно большое количество пены, которая отрицательно влияет на поверхности обрабатываемого материала, особенно деревянных поверхностей. Кроме того, средство имеет сравнительно небольшой срок хранения - 12 месяцев, и по мере хранения его активность снижается.

Одним из компонентов дезсредства «ПВК» является Катамин АБ. Промышленное производство Катамина АБ (алкилдиметилбензиламмонийхлорида) основано на использовании высших жирных кислот (ВЖК), получаемых из сырья растительного или синтетического происхождения. Их перерабатывают в амины, причем наиболее распространенным и отработанным является метод, состоящий из двух стадий. На первой стадии при температуре 250÷300°С и давлении 0,3÷0,7 МПа осуществляют аммонолиз ВЖК до нитрилов, которые на второй стадии гидрируют при температуре 100÷200°С и давлении 2÷10 МПа до соответствующих аминов. Метод позволяет отдельно синтезировать первичные, вторичные и третичные амины. Вторичные амины затем алкилируют метил- или этилхлоридом в присутствии щелочи. Процесс реализуют при температуре 50÷100°С в спиртовой или водно-спиртовой среде.

Достаточно жесткие технологические условия на стадиях аммонолиза ВЖК и гидрирования нитрилов, требующие сложного аппаратурного оформления, а также отсутствие дешевого исходного сырья являются актуальной причиной для поиска способов получения подобных ЧАС из доступного сырья и по малозатратной технологии.

Задачей заявляемого изобретения является расширение ассортимента антисептических и дезинфицирующих средств в обеззараживании питьевой воды и других отраслях промышленности из доступного сырья - хлоролефиновой части хлорорганических отходов производства аллилхлорида путем их специфической утилизации.

Поставленная цель достигается тем, что дезинфицирующее средство, включающее перекись водорода и четвертичное аммониевое соединение, отличающееся тем, что в качестве перекиси водорода содержит 33% раствор перекиси водорода, а в качестве четвертичного аммониевого соединения содержит алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорид или алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорид, при следующем весовом соотношении компонентов, вес.ч.: 33% водный раствор перекиси водорода - 20-30, алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорид или алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорид - 3.

Как известно, при промышленном производстве аллилхлорида высокотемпературным хлорированием пропена образуется до 280 кг хлорорганических отходов на одну тонну целевого продукта. Осветленная часть этих отходов наряду с монохлорпропенами состоит из 60÷65% мас. суммарных цис-,транс-1.3-дихлорпропенов, 20÷23% мас. из 1.2-дихлорпропана, из 3÷3,5% мас. 1.2.3-трихлорпропана [Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. М.: Химия. 1978 г., с.200]. Эти отходы долгие годы использовали в сельском хозяйстве для протравливания нематоцидов. Однако спрос на него уже более пяти лет сильно ограничен в результате появления на потребительском рынке более качественных и относительно дешевых препаратов.

Разделить эту смесь на индивидуальные продукты не представляется возможным ввиду близких температур кипения 1,2-дихлорпропана и цис-1,3-трансдихлорпропенов [Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. М.: Химия. 1978 г., с.200].

При практическом использовании заявляемого изобретения могут быть получены следующие технико-технологические и социальной направленности результаты:

- утилизация токсичных и особо опасных для окружающей среды хлорорганических отходов, которые в настоящее время не находят квалифицированного применения либо используются как вторичное сырье для получения тетрахлорэтилена;

- получение относительно дешевого и более эффективного антисептического и дезинфицирующего средства;

- дополнительное получение ценных хлорорганических продуктов, таких как 1,2-дихлорпропан и 1,2,3-трихлорпропан, которые находят широкое применение в химической промышленности в качестве исходного сырья;

- существенное упрощение технологии получения ЧАС, получаемого путем взаимодействия вторичных аминов с хлоролефиновой частью отходов производства аллилхлорида и галоиддодеканом при следующем весовом соотношении исходных компонентов: вторичный амин : хлоролефин : галоиддодекан соответственно 1,5:1,0:1,0.

Получение ЧАС для заявляемого дезсредства осуществляют следующим образом: при температуре 5÷10°С диметиламин либо при температуре 50÷55°С диэтиламин первоначально обрабатывают хлоролефиновой частью осветленных отходов производства аллилхлорида, содержащей 60÷65% мас. суммарных цис-,транс-1.3-дихлорпропенов, 20÷23% мас. из 1.2-дихлорпропана, из 3÷3,5% мас. 1.2.3-трихлорпропана при мольном соотношении вторичный амин: 1,3-дихлорпропены, равном 1,5:1,0, с дальнейшей обработкой реакционной массы стехиометрическим количеством ко вторичным аминам водным 25÷35%-ным раствором NaOH. После выдерживания каждую из этих смесей при температуре 5÷10°С и 50÷55°С соответственно в течение 0,5÷1,0 часа охлаждают и отделяют органическую фазу. Далее к полученным третичным аминам прибавляют стехиометрическое количество к исходному 1,3-дихлорпропену галоидного додекана (галоген - хлор, бром), выдерживают при перемешивании и температурах 20°С и 70°С соответственно в течение 2,5÷3,0 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры и получением ЧАС, представляющим собой сиропообразную консистенцию светло-желтого цвета формулы:

где R - метил, этил.

Конверсия 1,3-дихлорпропенов приближается к количественной (98,0÷99,5%).

В таблице 1 и 2 приведены физико-химические характеристики синтезированного нами алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида и алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида.

Таблица 1 Физико-химические характеристики алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида Наименование Показатель 1. Внешний вид светло-желтая сиропообразная жидкость 2. Растворимость при 30°С хорошо растворим в воде, этиловом спирте, частично в хлороформе 3. Нерастворим в углеводородах, четыреххлористом углероде 4. Относительная плотность , г/л 1,057 5. Температура застывания, °С минус 13

Таблица 2 Физико-химические показатели алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида Наименование Показатель 1. Внешний вид светло-желтая сиропообразная жидкость 2. Растворимость при 30°С хорошо растворим в воде, этиловом спирте, частично в хлороформе 3. Нерастворим в углеводородах, четыреххлористом углероде 4. Относительная плотность г/л. 1,078 5. Температура застывания, °С минус 15

За ходом реакции следили по количеству непрореагировавшего вторичного амина, которое определяли титрованием 0.1H раствором соляной кислоты. Содержание ЧАС в продукте устанавливали потенциометрическим титрованием 0,5H раствором азотнокислого серебра [Коростылев П.П. Приготовление раствора для химико-аналитических работ. Изд. 2 перераб. и доп. М.: Наука, 1964. - 399 с.].

Органический слой, полученный на стадии разделения фаз декантацией водного слоя, и состоящего в основном из смеси 1,2-ди- и 1,2,3-трихлорпропанов, осушают от влаги, подвергают разделению ректификацией и получают товарного качества 1,2-ди- и 1,2,3-трихлорпропаны, пользующиеся повышенным спросом в качестве сырья для нефтехимического синтеза [Ошин Л.А. Промышленные хлорорганические продукты. - М.: Химия, 1978.- 656 с.; ил.], [Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1981. - 608 с.].

Идентификацию полученных продуктов проводили по элементному составу ЯМР-спектров. На фигуре 1 представлен спектр ЯМР¹Н алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорида, на фигуре 2 представлен спектр ЯМР¹Н алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида. Спектр ЯМР¹Н записан на спектрометре «Bruker-AM-300» с рабочей частью 300 МГц, внутренний стандарт ТМС. Спектр снят в ДМСО-d₆, химические сдвиги измерены в δ-шкале и даны в м.д., а КССВ в Гц.

Полученные ЯМР-спектры достаточно убедительно подтверждают предполагаемую структуру синтезированных ЧАС.

Примеры получения ЧАС

Пример 1

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством помещают 44 г диметиламина, взятого в виде 50%-ного водного раствора. При перемешивании и температуре 5°С в реактор вводят 145 г хлоролефиновой части осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 60÷65% мас. цис-,транс-1.3-дихлорпропенов, 20÷23% мас. из 1.2-дихлорпропана, из 3÷3,5% мас. 1.2.3-трихлорпропана. После выдерживания полученной смеси при температуре 5°С и перемешивании в течение 1 часа к полученной смеси прибавляют 39,1 г NaOH, взятой в виде 25÷35%-го водного раствора.

Смесь перемешивают еще в течение 1,0 часа при температуре 20÷25°С, после чего к ней прибавляют 204 г хлордодекана и перемешивают при температуре 70°С в течение 3-х часов.

После охлаждения до комнатной температуры к реакционной массе прибавляют минимальное количество воды и переливают в делительную воронку. После расслоения органический слой отделяют, а водный слой представляет собой светло-желтую сиропообразную четвертичную соль с плотностью =1,211 г/см³.

Получают 310 г алкилдиметилхлорпропениламмоний хлорида.

Пример 2

В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, делительной воронкой и термостатирующим устройством помещают 68 г диэтиламина, взятого в виде 50%-ного водного раствора. При перемешивании и температуре 50°С в реактор вводят 145 г хлоролефиновой части осветленных отходов производства хлористого аллила, содержащих 60÷65% мас. цис-,транс-1.3-дихлорпропенов, 20÷23% мас. из 1.2-дихлорпропана, из 3÷3,5% мас. 1.2.3-трихлорпропана. После выдерживания полученной смеси при температуре 50÷55°С и перемешивании в течение 1 часа к полученной смеси прибавляют 39,1 г NaOH, взятой в виде 25÷35%-го водного раствора.

Смесь перемешивают еще в течение 1 часа при температуре 70°С, после чего к ней прибавляют 250 г бромдодекана и перемешивают при температуре 90°С в течение 3-х часов.

После охлаждения до комнатной температуры к реакционной массе прибавляют минимальное количество воды и переливают в делительную воронку. После расслоения органический слой отделяют, а водный слой представляет собой светло-желтую сиропообразную четвертичную соль с плотностью =1,1700 г/см³.

Получают 330 г алкилдиэтилхлорпропениламмоний хлорида.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается приведенными примерами.

Пример 1

Дезинфицирующее средство получают путем простого смешения исходных компонентов при комнатной температуре.

В емкость с мешалкой загружают последовательно 20 г 33%-ной перекиси водорода и 3 г синтезированного алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорида. Перемешивание продолжают в течение 20÷30 минут. Получают светло-желтую сиропообразную жидкость с плотностью =1,057 г/см³.

Примеры приготовления композиции с другими соотношениями исходных реагентов готовят аналогично примеру 1, представлены в таблице 3.

Таблица 3 Примеры Наименование компонентов, весовое соотношение Перекись водорода алкилдиметил (или диэтил)-хлорпропениламмонийхлорид 2 20 3 3 25 3 4 30 3

На антимикробную активность средства с синтезированными ЧАС были проведены лабораторные испытания на эффективность применения их в качестве дезинфицирующих веществ при обеззараживании питьевой воды в бактериологической лаборатории Стерлитамакского государственного центра эпидемиологии РБ.

Испытания проводили следующим образом: в стерильную дехлорированную водопроводную воду вносили взвесь микроорганизмов: кишечной палочки, клебсиелл, сальмонелл-тифимуриум и брюшного тифа, шигелл, холерного вибриона, колифагов, после чего добавлялось полученное дезсредство. Начальная концентрация микроорганизмов в исследуемом объеме воды составляла 1×10⁶ КОЕ (БОЕ)/мл, концентрация препарата 0,013%. Время экспозиции - 20 минут.

По окончании опыта обезвреживания из исследуемых проб воды делались высевы на плотные питательные среды для определения количества жизнеспособных микроорганизмов. Контролем служили пробы воды, в которые дезсредство не вводилось.

Результаты исследований представлены в таблице 4.

При изучении дезинфицирующей активности использованы поверхности (линолеум, плитка метлахская, кафель, дерево, окрашенное масляной краской) размером 10×10 см, на которые наносили средство по 0,5 мл. После подсыхания поверхностей их двукратно обрабатывали раствором заявляемого препарата из расчета 5 мл на 100 см². После выдерживания 30, 60, 90 минут при комнатной температуре в смывах с поверхности определяли остаточную обсемененность. Данные исследования представлены в таблице 5.

Таблица 5 Результаты дезинфицирующей активности Поверхность Состав дезинфицирующего средства по примерам Концентрация водного р-ра, % по перекиси водорода Эффективность обеззараживания, % при времени контакта 30 60 90 Линолеум по примеру 1 0,5 99,7 99,8 99,9   1,0 99,9 99,9 100,0 известное средство «ПВК» 1,0 99,7 99,9 100,0 Кафель по примеру 1 0,5 99,7 99,8 99,9   1,0 99,9 99,9 99,9 известное средство «ПВК» 1,0 99,7 99,9 100,0 Кафель по примеру 2 0,5 99,7 99,8 99,9   1,0 99,9 99,9 99,9 известное средство 1,0 99,8 99,9 100,0 Плитка по примеру 4 0,5 99,7 99,9 100,0   1,0 99,9 99,9 100,0 известное средство «ПВК» 1,0 99,7 99,9 100,0 Дерево по примеру 3 0,5 99,7 99,8 99,9   1,0 99,9 99,9 100,0 известное средство «ПВК» 1,0 99,9 99,9 100,0

Изменение содержания перекиси водорода при нормальных условиях в течение различных сроков хранения, что говорит об активности препарата при длительном сроке хранения, представлено в таблице 6.

Таблица 6 № Концентрация пероксида водорода (%) при хранении, мес. примера В момент приготовления 6 12 18 24 36 2 31,2 31,2 31,2 31,1 29,8 23,2 3 31,1 31,1 31,1 30,9 30,0 24,5 4 32,0 32,0 32,0 31,2 31,0 24,3 по прототипу 30,00 30,00 30,00 28,85 17,90 -

На основании вышеизложенных примеров можно сделать вывод, что заявляемое дезинфицирующее средство обладает высокой бактерицидной, фунгицидной, дезинфицирующей активностью, практически не имеет пенообразования и не оказывает никакого побочного действия на объекты обработки. Кроме того, предлагаемое дезинфицирующее средство может храниться до 2-х лет, не теряя своей активности и внешних показателей.

Изобретение относится к области дезинфекции и может быть использовано в качестве антисептического и дезинфицирующего средства в медицине, ветеринарии, микробиологической, пищевой и других отраслях промышленности. Дезинфицирующее средство, включает 33% перекиси водорода и алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорид или алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорид при следующем весовом соотношении, вес.ч.: 33% водный раствор перекиси водорода 20-30 и одно из указанных четвертичных аммониевых соединений - 3. Изобретение обеспечивает расширение ассортимента антисептических и дезинфицирующих средств в обеззараживании питьевой воды без пенообразования, кроме того, может храниться до 2-х лет, не теряя своей активности и внешних показателей. 6 табл., 2 ил., 2 пр.

Дезинфицирующее средство, включающее перекись водорода и четвертичное аммониевое соединение, отличающееся тем, что в качестве перекиси водорода содержит 33%-ный раствор перекиси водорода, а в качестве четвертичного аммониевого соединения содержит алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорид или алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорид при следующем весовом соотношении компонентов, вес.ч.:
33% водный раствор перекиси водорода 20-30 алкилдиметилхлорпропениламмонийхлорид   или   алкилдиэтилхлорпропениламмонийхлорид 3