СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА Российский патент 2007 года по МПК B01J20/20 C01B31/08 

Описание патента на изобретение RU2301701C1

Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности к способам получения высокопрочных сферических углеродных адсорбентов, и может быть использовано в производстве активных углей для проведения разнообразных процессов адсорбации в стационарном, движущемся, и псевдоожиженном слоях, при получении особо чистых веществ, а также препаратов медицинского назначения: гемо- и энтеросорбентов.

Известен способ получения сферического активного угля путем смешения фенола, водорастворимых фурановых соединений в присутствии эмульгатора и катализатора. Полученную суспензию промывают и фильтруют. Частицы полимера термоотверждают при температуре 270-280°С, карбонизируют и активируют (патент №RU 203614).

Недостатком данного способа является низкая экологичность процесса ввиду наличия большого объема сточных вод, загрязненных различными органическими веществами, а также малый размер частиц (менее 1 мм), обусловливающий их высокое гидравлическое сопротивление, что ограничивает промышленное использование таких адсорбентов.

Известен способ получения сферического формованного активированного угля в постоянно вращающейся трубчатой печи путем сушки при температуре 250-300°С в течение 30-60 мин в потоке горячего топочного газа, а затем карбонизации при нагреве от 850 до 900°С в течение 120-180 мин и последующей активации водяным паром при температуре 910-920°С в течение 430-720 мин (патент №WO 0189993, класс С01В 31/10, опубл. 29.11.2001 г.).

Недостатком известного способа являются высокая зольность (до 1,2%) и очень низкий гранулометрический состав (0,3-0,8 мм), что не позволяет эксплуатировать малодисперсные гранулы в газоочистных процессах ввиду их высокого гидравлического сопротивления.

Известен способ получения сферического углеродного адсорбента путем смешения кубового остатка фурфурольного производства, содержащего 5-20 мас.% смолы с серной кислотой при соотношении 3-5/1. Смесь диспергируют в несмешивающуюся с ней среду с температурой 90-120°С. Сферические гранулы отверждают, карбонизируют и активируют (патент RU №2019503).

Недостатками этого способа являются: низкий выход продукта и низкая экологичность процесса ввиду выделения в окружающую среду большого объема неполимеризирующихся органических веществ кубового остатка; плохая воспроизводимость процесса из-за непостоянства состава кубового остатка; низкая адсорбционная способность угля по низкомолекулярным веществам.

Известен способ (см. авт. свидетельство СССР №814857, класс С01В 31/16, опубл. 23.03.81 г.) получения сферических активных углей путем смешения фурфурола и серной кислоты при весовом соотношении 4-9/1, диспергирования смеси в нагретую до 75-155°С не смешивающуюся с ней среду. Полученные сферы термоотверждают, карбонизируют до температуры 820°С и активируют в избытке диоксида углерода при температуре 850°С.

Недостатком способа является низкая динамическая активность активных углей при адсорбции органических веществ из газовой фазы.

В другом способе получения сферических активных углей на основе фурфурола оптимизирует процесс отверждения сформованных гранул с целью улучшения их адсорбционных свойств. При этом суспензию сферических гранул нагревают до температуры 70-300°С при скорости подъема температуры 50-100°С/ч под слоем формующей жидкости при объемном соотношении гранул и жидкости 1/1-20 (патент РФ №208548).

Недостатком способа являются высокие энергозатраты в процессе термоотверждения и большой расход формующей жидкости.

Известен также способ (патент RU №2026813) получения сферического углеродного адсорбента на основе фурфурола при добавлении в него 2-41% смол пиролиза (лесохимической, каменноугольной смол) или термореактивных смол. Раствор смол в фурфуроле смешивают с 8-14% серной кислоты и диспергируют в слой нагретого минерального масла. Сформированные гранулы отверждают, карбонизируют при температуре 650-800°С и активируют при температуре 850°С.

Недостатком способа являются низкая механическая прочность на раздавливание и низкая адсорбционная способность в газовой и жидкой фазах, особенно при добавлении в фурфурол лесохимической и каменноугольных смол, которые при карбонизации плавятся и блокируют систему микропор, образующихся при термодеструкции пространственно-сшитой полимерной структуры, формирующейся из термореактивного мономера - фурфурола.

Наиболее близким аналогом (прототипом) изобретения к предложенному по технической сущности является способ получения сферического углеродного адсорбента по патенту RU №2257343 С2, включающий смешивание фурфурола и эпоксидной смолы с катализатором отверждения - серной кислотой, формование сферических гранул путем диспергирования смеси в слой нагретого до 90-120°С минерального масла с вязкостью 10-30 сСт. При этом время формования в зависимости от вязкости масла составляет 10-32 с. Полученные гранулы выдерживают под слоем масла в течение 2-10 ч, затем отделяют от масла, карбонизируют при температуре от 650 до 850°С со скоростью подъема температуры 6-10°С/мин в среде диоксида углерода, направление которого противоположно движению гранул и активируют водяным паром или диоксидом углерода при температуре 850-950°С.

Недостатком прототипа являются: низкая адсорбционная способность активных углей из газовой фазы по плохо и хорошо сорбирующимся веществам и малая механическая прочность на раздавливание, что ограничивает их использование в крупногабаритных установках.

Предлагаемое изобретение решает следующие технические задачи: повышение адсорбирующей способности активных углей по плохо и хорошо сорбирующимся веществам из газовой фазы; повышение выхода продукта; повышение механической прочности активных углей на раздавливание.

Поставленная цель достигается путем смешения фурфурола, эпоксидной смолы и серной кислоты в течение времени, составляющего 65-90% от времени желатинизации смеси; формования сферических гранул в результате диспергирования смеси в нагретое до температуры 90-120°С минеральное масло; отверждения гранул; отделения гранул от масла; карбонизации гранул до температуры 850°С при скорости подъема температуры 12-16°С/мин; парогазовой активации. Причем карбонизацию проводят в среде газов термодеструкции, направление движения которых совпадает с направлением движения сферических гранул, а активацию осуществляют при температуре 850°С до 25-60% обгара карбонизованного продукта. Сущность предлагаемого способа заключается в оптимизации стадий осмоления и отверждения фурфурола, а также стадии термообработки продукта.

Известно, что свойства отвержденных полимерных композиций, а в конечном итоге и свойства получаемых из них активных углей зависят от степени сшитости полимерной матрицы. При термодеструкции полимера, в котором макромолекулы объединены поперечными связями в жесткую трехмерную структуру, продукт не размягчается и тем более не плавится, а выделение газообразных продуктов обусловливает получение плотных высокопрочных карбонизованных углей с развитым объемом ультрамикропор. Активирование таких углей приводит к получению адсорбентов с развитым объемом микропор, рассчитанным на единицу объема слоя, и допускает достижение высоких степеней обгара без снижения показателей механической прочности. При этом адсорбционные свойства активных углей можно регулировать степенью активирования, которая определяет объем микропор и их размеры. Это позволяет получать активные угли с характеристиками, оптимальными для адсорбции веществ с различными физико-химическими свойствами.

При получении активных углей по способу, изложенному в прототипе, стадии осмоления смеси и ее желатинизации осуществляются за очень короткое время - 10-32 с, недостаточное для полного протекания процесса. Сформованные гранулы представляют собой очень мягкие эластичные сферы, содержащие большое количество непрореагировавшего фурфурола и первичных продуктов его осмоления. При выдерживании их в большом объеме в накопителе продукт резко неконтролируемо разогревается до 150-180°С ввиду дальнейшего протекания экзотермических процессов осмоления и отверждения, что приводит к разбуханию и частичному растрескиванию гранул. Это отрицательно сказывается на выходе продукта, прочностных и адсорбционных свойствах получаемых активных углей.

В предлагаемом способе стадия осмоления фурфурола переносится из высокотемпературного реактора в смеситель, который можно рассматривать как низкотемпературный реактор, где смесь осмоляется в течение времени, близкого к времени ее желатинизации. При этом время смещения (τсм составляет 65-90% от времени желатинизации τж). Превышение этого времени более 90% нежелательно ввиду возможной желатинизации и отверждения смеси в коммуникациях, подводящих ее к фильерному блоку реактора, заполненного минеральным маслом, нагретым до температуры 90-120°С. В реакторе происходит формирование сферических гранул, их желатинизация и отверждение. Выдерживание частично отвержденных и достаточно прочных сфер под слоем масла для их окончательного отверждения протекает при более мягком режиме и приводит к увеличению плотности и прочности продукта, что делает возможным проведение его дальнейшей карбонизации при более высокой скорости подъема температуры (12-16°С/мин) с целью увеличения производительности процесса.

Кроме того проведение процесса карбонизации при подъеме температуры от комнатной до 850°С в среде продуктов термодеструкции способствует их пиролизу, как и пиролизу паров масла, обволакивающего гранулы в высокотемпературной области. Отложение при этом в дефектах структуры гранул пироуглерода приводит к увеличению выхода карбонизованного продукта и его прочности.

Способ осуществляется следующим образом: в нижнюю часть проточного смесителя непрерывно дозируют раствор эпоксидной смолы в фурфуроле и серную кислоту; время смешения определяется расходом компонентов, объемом смесителя и составляет 65-90% от времени желатинизации композиции. Прореагировавшая смесь поступает из верхней части смесителя в фильерный блок, где в струйном режиме диспергируется через фильеры с диаметром отверстий 1,5-2,5 мм в колонну высотой 1,5 м, заполненную минеральным маслом, нагретым до температуры 90-120°С. Из колонны сферические гранулы направляются в накопитель, где вылеживаются под слоем масла до остывания. Далее продукт отделяют от масла на сетчатых фильтрах или центрифугированием и направляют на карбонизацию во вращающуюся электропечь со специальной насадкой, перемещающей продукт снизу вверх из холодной зоны в горячую по ходу движения газов термодеструкции. Скорость подъема температуры от комнатной до 850°С составляет 12-16°С/мин. Активацию проводят при температуре 850±50°С водяным паром или его смесью с диоксидом углерода в печах различного типа (камерных, вращающихся, кипящего слоя) до степени обгара карбонизованного продукта равного 25-60 мас.%. Активированный продукт подвергают рассеву, нужную фракцию упаковывают и направляют потребителю.

Оценку адсорбционных свойств активных углей проводили в динамических условиях опыта по стандартным методикам по сорбции из газовой фазы слоем угля высотой 5 см паров плохо сорбирующегося вещества - хлористого этила (в соответствии с ГОСТ 18262-79) и хорошо сорбирующегося вещества - бензола (в соответствии с ГОСТ 17218-71). При этом определялось время защитного действия (θ) слоя, т.е. время до появления адсорбтива за слоем.

Для определения механической прочности на раздавливание сферические гранулы диаметром 2-2,5 мм помещали между стальными пластинами разрывной машины FM-250 и подвергали сжатию до разрушения при скорости схождения пластин 10 мм/мин. Величину разрушающей силы рассчитывали как среднее по результатам 50 измерений.

Динамическая активность (время защитного действия) активных углей, полученных по предлагаемому способу, составила 90-105 мин при адсорбции хлористого этила и 94-108 мин при адсорбции бензола, а значения механической прочности на раздавливание составили 185-214 Н (18,9-21,8 кГ).

Активные угли, полученные по способу, изложенному в прототипе характеризовались значениями динамической активности по хлористому этилу и бензолу равными 60-75 и 60-75 мин соответственно, а значения механической прочности составили 102-151 Н.

ПРИМЕР 1.

Готовят смесь фурфурола и эпоксидной смолы ЗД-20 при объемном соотношении компонентов 100/2. Отбирают пробу смеси объемом 100 мл и при перемешивании добавляют 7 ч. об. концентрированной серной кислоты. При 20±5°С определяют время желатинизации, которое составило 7,8 мин. При заданном расходе определяют объем проточного смесителя из расчета нахождения в нем смеси в течение времени, равного 90% (7 мин) от времени желатинизации. Непрерывно дозируют смесь фурфурола со смолой и 7 ч. об. серной кислоты в нижнюю часть смесителя. Смешение осуществляется барботажем воздуха. После прохождения при температуре 20±5°С в течение 7 мин смесителя осмелившаяся композиция направляется в фильерный блок, установленный над высокотемпературным реактором, заполненным минеральным маслом МС-20, нагретым до температуры 100°С и имеющим при этом вязкость 20 сСт. Смесь диспергируют в струйном режиме через фильеры с диаметром отверстий 1,5 мм в слой масла высотой 1,5 м, где происходит образование сферических капель, их желатинизация и частичное отверждение. Суспензия сферических гранул в масле поступает в накопитель, где происходит их окончательное отверждение. После остывания сферические гранулы отделяют от масла на сетчатом фильтре и направляют на карбонизацию, которая проводится в среде газов термодеструкции во вращающихся электропечах при скорости подъема температуры 16°С/мин от комнатной температуры до 850 град. С. Активацию проводят также во вращающейся печи при температуре 850±20°С до степени обгара карбонизованного продукта, равной 35 мас.%. Полученный активный уголь имел объем микропор, равный 0,26 см3/см3 слоя, и характеризовался значениями времени защитного действия слоя по хлористому этилу и бензолу, равными 105 и 98 мин соответственно. Его механическая прочность на раздавливание составила 205 Н.

ПРИМЕР 2.

Способ осуществляется аналогично ПРИМЕРУ 1, за исключением того, что время смешения компонентов составило 78% от времени желатинизации смеси, а скорость подъема температуры при карбонизации составила 14°С/мин. Объем микропор при этом равен 0,26 см3/см3 слоя, а время защитного действия по хлористому этилу и бензолу - 103 и 98 мин соответственно. Значение механической прочности на раздавливание - 210 Н.

ПРИМЕР 3.

Способ осуществляется аналогично ПРИМЕРУ 1, за исключением того, что время смешения составило 65% от времени желатинизации смеси, а скорость подъема температуры при карбонизации составила 12°С/мин. Объем микропор полученного активного угля равен 0,24 см3/см3 слоя, а время защитного действия слоя по хлористому этилу и бензолу составило 97 и 94 мин соответственно. Значение механической прочности гранул угля на раздавливание составило 190Н.

ПРИМЕР 4.

Способ осуществляется аналогично ПРИМЕРУ 1, за исключением того, что степень активирования карбонизованного материала составила 25%. Объем микропор полученного активного угля составляет 0,23 см3/см3 слоя, а время защитного действия как по хлористому этилу, так и по бензолу равно 95 мин. Значение механической прочности составило 214 Н.

ПРИМЕР 5.

Способ осуществляется аналогично ПРИМЕРУ 1, за исключением того, что степень активирования составила 60%. Объем микропор полученного адсорбента равен 0,24 см3/см3 слоя. При адсорбции паров хлористого этила и бензола из газовой фазы время защитного действия слоя угля составило 90 и 101 мин соответственно. Механическая прочность сферических гранул угля на раздавливание равна 185Н.

Результаты исследования влияния значений отношения τсмж, обуславливающих полноту протекания реакции осмоления фурфурола и степени обгара карбонизованного продукта при его активировании на адсорбционные свойства слоя получаемых активных углей и их механическую прочность, приведены в табл.1.

Как следует из результатов, приведенных в табл.1, максимальное развитие объема микропор в единице объема слоя, как и максимальное значение времени защитного действия, механической прочности активных углей и выхода продукта при карбонизации достигается при наиболее высоких значениях отношения τсмж. Уменьшение значений (τсмж)×100 менее 65% приводит к существенному снижению рассматриваемых показателей до уровня величин, характерных для прототипа.

В процессе прогрессирующего активирования карбонизованного материала происходит первоначально вскрытие объема пор молекулярных размеров и формирование наиболее тонких пор. Соответственно наиболее быстро возрастает динамическая активность по хлористому этилу, имеющему по сравнению с бензолом меньший размер молекулы. При достижении 25% обгара активные угли характеризуются высокими значениями времени защитного действия как по хлористому этилу, так и по бензолу. Максимальные значения времени защитного действия при адсорбции хлористого этила и бензола достигаются на активных углях, активированных до 35% и 45% соответственно. При увеличении обгара более 60% происходит разрушение углеродной структуры в результате прогорания стенок микропор с образованием более крупных разновидностей пор (мезо- и макропор), что приводит к резкому снижению прочности активных углей, уменьшению объема микропор в единице объема слоя и падению динамической активности слоя при адсорбции как хлористого этила, так и бензола. Следовательно, активирование карбонизованного продукта до 25-60% обгара наиболее оптимально для получения сферических активных углей, эффективных при сорбции из газовой фазы как плохо, так и хорошо сорбирующихся веществ. При этом степенью активирования возможно регулировать адсорбционные свойства активных углей в отношении веществ с различными физико-химическими характеристиками.

Таким образом, предложенный способ позволяет на 35-45% повысить адсорбирующую способность сферического активного угля по плохо и хорошо сорбирующимся веществам из газовой фазы и более чем в полтора раза увеличить механическую прочность сферических гранул на раздавливание.

Кроме того, проведение процесса по предложенному способу более экономично ввиду увеличения выхода продукта при карбонизации и отказа при этом от использования диоксида углерода.

Таблица 1№ эксперимента в %Выход угля после карбонизации до 850°С, в %Степень обгара при активировании, в %Объем микропор Время защитного действия, θ, минМеханическая прочность на раздавливание, Нхлористый этилбензол1 (ПРИМЕР 1)9049,1350,26105982052 (ПРИМЕР 2)7848350,26103982103 (ПРИМЕР 3)6546,8350,24979419044543,1350,21908816353240,2350,197475131620,538350,18626611879049,160,14605122289049,1160,1886762209 (ПРИМЕР 4)9049,1250,239595214109049,1450,2810110820111 (ПРИМЕР 5)9049,1600,2490101185129049,1740,187175141ПРОТОТИП-38-41--60-7565-75102-151

Похожие патенты RU2301701C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДСОРБЦИОННО-АКТИВНОГО УГЛЕРОДНОГО ПРОДУКТА ИЗ ТЕКСТОЛИТА 2011
  • Васьковский Евгений Борисович
  • Гурьянов Василий Васильевич
  • Кателевский Вадим Яковлевич
  • Осипова Ангелина Васильевна
RU2470858C1
Способ получения сферическогоуглЕРОдНОгО АдСОРбЕНТА 1979
  • Гурьянов Василий Васильевич
  • Бакунина Наталия Михайловна
  • Щербаков Всеволод Петрович
  • Смирнов Владимир Федорович
SU814857A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА 2003
  • Гурьянов В.В.
  • Мухин В.М.
  • Чебыкин В.В.
  • Дворецкий Г.В.
RU2257343C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА 1994
  • Чиликин Вячеслав Евгеньевич
  • Мушаров Замил Ахмедзянович
  • Гурьянов Василий Васильевич
  • Бакунина Наталья Михайловна
RU2085486C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДРОБЛЕНОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА ИЗ ПОЛИМЕРНОГО СЫРЬЯ 2009
  • Мухин Виктор Михайлович
  • Гурьянов Василий Васильевич
  • Зубова Инна Дмитриевна
  • Баранов Александр Михайлович
RU2404919C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ 1998
  • Гурьянов В.В.
  • Дворецкий Г.В.
  • Киреев С.Г.
  • Крайнова О.Л.
  • Максимова Л.М.
  • Мухин В.М.
  • Смирнов В.Ф.
  • Чебыкин В.В.
RU2145938C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА 1992
  • Гурьянов В.В.
  • Гурьянова Л.Н.
  • Саухин Н.А.
  • Иванова Н.И.
  • Этцель М.С.
  • Назаров В.Л.
RU2019503C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ ОТХОДОВ 2013
  • Мухин Виктор Михайлович
  • Воропаева Надежда Леонидовна
  • Карпачев Владимир Владимирович
  • Харламов Сергей Алексеевич
  • Спиридонов Юрий Яковлевич
  • Гурьянов Василий Васильевич
  • Дмитрякова Евгения Евгеньевна
RU2527221C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО УГЛЯ 1994
  • Тамамьян А.Н.
  • Мухин В.М.
  • Голубев В.П.
  • Максимов Ю.И.
  • Киреев С.Г.
RU2086504C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА 1982
  • Гурьянов В.В.
  • Бакунина Н.М.
  • Смирнов В.Ф.
  • Щербаков В.П.
  • Беляев М.П.
  • Воловик Г.И.
  • Кондратенко Р.П.
RU2073642C1

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА

Изобретение относится к области сорбционной техники, в частности к способам получения высокопрочных сферических активных углей. Способ получения сферического углеродного адсорбента включает проведение процесса осмоления смеси раствора эпоксидной смолы в фурфуроле с серной кислотой путем их смешения в течение времени, равного 65-90% от времени желатинизации смеси, формование, желатинизацию и отверждение сферических гранул в результате диспергирования смеси в слой нагретого до температуры 90-120°С минерального масла, вылеживание сферических гранул под слоем масла до их охлаждения, отделение гранул от масла, их карбонизацию со скоростью подъема температуры 12-16°С/мин до температуры 850°С в среде газов, выделяющихся в процессе термодеструкции и активацию. Способ позволяет повысить адсорбционные свойства получаемых сферически активных углей при адсорбции из газовой фазы и показатель механической прочности. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 301 701 C1

1. Способ получения сферического углеродного адсорбента, включающий смешение раствора эпоксидной смолы в фурфуроле с серной кислотой и диспергирование смеси в слой минерального масла, нагретого до 90-120°С с обеспечением желатинизации смеси, выдерживание полученных сферических гранул под слоем масла, их карбонизацию и активирование при 850±50°С, отличающийся тем, что смешение исходных компонентов осуществляют в течение времени, составляющем 65-90% от времени желатинизации смеси, карбонизацию осуществляют при скорости подъема температуры 12-16 град/мин в среде газов термодекструкции сформованного сферического продукта, а активацию осуществляют до степени обгара 25-60%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонизацию осуществляют во вращающейся печи с насадкой, обеспечивающей перемещение сферических гранул снизу вверх в направлении движения выделяющихся газов термодекструкции.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2301701C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА 2003
  • Гурьянов В.В.
  • Мухин В.М.
  • Чебыкин В.В.
  • Дворецкий Г.В.
RU2257343C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА 1982
  • Гурьянов В.В.
  • Бакунина Н.М.
  • Смирнов В.Ф.
  • Щербаков В.П.
  • Беляев М.П.
  • Воловик Г.И.
  • Кондратенко Р.П.
RU2073642C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА 1993
  • Гурьянов В.В.
  • Мушаров З.А.
  • Мухин В.М.
  • Васильев Н.П.
  • Голубев В.П.
  • Казанцев Б.П.
  • Карев В.А.
  • Работинский Н.И.
  • Смирнов В.Ф.
  • Соснихин В.А.
  • Чебыкин В.В.
  • Чиликин В.Е.
RU2026813C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО АДСОРБЕНТА 1992
  • Гурьянов В.В.
  • Гурьянова Л.Н.
  • Саухин Н.А.
  • Иванова Н.И.
  • Этцель М.С.
  • Назаров В.Л.
RU2019503C1

RU 2 301 701 C1

Авторы

Гурьянов Василий Васильевич

Осипова Ангелина Васильевна

Третьяков Александр Сократович

Утенков Евгений Дмитриевич

Быков Анатолий Алексеевич

Даты

2007-06-27Публикация

2006-01-17Подача