ОРИЕНТИРОВАННАЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ЭЛАСТОМЕРНАЯ ПЛЕНКА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C08J5/18 C08L77/00 C08L23/28 

Область техники

Настоящее изобретение относится к ориентированной термопластичной эластомерной пленке с пониженной проницаемостью и улучшенной усталостной прочностью, а также к способу ее получения. Более точно, настоящее изобретение относится к способу получения композиции для термопластичной эластомерной пленки с улучшенной планарной ориентацией для снижения газопроницаемости и к способу получения пневматических шин, использующему эту пленку.

Уровень техники

В ЕР 722850 В1 описана малопроницаемая термопластичная эластомерная композиция, которая превосходна как барьерный слой для газа в пневматических шинах. Эта термопластичная композиция содержит малопроницаемую термопластичную матрицу, такую как полиамиды или смеси полиамидов, в которой распределен малопроницаемый каучук, такой как бромированный сополимер изобутилена с п-метилстиролом (или BIMS). Позднее в двух патентных заявках, ЕР 857761 А1 и ЕР 969039 А1, было установлено соотношение вязкости термопластичной матрицы и дисперсии каучука, позволяющее достичь целостности фазы в термопластике и тонкодисперсном каучуке. В ЕР 969039 А1 была установлена важность для этих термопластичных эластомеров более мелкой дисперсии каучука для придания приемлемой долговечности, особенно при их применении в качестве внутренней обшивки в пневматических шинах.

Дальнейшее улучшение непроницаемости этих малопроницаемых термопластичных эластомеров может быть достигнуто при условии введения планарной ориентации. В WO 0214410 введение ориентации в термопластичную эластомерную пленку для улучшения свойств и снижения проницаемости было описано на уровне идеи. Никаких экспериментальных данных в этой патентной заявке приведено не было. Кроме того, способ, подробно описанный в данной заявке, включает двухосное ориентирование литой пленки путем вытягивания, растягивания и термоусаживания, предполагая, что обсуждаемая пленка характеризуется деформационным упрочнением и имеет подходящую динамику растяжения. В настоящем изобретении планарная ориентация в литой термопластичной эластомерной пленке вводится просто в процессе отливки и/или экструзии пленки с раздувом и продувания пленки для улучшения ее свойств. Эта термопластичная эластомерная пленка не обладает подходящей динамикой растяжения, чтобы стать ориентированной в процессе последовательного двухосного ориентирования.

Суть изобретения

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить ориентированную термопластичную эластомерную пленку с пониженной газопроницаемостью и улучшенной усталостной прочностью, а также предложить способ ее получения.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается ориентированная термопластичная эластомерная пленка с пониженной проницаемостью и улучшенной усталостной прочностью, содержащая динамически вулканизованную полимерную смесь (А) галогенированного изобутиленового эластомера и (В) полиамида, причем пленку получают литьем или экструзией с раздувом вышеуказанной полимерной смеси в таких условиях, что регулируется скорость сдвига у края фильеры для литья или раздува, чтобы контролировать молекулярные характеристики пленки, в результате чего планарное (двумерное) двойное лучепреломление (PBR) у полученной пленки становится больше или равным 0,002, предпочтительно PBR равно 0,004 или более.

Описание изобретения

В данном описании и в следующей ниже формуле изобретения единственное число относится также и к множественному числу объектов ссылки, если из контекста явно не следует обратное.

Настоящее изобретение относится к способу получения ориентированной термопластичной эластомерной пленки, обладающей пониженной газопроницаемостью, улучшенной усталостной прочностью и величиной планарного двойного лучепреломления 0,002 или более, методом динамической вулканизации смеси (А) галогенированного изобутиленового эластомера и (В) полиамида, включающий стадии: i) предварительного смешения галогенированного изобутиленового эластомера с оксидом цинка; ii) гранулирования полученной таким образом смеси галогенированного изобутиленового эластомера с оксидом цинка; iii) последующего смешения полученной на стадии ii) гранулированной смеси с полиамидом и, необязательно, другими добавками, обычно вмешанными в основные каучуки, в условиях динамической вулканизации с получением полимерной смеси; и iv) отливки или экструзии с раздувом указанной полимерной смеси с получением указанной пленки.

Настоящее изобретение также относится к ориентированной термопластичной эластомерной пленке с пониженной проницаемостью и улучшенной усталостной прочностью и к способу ее получения.

Более точно, настоящее изобретение относится к способам отливки и экструзии с раздувом для получения термопластичной эластомерной пленки с улучшенной планарной ориентацией и к способу получения пневматических шин с применением этой пленки.

Предпочтительно планарное двойное лучепреломление ориентированной термопластичной эластомерной пленки больше или равно 0,002. Ориентация может быть введена либо путем увеличения скорости намотки при отливке и раздуве, либо путем увеличения коэффициента раздува при экструзии пленки с раздувом.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение можно лучше понять из излагаемого ниже описания со ссылками на прилагаемый чертеж, который показывает корреляцию между планарной ориентацией пленки и ее проницаемостью.

Термопластичная эластомерная композиция является смесью галогенированного изобутиленового эластомера и полиамида, которую подвергают динамической вулканизации.

Термин «динамическая вулканизация» используется здесь для обозначения процесса вулканизации, в котором конструкционная полимерная смола и способный к вулканизации эластомер вулканизуются в условиях высокого сдвига. В результате способный к вулканизации эластомер одновременно сшивается и распределяется в виде тонкодисперсных частиц "микрогеля" внутри матрицы конструкционной полимерной смолы.

Динамическая вулканизация осуществляется путем смешения компонентов при температуре, равной или превышающей температуру вулканизации эластомера, в таком оборудовании, как вальцы, смесители Banbury^®, смесители непрерывного действия, мешалки или экструдеры смесительного типа, например двухшнековые экструдеры. Уникальной характеристикой динамически вулканизованных композиций является то, что несмотря на тот факт, что эластомерный компонент может быть полностью вулканизован, композиции могут обрабатываться и перерабатываться обычными методами обработки каучука, такими как экструзия, литье под давлением, прессование и т.д. Обрезки или припуски могут быть собраны и переработаны повторно.

В предпочтительном варианте осуществления галогенированный изобутиленовый эластомерный компонент включает сополимеры изобутилена и пара-алкилстирола, такие как описанные в Европейской патентной заявке 0344021. Сополимеры предпочтительно имеют по существу равномерное распределение по составу. Предпочтительные алкильные группы для пара-алкилстирольного компонента включают алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, первичный галогеналкил, вторичный галогеналкил, имеющий от 1 до 5 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительный сополимер содержит изобутилен и пара-метилстирол.

Подходящие галогенированные изобутиленовые эластомерные компоненты включают сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола) со среднечисленной молекулярной массой Mn по меньшей мере примерно 25000, предпочтительно по меньшей мере примерно 50000, предпочтительно по меньшей мере примерно 75000, предпочтительно по меньшей мере примерно 100000, предпочтительно по меньшей мере примерно 150000. Сополимеры могут также иметь отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn, менее примерно 6, предпочтительно менее примерно 4, более предпочтительно менее примерно 2,5, наиболее предпочтительно менее примерно 2,0. В другом варианте осуществления подходящие галогенированные изобутиленовые эластомерные компоненты включают сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилена с пара-метилстиролом), имеющие вязкость по Муни (1+4) при 125°С (измерено по стандарту ASTM D 1646-99) 25 или больше, предпочтительно 30 или больше, более предпочтительно 40 или больше.

Предпочтительные бромированные сополимеры изобутилена и пара-метилстирола включают сополимеры, содержащие от 5 до 12 мас.% пара-метилстирола, от 0,3 до 1,8 мол.% бромированного пара-метилстирола и имеющие вязкость по Муни (1+4) от 30 до 65 при 125°С (измерено по ASTM D 1646-99).

Галогенированный изобутиленовый эластомерный компонент (А) согласно настоящему изобретению может быть получен из изобутилена и из примерно от 0,5 до 25 мас.%, предпочтительно из примерно от 2 до 20 мас.% (от полного количества сомономеров) п-алкилстирола, предпочтительно п-метилстирола, с последующим галогенированием. Содержание галогена (например, Br и/или Cl, предпочтительно Br) предпочтительно составляет менее примерно 10 мас.%, более предпочтительно примерно от 0,1 до примерно 7 мас.% от полного количества сополимера.

Сополимеризация может быть проведена известным образом, как описано, например, в Европейской патентной заявке ЕР-34402/А, опубликованной 29 ноября 1989, а галогенирование может быть осуществлено известным способом, таким, какой описан, например, в патенте США №4548995.

Галогенированный изобутиленовый эластомер предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу () по меньшей мере примерно 25000, более предпочтительно по меньшей мере примерно 100000, и отношение средневесовой молекулярной массы () к среднечисленной молекулярной массе (), т.е. /, предпочтительно менее примерно 10, более предпочтительно менее примерно 8.

Полиамиды, пригодные для применения в настоящем изобретении, являются термопластичными полиамидами (найлонами), содержащими кристаллические или смолообразные, высокомолекулярные твердые полимеры, в том числе сополимеры и тройные сополимеры, имеющие периодически повторяющиеся амидные звенья в полимерной цепи. Полиамиды могут быть получены полимеризацией одного или нескольких эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидон, лауриллактам и аминоундекановый лактам, или аминокислот, или конденсацией двухосновных кислот и диаминов. Подходят найлоны как волокнообразующих видов, так и пригодные для отливки. Примерами таких полиамидов являются поликапролактам (найлон 6), полилауриллактам (найлон 12), полигексаметиленадипамид (найлон 66), полигексаметиленазеламид (найлон 6,9), полигексаметиленсебацамид (найлон 6,10), полигексаметиленизофталамид (найлон 6 IP), найлон 6,12, найлон 4,6, найлон MXD 6, найлон 6/66 и продукт конденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон 11). Дополнительные примеры удовлетворительных полиамидов (особенно имеющих точку размягчения ниже 275°С) описаны Kirk-Othmer в Encyclopedia of Chemical Technology, v. 10, page 919, и Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol.10, pages 392-414. В практике настоящего изобретения могут с успехом применяться имеющиеся в продаже термопластичные полиамиды, причем предпочтительны линейные кристаллические полиамиды с точкой размягчения или точкой плавления 160°С-230°С.

Количество эластомера (А) и полиамида (В), которое может использоваться в настоящем изобретении, предпочтительно составляет от 95 до 25 массовых частей и от 5 до 75 массовых частей, более предпочтительно от 90 до 25 массовых частей и от 10 до 75 массовых частей, соответственно, при условии, что полное количество компонентов (А) и (В) равно 100 массовым частям.

Помимо уже указанных основных компонентов, эластомерная композиция согласно настоящему изобретению может содержать агент вулканизации или сшивки, ускоритель вулканизации или сшивки, различные типы масел, стабилизатор, упрочняющий наполнитель, пластификатор, мягчитель или другие различные добавки, обычно вмешанные в основные каучуки. Соединения смешивают и вулканизуют обычными методами, чтобы получить композицию, которая может затем быть использована для вулканизации или сшивки. Количество таких добавленных добавок может быть таким же, как количество, обычно добавлявшееся до сих пор, если только это не идет вразрез с целью настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано, но никоим образом не ограничено, следующими примерами.

Для компонентов, применяющихся в примерах, использовались следующие имеющиеся в продаже продукты.

1. Компонент полимерной смолы

Найлон 1: смесь N11 (Rilsan BESN 0 TL) и N6/66 (Ube 5033B)

Найлон 2: N6/66 (CM6001FS)

Добавка 1: пластификатор: N-бутилбензолсульфонамид, компатибилизатор: AR-201

Добавка 2: стабилизатор: Irganox 1098, Tinuvin 622LD и Cul

2. Каучуковый компонент

BIMS: бромированный сополимер изобутилена и параметилстирола, продаваемый под торговой маркой EXXPRO 89-4 фирмой ExxonMobil Chemical Company, с вязкостью по Муни примерно 45, содержащий приблизительно 5 мас.% пара-метилстирола и примерно 0,75 мол.% брома

DM16D: гексадецилдиметиламин (Akzo Nobel)

6PPD: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин

ZnO: оксид цинка, вулканизующее вещество

St-кислота: стеариновая кислота, вулканизующее вещество

ZnSt: стеарат цинка, вулканизующее вещество

MBTS: дисульфид бензотиазила

3. Антиадгезив для гранулирования каучука

Тальк: гидрированный силикат магния (Ciba)

ZnO: оксид цинка

Irgafos: антиоксидант Irgafos 168 (Ciba)

Методы испытаний, использованные для оценки примеров и сравнительных примеров, были следующими:

А) Измерение среднеобъемного эквивалентного диаметра дисперсии и среднечисленного эквивалентного диаметра дисперсии

Для оценки размеров дисперсии и распределения по размерам в этих пленках применяли Tapping phase ACM. Все образцы пленки были подвергнуты замораживанию при -150°С, используя замораживающий микротом Reichert с алмазными ножами. Замороженные образцы держали в сушильном шкафу в токе сухого азота, чтобы нагреть до комнатных температур без влаги. Не позднее 24 часов после замораживания образцы сканировали, с использованием ACM (DI-3000, Digital Instrument), в режиме "обстукивания" прямоугольным 225-мкм кремниевым кантилевером. Все Tapping Phase АСМ-микроснимки переводили в формат TIFF и обрабатывали с помощью программы PHOTOSHOP (Adobe Systems) для улучшения изображения. Все измерения изображения проводили, используя коммерческий инструментарий для обработки снимков (Reindeer Games) как приложение к PHOTOSHOP. Результаты измерения изображений записывали в текстовые файлы для последующей обработки данных с помощью программы EXCEL (Microsoft). Среднечисленный диаметр дисперсии Dn рассчитывали как:

Dn=∑(n₁D₁)/∑(n₁)

D₁ означает эквивалентный диаметр индивидуальной дисперсии, а n₁ означает число дисперсий с эквивалентным диаметром D₁. Среднеобъемный диаметр дисперсии Dv выражается как:

Dv=∑(n₁D₁ ⁴)/∑(n₁D₁ ³)

где n₁ означает число дисперсий с эквивалентным диаметром D₁.

B) Усталость при многократном растяжении

Пленка и каркасное соединение соединяли вместе с помощью адгезива в виде ламината и вулканизовали при 190°С в течение 10 минут. Затем вырубали JIS №2 в форме гантели и использовали для испытания на долговечность при -20°С, частоте 6,67 Гц и 40%-ном растяжении.

C) Проницаемость для кислорода, Mocon

Измерения по проницаемости для кислорода проводили, используя тестер проницаемости OX-TRAN 2/61 фирмы Mocon при 60°С.

D) Основные коэффициенты преломления, Metricon

Было измерено три основных коэффициента преломления, используя прибор Metricon с рабочей длиной волны 632,8 нм. Планарное двойное лучепреломление (PBR) и средний коэффициент преломления (n) рассчитывали как

Здесь n1, n2 и n3 являются коэффициентами преломления вдоль направления машины, поперек направления и в нормальном направлении к пленке соответственно.

Примеры 1-8

BIMS был предварительно смешан с вулканизующими веществами во внутреннем смесителе Banbury и до его смешения с найлоном гранулирован с помощью антиадгезива. Смешение и динамическую вулканизацию найлона и BIMS проводили в двухшнековом экструдере при примерно 230°С. Затем эти смеси отливали или экструдировали с раздувом в пленки. Из этих пленок вырубали диски диаметром 2 дюйма и выдерживали в вакуумной печи при 60°С в течение ночи перед измерением проницаемости. Значения проницаемости для кислорода у этих пленок были измерены при 60°С с использованием тестера проницаемости OX-TRAN 2/61 фирмы Mocon. Основные коэффициенты преломления этих пленок вдоль трех главных направлений определяли с использованием устройства Metricon с призменным выводом. Рабочая длина волны, генерированная маломощным He-Ne лазером, составляла 632,8 нм. Используя три основных коэффициента преломления, можно рассчитать средний коэффициент преломления как:

<n>=(n1+n2+n3)/3

где <n> означает средний коэффициент преломления. Индексы 1, 2 и 3 относятся к направлению машины и поперечному и нормальному (нормальному к плоскости пленки) направлениям соответственно. Относительная планарная ориентация может быть выражена через планарное двойное лучепреломление, или PBR, определяемое как (см. патент US 5385704)

PBR=(n1+n2)/2-n3

В примерах 1-8 применяли матрицу из найлона 1 с добавкой пластификатора и компатибилизатора, как показано в таблице 1. Матрица из найлона 1 с пластификатором имела вязкость, очень близкую к вязкости BIMS. MBTS является ингибитором подвулканизации, a DM16D является усилителем вязкости. Оба могут реагировать с бензильным бромом BIMS'а и влиять на его реакционную компатибилизацию с наклоном. Эта межповерхностная модификация сцепления между BIMS и найлоном с MBTS и DM16D может повлиять на ориентацию найлона при отливке или раздуве пленки.

Как показано в таблице 1, снижение толщины литой пленки путем увеличения скорости намотки в той же литьевой фильере приводит к увеличению планарной ориентации и соответствующему снижению проницаемости. Хотя проницаемость пленок, полученных методом экструзии с раздувом, не может быть измерена из-за липкости поверхности пленки, снижение толщины пленки при увеличении скорости намотки без изменений фильеры или степени раздува, опять-таки, приведет к увеличению планарной ориентации. Добавление MBTS и DM16D приводит к снижению ориентации. В целом, имеется строгая корреляция между PBR и проницаемостью. Так как для всех пленок, перечисленных в таблице 1, применяется одна и та же найлоновая матрица, средний коэффициент преломления, который характеризует плотность или кристалличность найлона, остается постоянным. Результаты изображены точками на чертеже, причем PBR в примерах №4, 7 и 8 (см. точки #4, #7 и #8) не охватываются рамками настоящего изобретения.

Таблица 1Пример №1234*³567*³8*³Рецептура (массовые части)        BIMS100100100100100100100100DM16D00000000,5MBTS00000010ZnO0,150,150,150,150,150,150,150,15St-кислота0,600,600,600,600,600,600,600,60ZnSt0,300,300,300,300,300,300,300,30Найлон 16868686868686868Добавка 12121212121212121Добавка 20,50,50,50,50,50,50,50,5Процесс        ОтливкаОтливкаОтливкаОтливкаОтливка--ОтливкаОтливкаРаздув----РаздувРаздув--Свойства        Толщина (мкм)130180230280130180150150<n>1,51701,51651,51651,51671,51751,51841,51751,516PBR (10^-3)4,913,953,021,252,242,111,851,4Проницаемость10,811,812,712,8н.и.^*2н.и.^*213,514,6*1: в единицах см³*1000/(м²-сут-ммHg).*2: не измерено из-за липкости поверхностного слоя.*3: Сравнительный пример

Примеры 9-13

В примерах с 9 по 13 использовали матрицу из найлона 1, но без пластификатора и компатибилизатора. 6PPD может быть вулканизующим веществом при температуре смешения 230°С, сшивая BIMS через бензильные атомы брома и, следовательно, делая их недоступными для реакционной компатибилизации. DM16D является усилителем вязкости для BIMS, который также реагирует с бензильным бромом в BIMS. Такая модификация межповерхностного сцепления с использованием DM16D и 6PPD может существенно понизить планарную ориентацию и повысить проницаемость пленки, как показано в таблице 2. Результаты показаны на чертеже. Несмотря на это, можно обнаружить хорошую корреляцию между PBR и проницаемостью. Более высокое значение коэффициента преломления по сравнению со значениями в таблице 1 отражает тот факт, что найлоновая матрица не содержит пластификатора. Следовательно, ожидается более высокая плотность или более высокий коэффициент преломления.

Таблица 2Пример №91011*¹12*¹13*¹Рецептура (мас.части)     BIMS100100100100100DM16D001,02,03,06PPD00,6000ZnO0,150,150,150,150,15St-кислота0,600,600,600,600,60ZnSt0,300,300,300,300,30Найлон 19595959595Добавка 100000Добавка 20,70,70,70,70,7Процесс     ОтливкадададададаСвойства     <n>1,51841,51741,51751,51701,5171PBR (10^-3)3,22,251,10,981,1Проницаемость5,316,437,057,697,47*1: сравнительный пример

Примеры 14-19

В примерах 14-19 применялась матрица из найлона 2, без N11 и без пластификатора. При смешении с найлоном 2 требуется модификатор вязкости, такой как DM16D и 6PPD, чтобы получить хорошее значение вязкости и тонкодисперсный BIMS-каучук. Концентрация, используемая для антиадгезивов, перечисленных в таблице 3, составляет от 0,5 до 1 частей на сто частей BIMS. Как указывается в таблице 3, применение ZnO в качестве антиадгезива может значительно повлиять на ориентацию. Этот антиадгезив может действовать как вулканизующее вещество и, следовательно, удалять бензильные атомы брома из BIMS для его реакционной компатибилизации с найлоном. Значительное удаление бензильных атомов брома из BIMS может понизить межповерхностное сцепление между найлоном и дисперсиями BIMS и снизить способность способа получения пленки ориентировать найлон. Однако общая корреляция между PBR и проницаемостью сохраняется. Результатом применения матрицы N6/66 является даже более высокое значение коэффициента преломления по сравнению со значениями в таблице 2. Результаты также показаны на чертеже.

Таблица 3Пример №141516^*1171819Рецептура (мас.части)      BIMS100100100100100100UM16D0001,01,006PPD0,50,50,5000,5ГранулированиеталькIrgafosZnOталькIrgafosталькZnO0,150,150,150,150,150,15St-кислота0,600,600,600,600,600,60ZnSt0,300,300,300,300,300,30Найлон 2989898989898Добавка 1000000Добавка 20,750,750,750,750,750,75Процесс      Отливка/раздувотливкаотливкаотливкаотливкаотливкараздувСвойства      <n>1,52151,52161,52151,52221,52171,5219PBR (10^-3)6,15,151,44,553,255,4Проницаемость1,381,511,921,271,371,42*1: Сравнительный пример

Получают ориентированную термопластичную эластомерную пленку, характеризующуюся пониженной газопроницаемостью, улучшенной усталостной прочностью и величиной планарного двойного лучепреломления 0,002 или более. Предварительно полученную смесь галогенированного изобутиленового эластомера с оксидом цинка гранулируют, затем смесь гранулированного галогенированного изобутиленового эластомера и полиамида, возможно с обычными для основных каучуков добавками, динамически вулканизуют и затем отливкой или экструзией с раздувом из полученной смеси получают пленку. Полученная таким образом пленка с вышеуказанными свойствами может применяться для пневматических шин. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.

1. Способ получения ориентированной термопластичной эластомерной пленки, обладающей пониженной газопроницаемостью, улучшенной усталостной прочностью и величиной планарного двойного лучепреломления 0,002 или более, методом динамической вулканизации смеси (А) галогенированного изобутиленового эластомера и (В) полиамида, включающий стадии

i) предварительного смешения галогенированного изобутиленового эластомера с оксидом цинка;

ii) гранулирования полученной таким образом смеси галогенированного изобутиленового эластомера с оксидом цинка;

iii) последующего смешения полученной на стадии ii) гранулированной смеси с полиамидом и, необязательно, другими добавками, обычно вмешанными в основные каучуки, в условиях динамической вулканизации с получением полимерной смеси; и

iv) отливки или экструзии с раздувом указанной полимерной смеси с получением указанной пленки.