КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРОТЕКТОРА ПНЕВМАТИЧЕСКОЙ ШИНЫ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C08L13/00 C08C19/26 C08C19/28 C08F236/04 C08J3/21 C08J3/24 C08K3/22 B60C1/00 B60C11/00 

Изобретение касается поперечно сшиваемой или поперечно сшитой каучуковой композиции, обладающей улучшенными гистерезисными свойствами в поперечно сшитом состоянии и применяемой для изготовления протектора пневматической шины, и способа получения такой поперечно сшиваемой композиции, при этом такой протектор и такая пневматическая шина характеризуются пониженным сопротивлением движению качения.

С тех пор как потребность в экономии топлива и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетными задачами, стало необходимым производить смеси, характеризующиеся хорошими механическими свойствами и минимальным гистерезисом, для их применения в виде каучуковых композиций, используемых при производстве различных полуфабрикатов, входящих в конструкцию покрышек пневматических шин, таких, например, как подслои, боковины, протекторы, с целью изготовления пневматических шин, характеризующихся пониженным сопротивлением движению качения.

Для выполнения этой задачи предлагались многочисленные решения, состоявшие, в частности, в изменении структуры диеновых полимеров и сополимеров в конце полимеризации при помощи функционализирующих агентов, сочетающих агентов или разветвляющих агентов. Преобладающая часть этих решений была сосредоточена на использовании активных по отношению к саже функционализированных полимеров с целью достижения хорошего взаимодействия между модифицированным таким образом полимером и сажей.

В качестве примера таких решений, относящегося к усиливающим наполнителям в виде сажи, можно указать патент США US-A-3135716, в котором описана реакция "живых" диеновых полимеров в конце цепи с органическим полифункциональным сочетающим агентом для получения полимеров с улучшенными свойствами. Можно также упомянуть патент США US-А-3244664, раскрывающий использование тетраалкоксисиланов в качестве агента сочетания или разветвления диеновых полимеров.

Использование кремнезема в качестве усиливающего наполнителя в поперечно сшиваемых каучуковых композициях, предназначенных, в частности, для применения в структуре протекторов пневматических шин, известно уже давно. Однако такое использование остается весьма ограниченным по причине недостаточного уровня некоторых физических свойств таких композиций, в частности сопротивления абразивному износу.

Поэтому для устранения этих недостатков было предложено использовать функционализированные диеновые полимеры вместо ранее использовавшихся нефункционализированных полимеров и, в частности, полимеры, функционализированные алкоксисилановыми производными, такими как тетраэтоксисиланы. В качестве примера можно привести патент США US-А-5066721, в котором описана каучуковая композиция, содержащая диеновый полимер, функционализированный алкоксисиланом, имеющим, по меньшей мере, один негидролизируемый алкоксисильный радикал, что позволяет производить удаление растворителя полимеризации путем отгонки водяным паром.

Недостаток таких реакций функционализации заключается в сопровождающих их реакциях сочетания (сшивания), в связи с чем возникает необходимость в использовании избытка алкоксисилана и/или в интенсивном смешивании для минимизирования указанных реакций.

Другой недостаток этих реакций состоит в последующем применении операции отгонки при помощи водяного пара, требующейся для удаления растворителя полимеризации.

Действительно, как правило, опыт показывает, что полученные функционализированные полимеры во время такой операции отгонки претерпевают изменения на уровне макроструктуры, что приводит к серьезному ухудшению их свойств, если только не ограничиться в применении в качестве функционализирующего агента алкоксисиланом, принадлежащим к узкой группе соединений, например, описанной в упомянутом документе US-А-5066721.

Из вышеуказанного следует, что использование диеновых полимеров, содержащих алкоксисилановую функциональную группу, для получения каучуковых композиций с кремнеземом в качестве усиливающего наполнителя не решает проблемы несмотря на улучшенные физические свойства этих составов.

По этой причине были проведены исследования других реакций функционализации с той же целью получения таких каучуковых композиций.

В качестве примера можно указать французский патент FR-А-2740778 на имя заявителя, в котором раскрывается добавление в каучуковые композиции, содержащие в качестве преобладающего усиливающего наполнителя кремнезем (например, смесь кремнезема и сажи), диеновых полимеров, содержащих на конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок с силанольным концом. Используют, например, функционализирующий агент, состоящий из циклополисилоксана, такого как гексаметилциклотрисилоксан. Полученные функционализированные полимеры могут быть выделены из приводящей к их образованию реакционной среды путем экстракции растворителя водяным паром, при этом избегают изменений их макроструктуры и, следовательно, ухудшения физических свойств.

Можно также упомянуть европейский патент ЕР-А-877047, в котором раскрывается добавление таких полимеров с силанольной функциональной группой в каучуковые композиции, содержащие в качестве усиливающего наполнителя сажу с закрепленным на ее поверхности кремнеземом.

Было установлено, что эти полимеры обеспечивают свойства, характерные для каучука, в частности гистерезисные и усиливающие свойства в поперечно сшитом состоянии, улучшенные по сравнению с контрольными композициями на основе нефункционализированных диеновых полимеров и, по меньшей мере, аналогичные свойствам композиций на основе диеновых полимеров, содержащих алкоксисилановую группу.

Можно также указать европейскую патентную заявку ЕР-А-692493, в которой установлено, что диеновые полимеры, несущие на конце цепи алкоксилановые функциональные группы, а также эпоксидную группу, обеспечивают улучшение усиливающих свойств и уменьшение гистерезисных потерь при малых и больших деформациях.

Недостатком этих полимеров, содержащих активную функциональную группу для сочетания с кремнеземом или с сажей, поверхностно модифицированной кремнеземом, является то, что улучшение гистерезисных и усиливающих свойств, которые они обеспечивают при добавлении в каучуковые композиции, как правило, сопровождается ухудшением технологичности несшитых смесей по сравнению с технологичностью нефункционализированных "контрольных" полимеров.

Среди других исследованных реакций функционализации можно привести, например, функционализацию диеновых полимеров вдоль цепи при помощи СООН-групп.

Функционализацию вдоль цепи можно, например, осуществлять путем прямого металлирования в присутствии N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭД) при помощи бутиллития или металлического натрия (как описано в патентных заявках США US-А-3978161 и US-A-3976628) с последующей реакцией карбонилирования при помощи углекислого газа.

Недостатком такого способа является образование разрывов в цепи модифицированного полимера.

Для прививки функциональных групп СООН вдоль цепи диенового полимера использовали также два специальных реактива, соответственно, с формулами HSCH₂CO₂CH₃ и N₂CHCO₂CH₂CH₃. Описание механизмов реакций, связанных с использованием этих двух реактивов, можно найти в статьях "K. Sanui, R.W. Lenz, W.J. MacKnight, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed.12, 1965 (1974)" и "H. Tanaka, W.J. MakKnight, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed.17, 2975 (1979)".

Основной недостаток использования одного или другого из этих двух реактивов заключается в том, что это приводит к значительным макроструктурным изменениям в модифицированном полимере.

Эта реакция функционализации вдоль цепи может также быть осуществлена при помощи монооксида углерода либо путем гидроформилирования с последующим окислением полученного альдегида (как описано в патентной заявке США US-A-4912145), либо путем прямого гидрокарбоксилирования полимера (как описано в статье "A. Nait Ajjou, H. Alper, Macromolecules 29, 1784 (1996)"). Использованные для этой реакции катализаторы были получены на основе родия или палладия.

Недостатком такой функционализации монооксидом углерода является, с одной стороны, необходимость строжайшего соблюдения условий проведения операций и, с другой стороны, частое образование геля в реакционной среде.

Наиболее распространена функционализация при помощи малеинового ангидрида. Она позволяет получать звенья янтарного ангидрида вдоль цепи, которые являются предшественниками функциональных групп СООН. В этой связи для ознакомления с примерами осуществления такой функционализации можно обратиться к патентным заявкам US-A-4082817 и US-A-4082493.

Однако и этот способ функционализации может привести к гелеобразованию.

Использование диеновых эластомеров, содержащих функциональные группы СООН вдоль цепи, для приготовления каучуковых композиций, применяемых в пневматических шинах, раскрыто, в частности, в патентной заявке США US-А-5494091.

В этом документе представлена каучуковая композиция с наполнителем из сажи, содержащая от 25 до 55 мсэ (мсэ: массовые части на сто частей эластомерной матрицы) полиизопрена и от 45 до 75 мсэ диенового полимера, принадлежащего к группе, образованной сопряженными диеновыми гомополимерами и диеновыми сополимерами, сопряженными с моноолефинами, такими как тройные сополимеры EPDM (этилена, пропилена и диена), при этом часть, по меньшей мере, одного из этих полимеров содержит функциональные группы СООН, привитые вдоль цепи путем реакции с солями ненасыщенной карбоновой кислоты с металлами, например диметакрилатом цинка.

Полученный таким образом состав обладает достаточно высокой жесткостью для его использования во внутренней усилительной резине боковины пневматической шины, чтобы обеспечить удовлетворительное движение качения шины в спущенном состоянии.

Совершенно неожиданно заявитель обнаружил, что поперечно сшиваемая или сшитая каучуковая композиция, полученная путем комбинации усиливающего неорганического наполнителя, по меньшей мере, с одним диеновым эластомером, имеющим молярное содержание единиц сопряженных диенов, превышающее 30%, и содержащим функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи, характеризуется пониженными гистерезисными потерями при малых и больших деформациях, аналогичными гистерезисным потерям известных составов на основе полимеров, содержащих активные функциональные группы для связывания с кремнеземом (такие как вышеупомянутые алкоксилановые группы или силанольные группы), при этом она имеет в несшитом состоянии более высокую технологичность по сравнению с технологичностью указанных известных композиций с кремнеземневым наполнителем и сравнимую с технологичностью композиций с кремнеземневым наполнителем на основе нефункционализированного полимера.

Эти отличительные признаки обеспечивают возможность использования композиции согласно изобретению для производства протектора пневматической шины.

Следует отметить, что некоторые диеновые эластомеры, такие как бутиловые каучуки, нитриловые каучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов, например, типа EPDM, не могут быть использованы в композициях согласно изобретению в силу пониженного уровня содержания звеньев диенового происхождения, не позволяющего применять соответствующие композиции для изготовления протекторов пневматических шин.

Предпочтительно указанный диеновый эластомер композиции согласно изобретению должен быть "в большой степени ненасыщенным" диеновым эластомером, то есть диеновым эластомером с содержанием диеновых звеньев (сопряженных диенов), превышающим 50%.

В качестве диенового эластомера, пригодного для применения в композициях согласно изобретению, можно использовать:

- гомополимер, полученный путем полимеризации сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, или

- сополимер, полученный путем сополимеризации одного или нескольких сопряженных диенов между собой или с одним или несколькими виниловыми ароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода.

Необходимо заметить, что диеновый эластомер, используемый в композициях согласно изобретению, может быть получен анионным или другим способом при условии, что он обладает вышеуказанными характеристиками. Можно упомянуть, например, синтез путем эмульсионной радикальной полимеризации, известный из предшествующего уровня техники для получения полимеров с функциональными группами СООН вдоль цепи и описанный, в частности в работе "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", P.A. LOVELL и M.S. ELAASSER, John Wiley and Sons (1997), стр.558-561 (см. также вышеупомянутые ссылки).

В качестве сопряженных диенов подходят, в частности, бутадиен-1,3, 2-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-ди((С₁-С₅)-алкил)-1,3-бутадиены, такие, например, как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изоприл-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен.

В качестве виниловых ароматических соединений подходят, например, стирол, орто-, мета-, параметилстирол, смесь, выпускаемая под торговой маркой "винилтолуол", пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99% до 20% мас. диеновых звеньев и от 1% до 80% мас. винилов ароматических звеньев. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, зависящую от применяемых условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модификатора и/или агента рэндомизации (неупорядоченности) и от количества применяемого модификатора и/или агента рэндомизации. Эластомеры могут быть, например, блок-эластомерами со статистическими или чередующимися блоками с блоками, имеющими микроструктуру, и могут быть получены полимеризацией в дисперсии или в растворе. Они могут быть сшитыми и/или разветвленными или функционализированными с помощью агента сочетания и/или разветвления или функционалирующего агента.

Предпочтительно наиболее подходящими являются полибутадиены, в частности с содержанием 1,2 звеньев в количестве от 4% до 80%, или полибутадиены с содержанием 1,4 цис-звеньев, превышающим 80%, синтетические полиизопрены, бутадиенстироловые сополимеры, в частности сополимеры с содержанием стироловых звеньев от 5% до 50% мас., в частности от 20% до 40%, с содержанием 1,2 звеньев бутадиеновой части, от 4% до 65% и с содержанием 1,4 транс-звеньев от 20% до 80%; бутадиенизопреновые сополимеры, в частности характеризующиеся содержанием изопрена от 5% до 90% мас. и температурой стеклоперехода (Tg) от -40°С до -80°С; изопренстироловые сополимеры, в частности с содержанием стирола от 5% до 50% мас. и с температурой Tg от -25°С до -50°С.

В случае сополимеров бутадиена, стирола и изопрена наиболее подходящими являются, в частности, сополимеры с содержанием стирола от 5% до 50% мас. и, в частности, от 10% до 40%, с содержанием изопрена от 15% до 60% мас. и, в частности, от 20% до 50%, с содержанием бутадиена от 5% до 50% мас. и, в частности, от 20% до 40%, с содержанием 1,2 звеньев бутадиеновой части от 4% до 85%, с содержанием 1,4 транс-звеньев бутадиеновой части от 6% до 80%, с содержанием 1,2, а также 3,4 звеньев изопреновой части от 5% до 70% и с содержанием 1,4 транс-звеньев изопреновой части от 10% до 50%, при этом, как правило, бутадиенстиролизопреновый сополимер имеет температуру Tg от -20°С до -70°С.

Предпочтительный диеновый эластомер композиции согласно изобретению выбирают из группы диеновых эластомеров с высокой степенью ненасыщенности, в которую входят полибутадиены (BR), синтетические полиизопрены (IR), бутадиенстироловые сополимеры (SBR), бутадиенизопреновые сополимеры (BIR), изопренстироловые сополимеры (SIR), бутадиенстиролизопреновые сополимеры (SBIR) или смесь из двух таких соединений и более.

Еще более предпочтительными являются диеновые эластомеры, выбранные из группы, образованной полибутадиенами, бутадиенстироловыми сополимерами и бутадиенстиролизопреновыми сополимерами.

Согласно предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения используемый диеновый эластомер является бутадиенстироловым сополимером, полученным в растворе и содержащим стироловые звенья от 20% до 30% мас., винильные связи бутадиеновой части от 15% до 65%, 1,4 транс-звенья от 15% до 75% и имеющим температуру Tg от -20°С до -55°С.

Согласно другому предпочтительному примеру осуществления настоящего изобретения используемый диеновый эластомер является бутадиенстироловым сополимером, полученным эмульсионной полимеризацией и, предпочтительно, имеющим общее количество эмульгатора ниже 3,5 мсэ (массовых частей на сто частей эластомера).

Согласно изобретению вышеуказанные диеновые эластомеры получены с использованием любого анионного инициатора как монофункционального, так и полифункционального или неанионного. Тем не менее, предпочтительно использовать анионный инициатор, содержащий щелочной металл, такой как литий, или щелочноземельный металл, такой как барий.

В качестве литийорганических инициаторов подходят, в частности, инициаторы, содержащие одну или несколько литийуглеродных связей. Например, можно назвать алифатические литийорганические инициаторы, такие как этиллитий, н-бутиллитий (nBuLi), изобутиллитий, полиметилены дилития, такие как 1,4-дилитийбутан.

Можно также использовать амиды лития, полученные из вторичного циклического или ациклического амина, такого как пирролидин или гексаметиленимин.

В настоящем изобретении рассматриваются также диеновые эластомеры, инициированные переходными металлами, например, такими как соединения титана, или редкоземельными металлами, такими как неодим.

Как известно из предшествующего уровня техники, полимеризацию осуществляют, предпочтительно, в присутствии инертного растворителя, каковым является, например, алифатический или ациклический углеводород, такой как пентан, гексан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан, циклопентан, или ароматический углеводород, такой как бензол, толуол или ксилол. Процесс этой полимеризации может быть непрерывным или периодическим. Ее осуществляют, как правило, при температуре от 20°С до 120°С, предпочтительно от 30°С до 100°С.

Функционализация полученных таким образом диеновых эластомеров функциональными группами СООН вдоль цепи, предпочтительно, может быть реализована с применением способа, описанного во французской патентной заявке № 9905746 на имя заявителя и в основном относящегося к функционализации любых полимеров, содержащих, по меньшей мере, одну двойную связь, например, полимеров, полученных из таких мономеров, как изопрен, бутадиен, изобутилен, винильное ароматическое соединение, или тройных полимеров этилена, пропилена и диена. Преимущество способа по изобретению в сравнении с указанным документом состоит в использовании производных алюминия по сравнению с используемыми для этой цели металлами, например литием, который приводит к вредным нежелательным реакциям, или бором. Гидроборирование, будучи само по себе интересной реакцией, является трудноосуществимым из-за высокой чувствительности соединений бора к кислороду.

Этот способ в основном состоит в следующем:

- на первом этапе исходный полимер помещают в инертный углеводородный растворитель и подвергают его реакции гидроалюминирования или карбоалюминирования вдоль цепи с добавлением к указанному исходному полимеру алюминийсодержащего агента;

- на втором этапе к полученному в результате этой реакции продукту добавляют, по меньшей мере, один электрофильный агент, предназначенный для реагирования с указанным алюминийсодержащим агентом;

- на третьем этапе останавливают реакцию функционализации второго этапа и извлекают функционализированный вдоль цепи полимер.

Для осуществления реакций гидроалюминирования или карбоалюминирования, связанных с первым этапом способа и состоящих в добавлении, соответственно, связи Al-Н или Al-С к двойной связи указанного исходного полимера согласно схемам реакций Al-Н+С=С→Н-С-С-Al или Al-С+С=С→С-С-С-Al, можно, в частности, использовать в качестве указанного алюминийсодержащего агента алкилалюминий или алюминат.

Предпочтительно используют гидродиизобутилалюминий.

Этот первый этап, предпочтительно, осуществляют в инертном углеводородном растворителе таким образом, чтобы количество молей алюминийсодежащего агента на 1000 г исходного полимера составляло от 0,05 до 5 моль, предпочтительно от 0,05 до 0,5 моль.

В качестве инертного углеводородного растворителя можно, в частности, использовать толуол, ксилол, гептан или циклогексан.

Предпочтительно этот первый этап осуществляют при температуре от 20°С до 100°С, еще предпочтительнее от 50°С до 70°С.

Для осуществления указанного второго этапа способа, предпочтительно, в качестве электрофильного агента используют ангидриды, в частности диоксид углерода, для получения полимера с функциональными группами карбоновой кислоты вдоль цепи. Можно также использовать циклический ангидрид, такой как янтарный ангидрид.

Этот второй этап, предпочтительно, осуществляют таким образом, чтобы количество молей электрофильного агента на количество молей алюминийсодержащего агента было равно или превышало 3.

Предпочтительно этот второй этап осуществляют при температуре от 20°С до 100°С, еще предпочтительнее, от 50°С до 70°С.

Для остановки реакции функционализации этого второго этапа, предпочтительно, добавляют металлический комплексообразователь, который к тому же способствует разжижению реакционной среды. Предпочтительно таким комплексообразователем является металлический хелат, способный высвобождать, по меньшей мере, один протон во время реакции комплексообразования.

В качестве указанного хелата, предпочтительно, используют ацетилацетон. Можно также использовать бензоилацетон или 8-гидроксихинолин.

Молярное отношение числа молей этого комплексообразователя к числу молей алюминийсодержащего агента в этом случае равно или превышает 3.

В случае функционализации при помощи функциональных групп карбоновой кислоты с использованием диоксида углерода в качестве электрофильного агента и после добавления указанного металлического комплексообразователя в реакционную среду добавляют высокопротонированную кислоту для завершения этой остановки, например хлористоводородную кислоту.

Молярное отношение числа молей высокопротонированной кислоты к числу молей алюминийсодержащего агента в этом случае равно или превышает 3.

Для функционализации группами карбоновой кислоты диенового эластомера, такого как полученный в эмульсии стиролбутадиеновый сополимер, в качестве функционализирующего агента можно использовать ненасыщенную алифатическую монокарбоновую или дикарбоновую кислоту, например акриловую кислоту, малеиновую кислоту или фумаровую кислоту, либо карбоциклическую карбоновую кислоту, такую как коричная кислота.

Само собой разумеется, что композиции согласно изобретению могут содержать только один диеновый эластомер, такой как указанные выше, или смесь из нескольких таких диеновых эластомеров.

В композиции согласно изобретению может(гут) быть использован(ы) только диеновый(е) эластомер(ы) с функциональными группами СООН вдоль цепи, или они могут быть использованы в сочетании с любым другим эластомером, обычно применяемым в производстве пневматических шин, таким как натуральный каучук или смесь на основе натурального каучука и синтетического каучука, или другой диеновый эластомер, возможно, сшитый и/или разветвленный, или частично, или полностью функционализированный вдоль цепи другими, нежели СООН, группами.

Необходимо отметить, что повышение свойств каучуковой композиции согласно изобретению будет тем эффективнее, чем меньше будет пропорциональное содержание указанного или указанных обычных эластомеров в композиции согласно изобретению. Преимущественно этот или эти обычные эластомеры могут присутствовать, в случае необходимости, в композиции согласно изобретению в количестве от 1 до 70 массовых частей на 100 массовых частей диенового(ых) эластомера(ов) согласно изобретению с функциональными группами СООН вдоль цепи.

В настоящей заявке под «усиливающим неорганическим наполнителем» следует понимать, как это принято, неорганический или минеральный наполнитель независимо от его цвета или происхождения (натуральный или синтетический), называемый еще «белым» или, в некоторых случаях, «светлым» в противопоставление саже, при этом данный неорганический наполнитель способен усиливать самостоятельно, без использования другого промежуточного связывающего реагента, каучуковую композицию, предназначенную для изготовления пневматических шин, другими словами, способный заменять в плане усилительной функции обычный наполнитель в виде сажи, применяемый для производства пневматических шин.

Предпочтительно неорганический усиливающий наполнитель присутствует в композиции согласно изобретению в количестве, равном или превышающем 40 мсэ (массовых частей на сто частей диенового(ых) эластомера(ов)).

Преимущественно этим неорганическим усиливающим наполнителем является полностью в преобладающем количестве кремнеземом (SiO₂). В качестве кремнезема можно использовать любой усиливающий кремнезем, известный специалисту, в частности любой осажденный или пирогенный кремнезем, имеющий поверхность BET, а также удельную поверхность СТАВ, меньшие 450 м²/г, даже если используются высокодисперсные осажденные кремнеземы.

В настоящем описании удельную поверхность BET определяют известным методом Брунауэра-Эммета-Теллера, описанным в «The Journal of the American Chemical Society», т.60, стр.309, февраль 1938 г. и соответствующем французскому стандарту AFNOR-NFT-45007 (ноябрь 1987 г.); удельная поверхность СТАВ является внешней поверхностью, определяемой по тому же французскому стандарту AFNOR-NFT-45007, принятому в ноябре 1987 года.

Под высокодисперсным кремнеземом понимают любой кремнезем, обладающий высокой способностью к дезаггломерации и диспергированию на очень мелкие фракции в эластомерной матрице, наблюдаемой известным способом при помощи электронного или оптического микроскопа. В качестве неограничительных примеров таких предпочтительных высокодисперсных кремнеземов можно указать кремнезем "Perkasil KS", выпускаемый компанией «Akzo», кремнезем BV 3380 компании "Degussa", кремнеземы "Zeosil 1165 MP" и "Zeosil 1115 MP" компании "Rhodia", кремнезем "Hi-Sil 2000" компании PPG, кремнеземы "Zeopol 8741" или "Zeopol 8745" компании "Huber", осажденные кремнеземы с присутствием алюминия, описанные в заявке ЕР-А-0735088.

Физическое состояние усиливающего неорганического наполнителя не имеет значения, он может быть в виде порошка, микрочастиц, гранул или шариков. Разумеется, что под усиливающим неорганическим наполнителем понимают также смеси различных усиливающих неорганических наполнителей, в частности вышеописанных высокодисперсных кремнеземов.

Следует отметить, что усиливающий наполнитель каучуковой композиции согласно изобретению может содержать в сочетании (смесь), кроме вышеуказанного(ых) усиливающего(их) неорганического(их) наполнителя(ей), сажу в меньшем количестве (то есть в массовой пропорции ниже 50%). В качестве углеродной сажи подходят все углеродные сажи, в частности сажи типа HAF, ISAF, SAF, обычно используемые для производства пневматических шин и, в частности, для изготовления протекторов шин. В качестве неограничительных примеров таких саж можно указать сажи N115, N134, N234, N339, N347, N375.

Например, для получения усиливающего наполнителя подходят смеси сажа/кремнезем или сажи, полностью или частично покрытые кремнеземом. Можно также использовать усиливающие неорганические наполнители, содержащие модифицированные кремнеземом углеродные сажи, такие, например, как имеющие ограничительный характер сажи, выпускаемые компанией САВОТ под торговой маркой "CRX 2000", описанные в международной патентной заявке WO-А-96/37547.

В качестве усиливающего неорганического наполнителя можно, например, использовать, не ограничиваясь ими:

- глиноземы (формулы Al₂О₃), такие как высокодисперсные глиноземы, описанные в европейской патентной заявке ЕР-А-810258, или

- гидроксиды алюминия, описанные в международной патентной заявке WO-А-99/28376.

В случае когда усиливающий наполнитель содержит только усиливающий неорганический наполнитель и углеродную сажу, массовая пропорция углеродной сажи в указанном усилителе предпочтительно составляет меньше или равно 30%.

Однако опыт показывает, что указанные свойства композиции согласно изобретению тем выше, чем выше в усиливающем наполнителе массовая доля усиливающего неорганического наполнителя, и эти свойства являются оптимальными, когда композиция в качестве усиливающего наполнителя содержит только усиливающий неорганический наполнитель, например кремнезем. Последний случай является, таким образом, предпочтительным примером каучуковой композиции согласно изобретению.

Каучуковая композиция согласно изобретению содержит дополнительно, как обычно, связующий агент, обеспечивающий связь "усиливающего неорганического наполнителя с эластомерной матрицей" (называемый также сочетающим агентом), предназначенный для обеспечения достаточной химической и/или физической связи (или сочетания) между указанным неорганическим наполнителем и матрицей, одновременно способствуя диспергированию этого неорганического наполнителя внутри указанной матрицы.

Под сочетающим агентом понимают, более конкретно, агент, обладающий способностью устанавливать достаточную связь, химическую и/или физическую, между рассматриваемым наполнителем и эластомером, способствуя при этом диспергированию этого наполнителя внутри эластомерной матрицы. Такой, по меньшей мере, бифункциональный сочетающий агент имеет, например, общую упрощенную формулу "Y-T-X", в которой:

- Y представляет собой функциональную группу (группа "Y"), обладающую способностью связываться физически и/или химически с неорганическим наполнителем, при этом такая связь может быть установлена, например, между атомом кремния сочетающего агента и гидроксильными поверхностными группами (ОН) неорганического наполнителя (например, поверхностные силанольные группы, если речь идет о кремнеземе);

- Х представляет собой функциональную группу (группа "Х"), обладающую способностью связываться физически и/или химически с эластомером, например, через атом серы;

- Т представляет собой группу, позволяющую связать Y и Х.

Агенты сочетания не следует путать с обычными агентами покрытия рассматриваемого наполнителя, которые, как известно, могут содержать группу Y, активную по отношению к наполнителю, но не содержат группы X, активной по отношению к эластомеру.

Такие сочетающие агенты, обладающие различной степенью эффективности, описаны во многих документах и хорошо известны специалистам. В действительности в диеновых каучуковых составах, применяемых в производстве пневматических шин, можно использовать любой известный сочетающий агент, способный эффективно обеспечивать связь или соединение между усиливающим неорганическим наполнителем, таким как кремнезем, и диеновым эластомером, как, например, органосиланы, в частности полисульфидные алкоксисиланы или меркаптосиланы, или полиорганосилоксаны, содержащие вышеуказанные группы Х и Y.

Агенты сочетания, обеспечивающие связь "кремнезем/эластомер", описаны во многих документах, и самыми известными из них являются бифункциональные алкоксисиланы, такие как полисульфидные алкоксисиланы.

В частности, используют полисульфидные алкоксисиланы, называемые "симметричными" или "несимметричными" в зависимости от их конкретной структуры, описанные, например, в патентах US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3978103, USA-3997581, US-A-4002594, US-A-4072701, US-A-4129585 или в более поздних патентах US-A-5580919, US-A-5583245, US-A-5650457, US-A-5663358, US-A-5663395, US-A-5663396, US-A-5674932, US-A-5675014, US-A-5684171, US-A-5684172, US-A-5696197, US-A-5708053, US-A-5892085, EP-A-1043357, подробно раскрывающие эти известные соединения.

Для осуществления настоящего изобретения подходят, в частности, причем нижеследующее определение не является ограничительным, симметричные полисульфидалкоксисиланы, отвечающие следующей общей формуле (I):

(I) Z - A - S_n - A - Z, в которой:

- n - целое число от 2 до 8 (предпочтительно, от 2 до 5);

- А - двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно, алкиленовые группы С₁-С₁₈ или ариленовые группы С₆-С₁₂, более конкретно, алкилены С₁-С₁₀, в частности С₁-С₄, в частности пропилен);

- Z отвечает одной из следующих формул:

в которых

- радикалы R¹,^{замещенные или незамещенные, идентичные или различные, представляют алкильную группу С₁-С₁₈, циклоалкильную группу С₅-С₁₈ или арильную группу С₆-С₁₈ (предпочтительно алкильные группы С₁-С₆, циклогексил или фенил, в частности алкильные группы С₁-С₄, более конкретно, метил и/или этил);}

- радикалы R², замещенные или незамещенные, идентичные или различные, обозначают алкоксильную группу С₁-С₁₈ или циклоалкоксильную группу С₅-С₁₈ (предпочтительно алкоксильные группы С₁-С₈ или циклоалкоксильные группы С₅-С₈, более предпочтительно, алкоксильные группы С₁-С₄, в частности метоксил и/или этоксил).

В случае смеси полисульфидалкоксисиланов, отвечающих формуле (I), описанной выше, в частности смесей, имеющихся в продаже, имеется в виду, что среднее значение "n" является дробным числом, предпочтительно, в диапазоне от 2 до 5.

В качестве полисульфидалкоксисиланов, в частности, следует назвать полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис(алкоксил(С₁-С₄)алкил(С₁-С₄)силилалкила(С₁-С₄), например, как полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропила) или бис(3-триэтоксисилилпропила). Среди этих соединений, в частности, используют тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропила), сокращенно TESPT, с формулой [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ или дисульфид бис(триэтоксисилилпропила), сокращенно TESPD, с формулой [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂. TESPD выпускает, например, компания "Degussa" под названиями Si266 или Si75 (во втором случае в виде смеси дисульфида (75% мас.) и полисульфидов) или компанией "Witco" под названием "Silquest A1589". TESPT выпускает, например, компания "Degussa" под названием Si69 (или X50S, на 50% его носителем является углеродная сажа) или компания "Osi Specialties" под названием "Silquest A1289" (в обоих случаях речь идет о коммерческой смеси полисульфидов со средним значением n, близким к 4).

Кроме диенового(ых) эластомера(ов) с функциональными группами карбоновой кислоты вдоль цепи и указанного усиливающего неорганического наполнителя композиции согласно изобретению содержат пластификаторы, пигменты, антиоксиданты, воски-антиозонанты, систему сшивания на основе либо серы и/или пероксида, и/или бисмалеимидов, активаторы сшивания, содержащие монооксид цинка и стеариновую кислоту, масла, способствующие растяжению, одно или несколько средств для покрытия кремнезема, таких как алкоксисиланы, полиолы или амины.

В частности эти композиции могут быть такими, для которых диеновый эластомер с функциональными группами карбоновой кислоты размягчается на парафиновом, ароматическом или нафтеновом масле с количеством масла, способствующего размягчению, составляющем от 0 до 50 ч.с.э.

Объектом настоящего изобретения является также способ получения поперечно сшиваемой каучуковой композиции согласно изобретению.

Как известно, такой способ в основном состоит из первой рабочей стадии термомеханической обработки компонентов указанной композиции, за исключением системы поперечного сшивания, при максимальной температуре от 130°С до 200°С, за которой следует вторая стадия механической обработки, осуществляемая при температуре ниже температуры первой стадии, во время которой вводят указанную систему сшивания, при этом первая стадия содержит:

- первый этап, на котором смешивают между собой указанные компоненты для указанной первой стадии, за исключением антиоксиданта, и

- второй этап, на котором добавляют антиоксидант и смешивают его с компонентами первого этапа.

Кроме того, во время указанного второго этапа обычно добавляют монооксид цинка для активации последующего сшивания.

Совершенно неожиданно заявитель обнаружил, что включение всего монооксида цинка во время первого этапа термомеханической обработки, что отличается от известных процессов, где его добавляют во время второго этапа термомеханической обработки, позволяет дополнительно минимизировать гистерезисные потери при слабых деформациях композиции согласно изобретению в сшитом состоянии, отвечающей изложенному выше определению, придавая при этом данной композиции согласно изобретению технологические свойства в несшитом состоянии, которые остаются более высокими по сравнению с технологическими свойствами композиций на основе известных функциональных эластомеров и которые сравнимы с технологическими свойствами композиций согласно изобретению, достигнутыми путем включения монооксида цинка во время второго этапа термомеханической обработки.

Кроме того, заявителем было обнаружено, что включение монооксида магния во время первого этапа термомеханической обработки позволяет дополнительно минимизировать гистерезисные потери при слабых и сильных деформациях композиции согласно изобретению в сшитом состоянии, отвечающей изложенному выше определению, придавая при этом композиции согласно изобретению технологические свойства в несшитом состоянии, которые аналогичны этим же свойствам композиции на основе нефункциональных эластомеров.

Объектом настоящего изобретения является также протектор пневматической шины, содержащий поперечно сшиваемую или поперечно сшитую каучуковую композицию, определенную выше, или состоящий из этой композиции.

Поскольку каучуковая композиция согласно изобретению в сшитом состоянии характеризуется пониженными гистерезисными свойствами, то можно отметить, что пневматическая шина с протектором, содержащим указанную композицию, преимущественно, обладает пониженным сопротивлением движению качения.

Пневматическая шина согласно изобретению содержит такой протектор.

Вышеперечисленные отличительные признаки настоящего изобретения, а также другие признаки будут более очевидны из нижеследующего описания нескольких примеров осуществления изобретения, приведенных в качестве иллюстраций и не ограничивающих рамки изобретения.

Для полимеров указанные значения вязкости являются значениями характеристической вязкости, измеренными для концентрации 1 г/л в толуоле при 25°С.

Для характеристики полученных полимеров применялись следующие экспериментальные методы.

а) Для определения молекулярно-массового распределения, связанного с образцами этих полимеров, применили метод SEC (эксклюзивная хроматография по размеру). На основании эталонов, характеристики которых описаны, например, в примере 1 европейской патентной заявки ЕР-А-692493, этот метод позволил определить численную молекулярную массу образца Mn, которая имеет относительное значение в отличие от массы, определяемой при помощи осмометрии, а также средневесовую молекулярную массу (Mw). Отсюда вывели показатель полидисперсности (Ip=Mw/Mn) этого образца.

В соответствии с этим методом макромолекулы физически разделяют по размерам в набухшем состоянии в колонках, заполненных пористой стационарной фазой. Перед этим разделением образец полимера растворяют до концентрации примерно 1 г/л в тетрагидрофуране.

Для указанного разделения используют хроматограф, выпускаемый под названием "WATERS" модели "150С". В качестве элюирующего растворителя берут тетрагидрофуран при расходе 1 мл/мин, температура системы составляет 35°С, анализ длится 30 мин. Используют две колонны "WATERS" типа "STYRAGEL HT6E".

Объем впрыскиваемого раствора образца полимера составляет 100 мкл. Датчиком является дифференциальный рефрактометр "WATERS" модели "R401". Применяют также компьютерную программу обработки хроматографических данных, выпускаемую под названием "WATERS MILLENIUM".

б) Для расчета содержания групп СООН (в мэкв/кг полимера) и числа соответствующих функциональных звеньев в цепи полимера применяли метод количественного анализа ЯМР ¹Н после этерификации групп с избытком диазометана, являющегося известным реактивом для реакций с группами СООН.

Более конкретно, этот метод состоит в образовании при помощи диазометана сложных метильных функциональных групп исходя из групп СООН, закрепленных на эластомере, для того чтобы косвенным образом и количественно определить содержание групп СООН при помощи ЯМР ¹Н.

(i) Предварительно готовят диазометан следующим образом.

Его получают путем воздействия спиртового раствора едкого кали на N-метил-N-нитрозопаратолуолсульфонамид в присутствии диэтилового эфира и при температуре таяния льда. После этого путем простой дистилляции извлекают эфирную фазу, содержащую реактив.

Затем осуществляют реакцию этерификации следующим образом.

(ii) В толуоле растворяют промытый и высушенный специальным способом образец эластомера для того, чтобы иметь возможность получить его аналитическую характеристику.

(iii) Этот специальный метод состоит в обработке эластомера путем последовательного тройного растворения в толуоле, соответственно, с последующей коагуляцией в смеси, состоящей из ацетона и воды и подкисленной до рН 2 хлористоводородной кислотой, для удаления всех возможных остаточных следов кислотных соединений (ингибиторов, антиоксидантов, каталитических остатков, побочных продуктов таких, в частности, как изовалериановая кислота). Затем обработанный таким образом эластомер сушат в сушильной камере при температуре 50°С в вакууме и в атмосфере азота.

(iv) После этого в него добавляют эфирный раствор, содержащий диазометан, таким образом, чтобы образовался избыток реактива по отношению к функциональным группам СООН. Потом обработанный таким образом полимер коагулируют в метаноле, потом еще два раза растворяют в толуоле и в метаноле для коагуляции. После этого полимер сушат в эксикаторе в глубоком вакууме при комнатной температуре при помощи крыльчатого насоса.

(v) Затем производят ЯМР ¹Н-анализ следующим образом:

Образец этерифицированного таким образом полимера растворяют в сульфиде углерода. Для анализа сигнала ЯМР ¹Н применяют спектрометр, выпускаемый под названием "BRUCKER AC200". Характерный сигнал трех метиловых протонов СООСН₃ позволяет количественно определить исходное содержание функций СООН функционального полимера.

В нижеследующих примерах свойства композиций согласно изобретению оцениваются следующим образом:

- Вязкость по Муни ML (1+4) при 100°С, измеренная по стандарту ASTM D-1646, в таблицах обозначена "Муни".

- Модули удлинения на 300% (МА 300), на 100% (МА 100) и на 10% (МА10); измерения осуществляются по стандарту ISO 37.

- Степень измельчения по Скотту: измеренная при 20°С.

Сила разрыва (FR), измеренная в МПа.

Удлинение при разрыве (AR) в %.

- Гистерезисные потери (РН): измеряются по отскокам при 60°С в %. Деформация для измеренных потерь примерно равна 40%.

- Твердость по Шору А: измерения проводятся по стандарту DIN 53505.

- Динамические свойства при сдвиге:

Речь идет об измерении в зависимости от деформации: измерение осуществляется при частоте 10 Гц при деформации "пик-пик", возрастающей от 0,15% до 50%. Выраженная нелинейность является разностью модуля сдвига от 0,15% до 50% деформации в МПа. Гистерезис выражается измерением tgд_max при 23°С по стандарту ASTM D2231-71 (подтвержден в 1977 г.)

I. Получение функционализированных или нефункционализированных бутадиенстирольных сополимеров (SBR):

А) Получение в непрерывном режиме и в растворе нефункционализированного бутадиенстирольного сополимера (S-SBR A):

На первом этапе готовят бутадиенстирольный сополимер впрыскиванием 167 г стирола, 476 г бутадиена и 2000 пропромилле тетрагидрофурана (THF) в 10-литровый реактор, содержащий 6,4 литра дезаэрированного гептана.

Примеси нейтрализуются при помощи н-BuLi, затем добавляют 0,0038 моль н-BuLi, а также 0,0011 моль трет-бутилата натрия, используемого в качестве агента рэндомизации. Полимеризацию проводят при 55°С.

На втором этапе при 90% конверсии в реактор добавляют 0,006 моль метанола. Раствор полимера встряхивают в течение 15 минут при 55°С. Полимер обрабатывают антиоксидантом путем добавления 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутиленфенола) в количестве 0,8 массовых частей на сто частей эластомера и N-(1,3-диметилбутил)-N'-п-фенилендиамина в количестве 0,2 массовых частей на сто частей эластомера, затем извлекают путем отгонки водяным паром и сушат на вальцовом сушильном аппарате при 100°С.

Полученный таким образом бутадиенстирольный сополимер S-SBR A имеет следующие характеристики:

- Содержание стирольных звеньев в полимере26% мас.- Содержание винильных звеньев будатиеновой части41%- Вязкость, измеренная в толуоле при 25°С (dl/г)1,4- Вязкость по Муни ML (1+4, 100°С)26- Mn, измерение при помощи осмометрии155 000 г/моль- Степень полидисперсности1,07.

В) Получение в непрерывном режиме и в растворе бутадиенстирольного сополимера SBR, функционализированного путем реакции с гексаметилциклотрисилоксаном (S-SBR B):

На первом этапе соблюдают условия, идентичные описанным при получении S-SBR A.

На втором этапе при 90% конверсии из реактора извлекают аликвотную часть, останавливают реакцию путем добавления метанола и измеряют вязкость полимера, которая составляет 1,4 дл/г. В остаток содержимого реактора нагнетают 0,0013 моль гексаметилциклотрисилоксана (D3). Раствор полимера встряхивают в течение 15 минут при 55°С. Полимер подвергают антиоксидированию путем добавления 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола) в количестве 0,8 массовых частей на сто частей полимера и N-(1,3-диметилбутил)-N'-п-фенилендиамина в количестве 0,2 массовых частей на сто частей полимера, затем извлекают путем отгонки водяным паром и сушат на вальцовом сушильном аппарате при 100°С.

Полученный таким образом S-SBR B имеет следующие характеристики:

- Содержание стирольных звеньев в полимере26% мас.- Содержание винильных звеньев будатиеновой части41%- Вязкость, измеренная в толуоле при 25°С (dl/г)1,4- Вязкость по Муни ML (1+4, 100°С)26- Mn, измерение при помощи осмометрии155 000 г/моль- Степень полидисперсности1,07.

Измерение содержания функционализированных цепей осуществляют при помощи ЯМР ¹Н после очистки образца полимера серией из трех коагуляций в метаноле с повторным растворением в толуоле. Содержание функционализированных цепей выражается в данной методике в миллиэквивалентах на килограмм полимера (мэкв/кг). Спектр ЯМР ¹Н характеризуется массивами при 0 и -0,1 пропромилле, соответствующими группе -Si(CH₃)₂-OH. Для бутадиенстирольного сополимера S-SBR B анализ ЯМР ¹Н показывает содержание функциональных групп 4,5 мэкв/кг, что, учитывая молекулярную массу Mn полимера, соответствует примерно 70% функционализированных цепей.

С) Получение в непрерывном режиме и в растворе бутадиенстирольного сополимера SBR, содержащего функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи (S-SBR C, S-SBR D и S-SBR E):

В этом примере среднечисловые молекулярные массы (Mn) исходных полимеров и соответствующих функциональных полимеров точно определялись при помощи осмометрии.

Была также применена ранее упомянутая технология SEC для определения молекулярно-массового распределения, связанного с образцами этих полимеров.

Каждый из трех функциональных сополимеров S-SBR C, S-SBR D и S-SBR E получали с использованием одного и того же дезоксигенированного раствора исходного бутадиенстирольного сополимера, среднечисловая молекулярная масса которого, определенная путем осмометрии, составляет Mn=180 000 г/моль, а степень полидисперности, определенная при помощи технологии SEC, составляет Ip=1,09.

Процентное содержание стирола, 1,4 цис-звеньев, 1,4 транс-звеньев и 1,2 звеньев этого исходного сополимера составляет, соответственно, 25%, 28%, 32% и 40%.

Кроме того, этот исходный раствор содержит антиоксидант N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин в количестве 0,2 массовых частей на сто частей полимера и антиоксидант 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) в количестве 0,2 массовых частей на сто частей полимера.

Согласно известной специалистам технологии и при соблюдении условий, указанных в нижеследующей таблице I, в 10-литровый реактор, содержащий 7 литров указанного дезоксигенированного раствора, при температуре окружающей среды добавляют необходимое количество молярного толуолового раствора гидрида диизобутилалюминия (HiDiBA), при этом массовая доля полимерного раствора в толуоле составляет 10%.

Реакционную среду встряхивают в течение 10 минут для того, чтобы ее сделать достаточно однородной. Затем встряхивание прекращают и осуществляют гидроалюминирование в статическом режиме при 65°С в течение 64 часов.

Необходимо заметить, что значение соотношения "число молей HdiBA/кг полимера" изменялось с целью получения трех функциональных эластомеров S-SBR C, S-SBR D и S-SBR E (это соотношение составляет 0,05 моль/кг, 0,1 моль/кг и 0,2 моль/кг для S-SBR C, S-SBR D и S-SBR E, соответственно).

После этого приступают к осуществлению функционализации в том же реакторе при температуре 65°С в течение 6 часов путем установления давления 6 бар с помощью диоксида углерода. Для получения эластомеров S-SBR C, S-SBR D и S-SBR E эту функционализацию реализуют при соблюдении идентичных условий.

Затем реакцию останавливают сначала при помощи ацетилацетона с молярным соотношением ацетилацетон/алюминий, равным 12, затем при помощи хлористоводородной кислоты с молярным соотношением хлористоводородная кислота/алюминий, равным 7,5.

После этого полученный раствор эластомера обрабатывают антиоксидантом, представляющим собой 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) в количестве 0,3 массовых частей на сто частей эластомера, затем в кислой (рН2) среде осуществляют отгонку, предпочтительно, водяным паром.

Потом эластомер опять растворяют в толуоле с помощью концентрированной хлористоводородной кислоты таким образом, чтобы молярное соотношение хлористоводородная кислота/алюминий было равно 5.

После этого осуществляют вторую отгонку в кислой среде для полного удаления остатков изовалериановой кислоты, которая является побочным продуктом карбоксилирования изобутиловых радикалов, содержащихся в HdiBA.

Наконец, обработанный таким образом эластомер осушают на вальцовом сушильном аппарате при 100°С и сушат в вакууме при температуре 60°С (в инертной азотной атмосфере) в течение 18 часов.

Производят расчет содержания функциональных групп карбоновой кислоты (в мэкв/кг) и числа соответствующих функциональных звеньев в цепи сополимера (с Mn=180000 г/моль, измеренной путем осмометрии), при этом для каждого из этих двух расчетов применили два различных метода.

- Первый метод заключается в количественном анализе функциональных групп карбоновой кислоты путем ацидиметрии и в расчете, с одной стороны, содержания этих СООН-групп на килограмм полимера и, с другой стороны, числа звеньев в цепи на основе Mn (определенной при помощи осмометрии), равной 180000 г/моль.

Этот ацидиметрический анализ был осуществлен путем растворения полученного таким образом эластомерного образца в смеси толуола и ортодихлорбензола. СООН-группы нейтрализовались в присутствии пиридина раствором гидроксида тетрабутиламмония в изопропаноле. Эквивалентность определялась путем потенциометрии.

- Второй метод состоял в осуществлении количественного анализа согласно технологии ЯМР ¹Н, описанной выше в разделе б).

Полученные результаты приведены в нижеследующей таблице 1, характеризующей указанный исходный бутадиен-стирольный сополимер и три гидроалюминированных и функционализированных сополимера S-SBR C, S-SBR D и S-SBR E.

Следует отметить, что, как видно из результатов молекулярно-массового распределения (показатели Ip полидисперсности), полученные функционализированные полимеры S-SBR С, S-SBR D и S-SBR E имеют макроструктуру, практически идентичную макроструктуре исходного полимера.

D) Получение в эмульсии нефункционализированного SBR (E-SBR F):

Полимеризацию осуществляют при температуре 5°С при встряхивании в бутылях Стейни емкостью 250 мл известным специалистам методом.

Используемую воду деионизируют и продувают потоком азота для удаления любых растворенных кислородных остатков.

В предварительно продутую потоком азота бутыль Стейни емкостью 750 мл вводят эмульгирующий раствор, состоящий из 5,45 г н-додециламина, 1,59 г уксусной кислоты и 543,5 мл воды. Этот эмульгирующий раствор нагревают до температуры 60°С и встряхивают до полного растворения н-додециламина.

После этого в бутыль добавляют 6,5 мл раствора, содержащего 100 г/л KCl, 6,5 мл раствора, содержащего 100 г/л AlCl₃ и 23 мл молярного раствора хлористоводородной кислоты.

45 мл этого маточного раствора помещают в бутыль Стейни емкостью 250 мл и охлаждают до 5°С. Затем в него добавляют 13 г жидкого бутадиена и 12 г стирола. Все содержимое встряхивают в баке при температуре 5°С до образования стабильной эмульсии. Наконец, добавляют 2 мл раствора, содержащего 31,25 г/л н-додецилмеркаптана и 14,25 г/л гидропероксида параментана, и полимеризация начинается при встряхивании при 5°С.

Полимеризацию останавливают через 6 часов 30 минут путем добавления 0,025 г гидрохинона.

К данной эмульсии добавляют 10 г NaCl на 100 г эластомера и содержимое встряхивают в течение нескольких минут. Потом добавляют 150 г толуола, а также 1 мсэ антиоксидантной смеси, содержащей 80% 2,2' метилен-бис-(4-метил-6-тер-бутилфенол) (называемого «АO2246») и 20% N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина (называемого «6PPD»). Раствор снова встряхивают. Наконец, его подвергают отгонке, и полимер сушат при температуре от 30 до 50°С.

Получают 15 г полимера, имеющего следующие характеристики:

ML(1+4)ВязкостьMn(SEC)IpTg/ΔT
(°С)% Бутадиен**% Стирол*     (1,4)транс(1,4)цис 451,81294433,72-33/873,113,341,2*процентное содержание в массовых %
**процентное содержание в массовых % по отношению к включенному бутадиену

Е) Получение в эмульсии SBR, содержащего функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи (E-SBR G):

Операции осуществляют аналогично разделу D), за исключением того, что в эмульгирующий раствор добавляют 55 мэкв/кг мономеров акриловой кислоты одновременно с KCl и AlCl₃.

Полимеризацию останавливают через 18 часов добавлением 0,025 г гидрохинона. Полимер извлекают так же, как в разделе D).

Получают 15 г полимера, имеющего следующие характеристики:

ML(1+4)ВязкостьMn (SEC)IpTg/ΔT (°C)% Бутадиен**% Стирол*-СООН (мэкв/кг)     (1,4)транс(1,4)цис  491,761103453,23-32/775123930

Кроме того, полученный таким образом E-SBR G характеризуется общим количеством эмульгатора, которое составляет менее 3 мсэ (результатом обработки полимера, полученного путем растворения и отгонки, является уменьшение конечного количества эмульгатора в E-SBR G).

F) Получение в эмульсии размягченного на масле нефункционализированного SBR (E-SBR H):

Полимеризацию осуществляют известным из предшествующего уровня техники способом при температуре 5°С при встряхивании в реакторе из нержавеющей стали емкостью 10 л.

Используемую воду деионизируют и продувают потоком азота для удаления следов растворенного кислорода.

В продутую азотом бутыль Стейни емкостью 750 мл подают эмульгирующий раствор, состоящий из 37,9 г н-додециламина, 10,95 г уксусной кислоты и 540 мл воды. Этот эмульгирующий раствор нагревают до 60°С и встряхивают до полного растворения н-додециламина.

В 10-литровый реактор добавляют 3 л воды, которую продувают азотом в течение 30 минут. В реактор вводят весь мыльный раствор, а также 90 мл раствора, содержащего 50 г/л KCl, 90 мл раствора, содержащего 100 г/л AlCl₃, 114 мл раствора, содержащего 14 г/л FeCl₂ и 177 мл молярного раствора хлористоводородной кислоты.

Реактор охлаждают до 12°С и вводят в него 1164 г бутадиена и 1006 г стирола. Температуру ректора снижают до 5°С. После встряхивания в течение 5 мин добавляют 2,55 г гидроксида параментана, а также 10,52 г меркаптана, разведенного в 68 г стирола.

Через 9 часов полимеризацию останавливают добавлением 128 мл раствора, содержащего 40 г/л гидрохинона.

Сюда же добавляют последовательно при одновременном встряхивании 7 л толуола, 15 мсэ NaCl (15 г на 100 г эластомера), снова 7 л толуола и 1 мсэ антиоксидантной смеси, состоящей из 80% продукта «АO2246» и из 20% продукта «6PPD». Полученный раствор подвергают отгонке и сушат. Конечная конверсия составляет 74%.

После этого полимер растворяют в толуоле и размягчают с помощью 27,5 мсэ ароматического масла, получаемого от очистки нефти, выпускаемого компанией BRITISH PETROLEUM под названием «EXPAROL». Наконец, полимер сушат в сушильной камере в вакууме при температуре, составляющей от 40 до 50°С.

Ниже приводятся характеристики полученного полимера.

ML (1+4)ВязкостьMn (SEC)IpTg/ΔТ (°С)% Бутадиен^**% Стирол^*(1,4) транс(1,4) цис(1,2)502,351240002,78-3075,511,612,941,1

G) Получение в эмульсии SBR, содержащего функциональные группы карбоновой кислоты и размягченного маслом (E-SBR I):

Полимеризацию осуществляют так же, как в разделе F), за исключением того, что в эмульгируюший раствор добавляют 5,78 г метакриловой кислоты.

Полимеризацию останавливают через девять часов тридцать минут, конверсия составляет 70%. В отличие от раздела F) перед тем, как производить отгонку, к полученному полимеру добавляют 27,5 мсэ указанного ароматического масла «EXPAROL», при этом рН отгоночной воды поддерживают на уровне рН2.

Полимер сушат в сушильной камере в азоте при 30°С и в таком виде используют для испытаний каучуковых свойств (см. раздел II ниже).

Характеристики сухого полимера приведены в таблице ниже.

Вязкость по Муни ML (1+4) размягченного на масле полимера составляет 48.

ВязкостьMn (SEC)IpTg/ΔТ (°С)% Бутадиен^**% Стирол^*- СООН (мэкв/кг)(1,4) транс(1,4) цис(1,2)2,231085813,2-31/975,411,812,841,031

Кроме того, полученный таким образом E-SBR I содержит общее количество эмульгатора ниже 3 мсэ (в результате обработки полученного полимера путем растворения и отгонки конечное количество эмульгатора в E-SBR G уменьшается).

II. Каучуковые композиции, содержащие усиливающий неорганический наполнитель и вышуказанные эластомеры:

А) Первый сравнительный пример;

В этом примере пять полимеров-эластомеров из раздела I (S-SBR A, S-SBR В, S-SBR С, S-SBR D и S-SBR Е) используют для получения каучуковых композиций А, В, С, D и Е протекторного типа для шин легковых автомобилей.

Каждая из этих композиций А, В, С, D и Е отвечает следующему рецепту (в мсэ: массовых частях на сто частей эластомера):

Эластомер100Кремнезем(1)80Ароматическое масло, полученное от очистки нефти ("ENERFLEX 65")40Связующий агент(2)6,4Zno2,5Стеариновая кислота1,5Антиоксидант(3)1,9Воск-антиозонант "C32ST"1,5Сера1,1Сульфенамид (4)2Дифенилгуанидин1,5

При этом: (1)=Кремнезем «ZEOSIL 1165MP» компании «Rhodia»

(2)=Связующий агент "Si69" (тетрасульфидбис(3-триэтоксисилилпропила) компании "Degussa"

(3)=N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин,

(4)=N-цикгексил-2-бензотиазилсульфенамид.

Каждую из нижеследующих композиций получают сначала на первой стадии термомеханической обработки в два этапа, отделенных друг от друга фазой охлаждения, затем на второй завершающей стадии путем механической обработки.

В лабораторный внутренний смеситель типа «Banbury» емкостью 400 см³, заполненный на 70% и имеющий первоначальную температуру примерно 90°С, последовательно вводят эластомер, две трети усиливающего наполнителя, сочетающий агент, дифенилгуанидин и стеариновую кислоту, затем, примерно через минуту, оставшуюся часть усиливающего наполнителя, ароматическое масло и воск-антиозонант «C32ST» (нефтяная вытяжка).

Первый этап термомеханической обработки проводят в течение 4-5 минут до достижения максимальной температуры осаждения примерно в 160°С. Потом блок-эластомер извлекают и охлаждают.

Потом осуществляют второй этап термомеханической обработки в том же смесителе в течение 3-4 минут, добавляя антиоксидант и монооксид цинка, до достижения максимальной температуры осаждения примерно в 160°С.

Таким образом завершают первую стадию термомеханической обработки, при этом следует уточнить, что средняя скорость вращения лопастей во время этой первой стадии составляет 45 оборотов/мин.

Полученную смесь извлекают, охлаждают, потом во внешнем смесителе (гомогенизаторе-финишере) добавляют серу или сульфенамид при 30°С, перемешивая все в течение 3-4 минут (указанная вторая стадия механической обработки).

Полученные таким образом композиции впоследствии каландрируют, придавая им форму каучуковых пластин (толщиной 2-3 мм) или тонких листов, для проведения измерения их физических или механических свойств, либо непосредственно готовых к использованию профилей после разрезания и/или сборки по требуемым размерам, например, в виде полуфабрикатов для производства пневматических шин, в частности, для протекторов шин.

Сшивание осуществляют при 150°С в течение 40 мин.

Результаты приведены в нижеследующей таблице 2.

ТАБЛИЦА 2КОМПОЗИЦИЯА S-SBR AB S-SBR BC S-SBR C
1 звеноD S-SBR D
4 звенаE S-SBR E
8 звеньевML(1+4) резина при 100°С2626323438Свойства в несшитом состоянии     ML(1+4) при 100°С ("Муни" смеси)5385566471Свойства в сшитом состоянии     По Шору
МА10
МА100
МА30065,6
5,52
1,74
1,9958,4
3,66
1,62
2,3463,7
4,77
1,75
2,1161,2
4,23
1,83
2,4362,6
4,33
2,07
2,78МА300/МА1001,141,441,201,331,34Степень измельчения по Скотту при 20°С
Fr (МПа)
Ar %20,0
57123,4
53320,1
53720,6
49121,0
483Потери 60°С (деф.40%)33,021,331,327,325,7Динамические свойства в зависимости от деформации    Дельта G* при 23°С (МПа)
tg δ max при 23°С4,03
0,3521,16
0,2292,50
0,2971,14
0,2130,61
0,163

Что касается свойств в сшитом состоянии, необходимо отметить, с одной стороны, что соотношение МА300/МА100, относящееся к композициям B, C, D и Е (соответственно, на основе S-SBR B, S-SBR С, S-SBR D и S-SBR E), превышает такое соотношение для композиции А и, с другой стороны, что гистерезисные свойства (при слабых и сильных деформациях) значительно улучшаются по сравнению с гистерезисными свойствами указанной композиции А.

Необходимо также отметить, что композиции C, D и E согласно изобретению имеют значения вязкости по Муни "смесь", значительно меньшие по сравнению с этими значениями для композиции В на основе эластомера, функционализированного путем реакции с гексаметилциклотрисилоксаном. Эти значения вязкости по Муни свидетельствуют о технологичности композиций согласно изобретению, более высокой по сравнению с композицией на основе известного функционального эластомера.

Эти значения вязкости по Муни для композиций C, D и E близки к значению вязкости по Муни композиции А на основе нефункционального эластомера S-SBR A, в частности, для указанных композиций С и D (поскольку значение вязкости по Муни композиции Е согласно изобретению находится в пределах между значениями для композиций А и В).

Иначе говоря, эластомеры S-SBR С, S-SBR D и S-SBR E, содержащие СООН-группы вдоль цепи, и, в частности, S-SBR D, придают композициям с наполнителем из кремнезема практически такие же каучуковые свойства в сшитом состоянии, что и свойства, обеспечиваемые такой композиции известным функциональным эластомером, и, дополнительно, технологичность, близкую к той, которая достигается с нефункциональным эластомером.

В) Второй сравнительный пример:

В этом примере использовали нефункциональный S-SBR А из раздела I для получения каучуковой композиции А' типа протекторной композиции для шины легкового автомобиля, которая отличается от вышеупомянутой композиции тем, что содержит дополнительно карбоновую кислоту.

Был сделан сравнительный анализ свойств вышеуказанной композиции D относительно свойств композиции А'.

Каждая из композиций А и D отвечает следующему рецепту (содержание компонентов выражается в массовых частях на сто частей эластомера):

Эластомер100Кремнезем(1)80Ароматическое масло ("ENERFLEX 65")40Связующий агент(2)6,4Zno2,5Стеариновая кислота1,5Анти-оксидант(3)1,9Воск-антиозонант "С32ST"1,5Сера1,1Сульфенамид(4)2Дифенилгуанидин1,5

При этом: (1) = Кремнезем "ZEOSIL 1165MP" компании "Rhodia"

(2) = Связующий агент "Si69" компании "Degussa"

(3) = N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, и

(4) = N-цикгексил-2-бензотиазилсульфенамид.

В частности, применяемая для композиции А' карбоновая кислота является олеиновой кислотой, и ее включают в S-SBR A до введения других добавок, чтобы осуществить первое смешивание между S-SBR A и олеиновой кислотой. Содержание олеиновой кислоты, добавленной в S-SBR A, составляет 0,62 мсэ, что соответствует стехиометрии из 4 звеньев, закрепленных на цепи эластомера, аналогично эластомеру S-SBR D согласно изобретению (композиция А' характеризуется содержанием компонентов, указанным выше для композиций А и D, с дополнительным включением 0,62 мсэ олеиновой кислоты).

Каждую из нижеследующих композиций получают сначала на первой стадии термомеханической обработки в два этапа, разделенных фазой охлаждения, затем на второй окончательной стадии путем механической обработки.

В лабораторный внутренний смеситель типа "Banbury" емкостью 400 см³, заполненный на 70% и нагретый до первоначальной температуры примерно 90°С, последовательно вводят эластомер, две трети усиливающего наполнителя, сочетающий агент, дифенилгуанидин и стеариновую кислоту, затем, примерно через одну минуту, остальную часть усиливающего наполнителя, ароматическое масло и воск-антиозонант "C32ST".

Первый этап термомеханической обработки проводят в течение 4-5 минут до максимальной температуры осаждения примерно в 160°С. Затем блок-эластомер извлекают и охлаждают.

Потом осуществляют второй этап термомеханической обработки в том же смесителе в течение 3-4 минут с добавлением антиоскиданта и монооксида цинка до достижения максимальной температуры осаждения примерно в 160°С.

Таким образом завершают первую стадию термомеханической обработки, при этом необходимо уточнить, что средняя скорость вращения лопастей во время этой первой стадии составляет 45 оборотов/мин.

Полученную таким образом смесь извлекают, затем во внешнем смесителе (гомогенизатор-финишер) добавляют серу и сульфенамид при 30°С, перемешивая содержимое в течение 3-4 минут (механическая обработка).

Полученные таким образом композиции каландрируют для придания им формы каучуковых пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких листов, для проведения измерения их физических или механических свойств, либо в виде профилей, применяемых после разрезания и/или сборки в качестве полуфабрикатов требуемых размеров для производства пневматических шин, в частности для протекторов шин.

Сшивание осуществляют при температуре 150°С в течение 40 минут.

Результаты приведены в таблице 3.

Таблица 3КОМПОЗИЦИЯА S-SBR AD S-SBR D
4 звенаА' S-SBR АML(1+4) резина при 100°С263426Свойства в несшитом состоянии   ML(1+4) при 100°С536441Свойства в сшитом состоянии   По Шору
МА10
МА100
МА30065,6
5,52
1,74
1,9961,2
4,23
1,83
2,4365,0
5,23
1,73
1,92МА300/МА1001,141,331,11Степень измельчения по Скотту при 20°С
Fr (МПа)
Ar %20,0
57120,6
49120,4
597Потери 60°С (деф.40%)33,027,330,2Динамические свойства в зависимости от деформации  Дельта G* при 23°С (МПа)
tg δ max при 23°С4,03
0,3521,14
0,2133,72
0,316

Относительно свойств в сшитом состоянии необходимо отметить, с одной стороны, что соотношение МА300/МА100, относящееся к композиции А', очень близко к этому соотношению в композиции А и, с другой стороны, что гистерезисные свойства композиции А' не улучшились заметным образом по сравнению с гистерезисными свойствами композиции А.

При рассмотрении этих результатов видно, что эластомер S-SBR D, содержащий СООН-группы вдоль цепи, обеспечивает композиции с кремнеземневым наполнителем сочетание характеристик "технологичность/свойства при слабых деформациях", кардинально улучшенное по сравнению с тем же сочетанием характеристик композиции А', содержащей карбоновую кислоту.

С) Третий сравнительный пример

В этом примере использовали S-SBR B (функционализированный путем реакции с гексаметилциклотрисилоксаном) и S-SBR D из раздела I (содержащий 4 звена СООН вдоль цепи) для получения двух каучуковых композиций соответственно В' и D' протекторного типа для шин легковых автомобилей, отличающихся от указанных в разделе II композиций B и D только соответствующими способами получения (каждая из композиций B' и D' содержит те же ингредиенты и отвечает тому же рецепту, что и в предыдущих пунктах II.А) и II.B)).

Каждую из двух композиций B' и D' получают сначала на первой стадии термомеханической обработки в два этапа, разделенных фазой охлаждения, затем на второй окончательной стадии путем механической обработки.

В лабораторный внутренний смеситель типа "Banbury" емкостью 400 см³, заполненный на 70% и имеющий первоначальную температуру примерно 90°С, вводят эластомер, две трети усиливающего наполнителя, сочетающий агент, дифенилгуанидин и стеариновую кислоту, затем, примерно через минуту, оставшуюся часть усиливающего наполнителя, ароматическое масло и воск-антиозонант "C32ST".

Первый этап термомеханической обработки длится 4-5 минут до достижения максимальной температуры осаждения примерно в 160°С. Блок-эластомер после этого извлекают и охлаждают.

Затем осуществляют второй этап термомеханической обработки в том же смесителе в течение 3-4 минут с добавлением антиоксиданта и монооксида цинка для достижения максимальной температуры осаждения примерно в 160°С.

Таким образом завершают первую стадию термомеханической обработки, при этом следует уточнить, что средняя скорость вращения лопастей во время этой первой стадии составляет 85 оборотов/мин (в отличие от примеров пункта II.A)).

Полученную таким образом смесь извлекают, охлаждают, затем во внешнем смесителе (гомогенизатор-финишер) добавляют серу и сульфенамид при 30°С, перемешивая содержимое в течение 3-4 минут (механическая обработка).

Полученные таким образом композиции каландрируют, придавая им форму каучуковых пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких листов, для последующего измерения их физических или механических свойств либо, после разрезания и/или сборки, форму полуфабрикатов нужных размеров для производства пневматических шин, в частности протекторов.

Сшивание осуществляют при 150°С в течение 40 минут.

Необходимо отметить, что введение всего монооксида цинка (ZnO) осуществляют известным способом во время второго этапа термомеханической обработки для получения сшиваемых композиций B' и D'.

В этом сравнительном примере использовали также указанный S-SBR D для получения композиции D" протекторного типа для шин легковых автомобилей, при этом данная композиция D" отличается от вышеупомянутой композиции D' тем, что включение всего количества монооксида цинка осуществляют на первом этапе термомеханической обработки, а не, как это делают обычно, на втором этапе термомеханической обработки (при этом композиция D" содержит те же ингредиенты и отвечает тому же рецепту, что и в предыдущих пунктах II.A) и II.B)).

Был осуществлен сравнительный анализ свойств композиций D' и D", во-первых, между собой, и, во-вторых, со свойствами композиции B'.

Результаты приведены в таблице 4.

ТАБЛИЦА 4КОМПОЗИЦИЯB' S-SBR BD' S-SBR DD" S-SBR DML(1+4) резина при 100°С263434Свойства в невулканизированном состоянии   ML(1+4) при 100°С ("Муни" смеси)925149Свойства в вулканизированном состоянии   По Шору
МА10
МА100
МА30058,1
3,52
1,69
2,3161,3
3,94
1,58
2,0361,2
3,96
1,59
2,08МА300/МА1001,371,291,31Степень измельчения по Скотту при 20°С
Fr (МПа)
Ar %23,4
53320,1
53722,0
604Потери 60°С (деф.40%)16,728,027,3Динамические свойства в зависимости от деформации  Дельта G* при 23°С (МПа)
tg δ max при 23°С0,78
0,1860,84
0,1930,58
0,172

Что касается свойств с сшитом состоянии, необходимо отметить, что, во-первых, соотношение МА300/МА100, связанное с предпочтительной согласно изобретению композицией D" выше, чем у другой композиции D' согласно изобретению, и, во-вторых, что гистерезисные свойства при слабых деформациях композиции D" улучшились по сравнению с гистерезисными свойствами композиции D', а также по сравнению с гистерезисными свойствами композиции В' (на основе эластомера, функционализированного реакцией с гексаметилциклотрисилоксаном).

Нужно также отметить, что композиция D" согласно изобретению имеет значение Муни ("смесь"), значительно меньшее, чем это значение для композиции В'. Это значение Муни свидетельствует о технологичности композиции D" согласно изобретению, ставшей более высокой по сравнению с композицией на основе известного функционализированного эластомера.

Другими словами, эластомер S-SBR D, содержащий СООН-группы вдоль цепи, придает композиции D", содержащей кремнеземневый наполнитель и полученной путем включения ZnO на первом этапе термомеханической обработки, гистерезисные свойства при слабых деформациях, ставшие более улучшенными по сравнению с гистерезисными свойствами, обеспечиваемыми такой композиции известным функциональным эластомером, и обладает, кроме того, идентичной технологичностью и даже более высокой в сравнении с композицией D', также полученной на основе эластомера S-SBR D, содержащего кремнеземневый наполнитель, но полученной путем обычного включения ZnO во время второго этапа термомеханической обработки.

D) Четвертый сравнительный пример

В этом примере были сравнены свойства новой композиции D''' протекторного типа для шин легковых автомобилей на основе указанного S-SBR D со свойствами композиций A, B' и D', проанализированных в предыдущих пунктах (см. выше пункт С) для композиций B' и D' с включением ZnO во время второго этапа термомеханической обработки).

Композицию D''' получают в соответствии с методом, описанным в предыдущем пункте С) для композиции D', при этом следует уточнить, что данная композиция D''' характеризуется дополнительно тем, что оксид магния (MgO) добавляют в количестве 1,33 мсэ за один раз в самом начале первого этапа термомеханической обработки (то есть в t=0 минут во внутреннем смесителе).

Результаты приведены в таблице 5.

ТАБЛИЦА 5КОМПОЗИЦИЯА S-SBR AB' S-SBR BD' S-SBR D
4 звенаD''' S-SBR D
8 звеньевML(1+4) резина при 100°С26263434Свойства в невулканизированном состоянии    ML(1+4) при 100°С53855158Свойства в вулканизированном состоянии    По Шору
МА10
МА100
МА30065,6
5,52
1,74
1,9958,1
3,52
1,69
2,3161,3
3,94
1,58
2,0359,9
3,60
1,80
2,49МА300/МА1001,141,371,291,38Степень измельчения по Скотту при 20°С
Fr (МПа)
Ar %20,0
57123,4
53320,1
53721,1
549Потери 60°С (деф.40%)33,016,728,020,03Динамические свойства в зависимости от деформации   Дельта G* при 23°С (МПа)
tg δ max при 23°С4,03
0,3520,78
0,1860,84
0,1930,26
0,140

Что касается свойств в сшитом состоянии, необходимо отметить, что, с одной стороны, соотношение МА300/МА100, относящееся к композиции D''' согласно изобретению (на основе S-SBR D c добавлением MgO во время первого этапа термомеханической обработки), практически идентично такому соотношению для композиции B', и что, с другой стороны, гистерезисные свойства (потери при 60°С и tg д max при 23°С) значительно улучшились по сравнению с гистерезисными свойствами композиции А. Обнаружилось также, что композиция D''' позволяет достичь гистерезисных свойств при слабых и сильных деформациях, улучшенных по сравнению с гистерезисными свойствами композиции D', а также по сравнению с композицией B' для слабых деформаций.

С другой стороны, оказалось, что в несшитом состоянии композиция D''' имеет вязкость смеси по Муни, значительно меньшую, чем такая вязкость композиции B', и практически близкую к вязкости композиции А на основе нефункционального полимера S-SBR. Вследствие этого данная композиция D''' обладает технологичностью, значительно повышенной по сравнению с технологичностью композиций на основе обычных функциональных эластомеров.

Другими словами, композиция D''' согласно изобретению имеет гистерезисные свойства при слабых деформациях, улучшенные по сравнению с гистерезисными свойствами композиции на основе обычного функционального эластомера, и в то же время его гистерезисные свойства при сильных деформациях (потери при 60°С) в значительной степени улучшились по сравнению с гистерезисными свойствами композиции D' без MgO. Кроме того, эта композиция D''' обладает технологичностью, близкой к технологичности "контрольной" композиции А на основе нефункционального эластомера.

Е) Пятый сравнительный пример

В этом примере было осуществлено сравнение свойств новой композиции D"" протекторного типа для шин легковых автомобилей на основе указанного S-SBR D со свойствами композиций A, B', D' и D''', проанализированными в предыдущих пунктах.

Композицию D"" получают способом, описанным в предыдущем пункте D) для композиции D''', при этом данная композиция D"" отличается от указанной композиции D''' только тем, что во внутренний смеситель указанные 1,33 мсэ оксида магния (MgO) добавляют в один прием во время первого этапа термомеханической обработки только когда температура во внутреннем смесителе достигает 120°С (то есть по истечении примерно 2-3 минут, в отличие от композиции D''', для которой MgO добавляли на t=0 минуте).

Результаты приведены в таблице 6.

ТАБЛИЦА 6КОМПОЗИЦИЯА S-SBR AB' S-SBR BD' S-SBR DD''' S-SBR DD'''' S-SBR DML(1+4) резина при 100°С2626343434Свойства в невулканизированном состоянии     ML(1+4) при 100°С5392515858Свойства в вулканизированном состоянии     По Шору
МА10
МА100
МА30065,6
5,52
1,74
1,9958,1
3,52
1,69
2,3161,3
3,94
1,58
2,0359,9
3,60
1,80
2,4957,9
3,50
1,74
2,42МА300/МА1001,141,371,291,381,39Степень измельчения по Скотту при 20°С
Fr (ПМа)
Ar %20,0
57123,4
53320,1
53721,14
54919,2
505Потери 60°С (деф.40%)33,016,728,020,320,1Динамические свойства в зависимости от деформации    Дельта G* при 23°С (МПа)
tg δ max при 23°С4,03
0,3520,78
0,1860,84
0,1930,26
0,1400,23
0,138

Следует отметить, что композиция D''' согласно изобретению позволяет получить свойства в несшитом состоянии и в сшитом состоянии, аналогичные свойствам другой композиции D''' в соответствии с изобретением. Следовательно, момент включения MgO во время первого этапа термомеханической обработки не изменяет вязкость по Муни, соотношение МА300/МА100 и гистерезисные свойства, достигнутые с указанной композицией D'''.

Иначе говоря, композиция D"" позволяет получить гистерезисные свойства (tg д max при 23°С), намного улучшенные по сравнению с композициями А, B' и D', при значительном повышении технологичности по сравнению с композицией B' на основе известного функционального эластомера.

Кроме того, композиции D''' и D"" согласно изобретению имеют гистерезисные свойства при сильных деформациях, значительно улучшенные по сравнению с композициями А или D'.

F) Шестой сравнительный пример

В этом примере были сравнены свойства двух каучуковых композиций F и G протекторного типа для шин легковых автомобилей, при этом композиция F получена на основе нефунционального E-SBR F из предыдущего пункта I.D), а композиция G получена на основе E-SBR G, содержащего функциональные группы акриловой кислоты вдоль цепи (см. выше пункт I.E)).

Рецепт, использованный для получения этих двух композиций F и G, указан в предыдущем пункте II.A).

Каждую из двух композиций F и G получили на первой стадии термомеханической обработки в два этапа, разделенных фазой охлаждения, затем на второй окончательной стадии путем механической обработки.

В лабораторный внутренний смеситель типа "Banbury" емкостью 400 см³, заполненный на 70% и имеющий первоначальную температуру примерно 90°С, вводят эластомер, две трети усиливающего наполнителя, сочетающий агент, дифенилгуанидин и стеариновую кислоту, затем, примерно через минуту, оставшуюся часть усиливающего наполнителя, ароматическое масло и воск-антиозонант "C32ST".

Первый этап термомеханической обработки длится 4-5 минут до достижения максимальной температуры осаждения примерно в 160°С. Блок-эластомер после этого извлекают и охлаждают.

Затем осуществляют второй этап термомеханической обработки в том же смесителе в течение 3-4 минут с добавлением антиоксиданта и монооксида цинка для достижения максимальной температуры осаждения примерно в 160°С.

Таким образом завершают первую стадию термомеханической обработки, при этом следует уточнить, что средняя скорость вращения лопастей во время этой первой стадии составляет 85 оборотов/мин.

Полученную таким образом смесь извлекают, охлаждают, затем во внешнем смесителе (гомогенизатор-финишер) добавляют серу и сульфенамид при 30°С, перемешивая весь комплекс в течение 3-4 минут (механическая обработка).

Полученные таким образом композиции каландрируют, придавая им форму каучуковых пластин (толщиной от 2 до 3 мм) или тонких листов, для последующего измерения их физических или механических свойств, либо, после разрезания и/или сборки, форму полуфабрикатов нужных размеров для производства пневматических шин, в частности протекторов.

Сшивание осуществляют при 150°С в течение 40 минут.

Необходимо отметить, что включение всего количества монооксида цинка (ZnO) осуществляют в данном случае классическим способом во время второго этапа термомеханической обработки для получения сшиваемых композиций F и G.

Результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7КОМПОЗИЦИЯF
S-SBR FG S-SBR GML(1+4) резина при 100°С4549Свойства в невулканизированном состоянии  ML(1+4) при 100°С4047Свойства в вулканизированном состоянии  По Шору
МА10
МА100
МА30064,1
4,80
1,37
1,4862,1
4,39
1,56
1,79МА300/МА1001,081,15Степень измельчения по Скотту при 20°С
Fr (МПа)
Ar %21,1
64220,1
569Потери 60°С (деф.40%)37,635,4Динамические свойства в зависимости от деформации Дельта G* при 23°С (МПа)
tg δ max при 23°С5,25
0,4202,18
0,319

Что касается свойств в сшитом состоянии, необходимо заметить, что, с одной стороны, соотношение МА300/МА100 композиции G согласно изобретению (на основе E-SBR G с функциональными группами акриловой кислоты вдоль цепи) превышает это соотношение для композиции F (на основе нефункционального E-SBR F), и что, с другой стороны, гистерезисные свойства (потери при 60°С и tg(д) max при 23°С) улучшились по сравнению с гистерезисными свойствами композиции F.

Установлено также, что эта композиция G имеет вязкость смеси по Муни, аналогичную вязкости композиции F, то есть обладает технологичностью, близкой к композиции F.

Другими словами, эластомер E-SBR G, содержащий функциональные группы акриловой кислоты вдоль цепи, позволяет получить композиции с каучуковыми свойствами в сшитом состоянии, улучшенными по сравнению с "контрольными" композициями на основе полученного в эмульсии нефункционального эластомера, и обладает технологичностью, близкой к таким "контрольным" композициям.

G) Седьмой сравнительный пример

В этом примере был проведен сравнительный анализ свойств трех каучуковых композиций F, G и G' протекторного типа для шин легковых автомобилей, при этом композиции F и G определены в предыдущих пунктах, а новая композиция G' получена также на основе эластомера E-SBR G с функциональными группами акриловой кислоты вдоль цепи и отличается от композиции G только тем, что все количество ZnO включают во внутренний смеситель во время первого этапа термомеханической обработки и при температуре 120°С.

Результаты приведены в таблице 8.

Таблица 8КОМПОЗИЦИЯF
S-SBR FG S-SBR GG' S-SBR GML(1+4) резина при 100°С454949Свойства в невулканизированном состоянии   ML(1+4) при 100°С404746Свойства в вулканизированном состоянии   По Шору
МА10
МА100
МА30064,1
4,80
1,37
1,4862,1
4,39
1,56
1,7962,5
4,17
1,46
1,69МА300/МА1001,081,151,15Степень измельчения по Скотту при 20°С
Fr (МПа)
Ar %21,1
64220,3
56920,6
585Потери 60°С (деф.40%)37,635,436,2Динамические свойства в зависимости от деформации  Дельта G* при 23°С (МПа)
tg δ max при 23°С4,25
0,4202,18
0,3191,81
0,301

Что касается свойств в сшитом состоянии, отмечается, с одной стороны, что соотношение МА300/МА100 композиции G' на основе E-SBR G и с добавлением ZnO на первом этапе термомеханической обработки превышает это соотношение для "контрольной" композиции F и, с другой стороны, что гистерезисные свойства (потери при 60°С и tg(д) max при 23°С) значительно улучшаются по сравнению с указанной композицией F. Выясняется также, что композиция G' имеет гистерезисные свойства при слабых деформациях, улучшенные по сравнению с композицией G.

Кроме того, установлено, что композиция G' согласно изобретению имеет вязкость смеси по Муни, практически идентичную вязкости композиции F (на основе полученного в эмульсии нефункционального эластомера).

Иначе говоря, эта композиция G' имеет гистерезисные свойства при слабых деформациях, улучшенные по сравнению с композициями F и G, и, кроме того, обладает технологичностью, близкой к указанной "контрольной" композиции F.

Н) Восьмой сравнительный пример

В этом примере было проведено сравнение свойств двух композиций Н и I протекторного типа для шин легковых автомобилей, при этом композиция Н получена на основе нефункционального размягченного маслом E-SBR H, описанного в предыдущем пункте I.F), а композиция I получена на основе E-SBR I, содержащего функциональные группы метакриловой кислоты вдоль цепи (см. выше пункт G)).

Для каждой из композиций Н и I использован следующий рецепт (в мсэ):

Размягченный на масле эластомер127,5Кремнезем(1)80Ароматическое масло ("ENERFLEX 65")10Связующий агент(2)6,4Zno2,5Стеариновая кислота1,5Антиоксидант(3)1,9Воск-антиозонант "С32ST"1,5Сера1,1Сульфенамид(4)2Дифенилгуанидин1,5

При этом: (1) = Кремнезем "ZEOSIL 1165MP"

(2) = Связующий агент "Si69" компании "Degussa"

(3) = N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, и

(4) = N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид.

Каждая из этих композиций Н, I получена способом, описанным в пункте II.F) (в частности, с классическим включением ZnO во время первого этапа термомеханической обработки).

Результаты приведены в таблице 9.

Таблица 9КОМПОЗИЦИЯH S-SBR HI
S-SBR IML(1+4) резина при 100°С5048Свойства в невулканизированном состоянии  ML(1+4) при 100°С6764Свойства в вулканизированном состоянии  По Шору
МА10
МА100
МА30067,2
6,44
1,72
1,9568,7
6,76
2,09
2,37МА300/МА1001,131,13Степень измельчения по Скотту при 20°С
Fr (МПа)
Ar %24,8
59023,1
519Потери 60°С (деф.40%)34,023,1Динамические свойства в зависимости от деформации Дельта G* при 23°С (МПа)
tg δ max при 23°С5,64
0,4004,04
0,345

Что касается свойств в сшитом состоянии, отмечается, что гистерезисные свойства (потери при 60°С и tg(д)max при 23°С композиции I согласно изобретению (на основе эластомера с функциональными группами вдоль цепи) улучшились по сравнению с "контрольной" композицией Н (на основе полученного в эмульсии нефункционального эластомера).

Выяснилось также, что композиция I согласно изобретению имеет вязкость смеси по Муни, практически идентичную вязкости "контрольной" композиции Н, то есть обладает технологичностью, близкой к указанной композиции Н.

Иначе говоря, эластомер E-SBR I позволяет получить композиции с каучуковым свойствами в сшитом состоянии, улучшенными по сравнению с "контрольными" композициями на основе полученного в эмульсии нефункционального эластомера, и, кроме того, обладающие технологичностью, близкой к таковой "контрольных" композиций.

Н) Девятый сравнительный пример

В этом примере был проведен сравнительный анализ свойств трех композиций Н, I и I' протекторного типа для шин легковых автомобилей, при этом композиции Н и I определены выше, а новая композиция I' отличается от композиции I только тем, что все количество ZnO добавляют на первом этапе термомеханической обработки.

Результаты приведены в таблице 10.

Таблица 10КОМПОЗИЦИЯH S-SBR HI
S-SBR II'
S-SBR IML(1+4) резина при 100°С504848Свойства в невулканизированном состоянии   ML(1+4) при 100°С676465Свойства в вулканизированном состоянии   По Шору
МА10
МА100
МА30067,2
6,44
1,72
1,9568,7
6,76
2,09
2,3768,5
6,49
2,02
2,29МА300/МА1001,131,131,13Степень измельчения по Скотту при 20°С
Fr (МПа)
Ar %24,8
59023,1
51923,5
535Потери 60°С (деф.40%)34,033,033,3Динамические свойства в зависимости от деформации  Дельта G* при 23°С (МПа)
tg δ max при 23°С5,64
0,4004,04
0,3453,53
0,341

Что касается свойств в сшитом состоянии, отмечается, что гистерезисные свойства (потери при 60°С и tg(δ)max при 23°С композиции I' согласно изобретению улучшились по сравнению с гистерезисными свойствами композиции Н. Выяснилось также, что эта композиция I' обеспечивает гистерезисные свойства при слабых деформациях, улучшенные по сравнению с гистерезисными свойствами композиции I.

Кроме того, установлено, что композиция имеет вязкость смеси по Муни, практически идентичную вязкости указанной "контрольной" композиции Н на основе полученного в эмульсии нефункционального эластомера.

Другими словами, композиция I' обладает гистерезисными свойствами при слабых деформациях, улучшенными по сравнению с гистерезисными свойствами, достигнутыми для композиций Н и I, и, кроме того, она обладает технологичностью, близкой к указанной "контрольной" композиции Н.

Изобретение относится к поперечно сшиваемой или поперечно сшитой каучуковой композиции, характеризующейся уменьшенными гистерезисными свойствами в сшитом состоянии и улучшенной технологичностью в несшитом состоянии, к способу ее получения, к протектору пневматической шины и к пневматической шине. Композиция содержит усиливающий наполнитель, состоящий из усиливающего неорганического наполнителя, и, по меньшей мере, один диеновый эластомер. Диеновый эластомер получают в эмульсии или в растворе. Эластомер, полученный в растворе, имеет молярное содержание звеньев сопряженных диенов, превышающее 30%, и получен с помощью следующих этапов. На первом этапе исходный диеновый эластомер подвергают реакции гидроалюминирования или карбоалюминирования вдоль цепи в инертном углеводородном растворителе добавлением к нему алюминийсодержащего агента. На втором этапе к полученному продукту добавляют, по меньшей мере, один электрофильный агент, предназначенный для взаимодействия с указанным алюминийсодержащим агентом. На третьем этапе останавливают реакцию функционализации второго этапа и извлекают эластомер, содержащий функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи. Усиливающий неорганический наполнитель выбирают из группы, включающей высокодисперсный кремнезем, глинозем, Al(ОН)₃. Способ получения композиции включает первую стадию термомеханической обработки вышеуказанного эластомера и усиливающего неорганического наполнителя при максимальной температуре от 130°С до 200°С и вторую стадию механической обработки при температуре, меньшей температуры осуществления первой стадии, с добавлением системы сшивания. Диеновый эластомер, полученный в эмульсии, содержит функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи и получен с помощью эмульгирующего раствора способом сополимеризации следующим образом. К указанному эмульгирующему раствору мономера или мономеров сопряженного диена (сопряженных диенов) с возможно одним или несколькими винилароматическими соединениями добавляют сомономер, состоящий из ненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты. Способ получения вышеуказанной композиции включает первую стадию термомеханической обработки вышеуказанного эластомера и усиливающего неорганического наполнителя, за исключением системы сшивания при максимальной температуре от 130°С до 200°С, и вторую стадию механической обработки при температуре, меньшей температуры осуществления указанной первой стадии, с добавлением системы сшивания. В одном из вариантов способа композиция включает два этапа первой стадии: на первом этапе термомеханической обработки вводят полностью все количество монооксида для активации последующего сшивания и перемешивают все компоненты, на втором этапе вводят антиоксидант и смешивают с компонентами первого этапа. В другом случае на первой стадии первого этапа вводят монооксид цинка и монооксид магния. Изобретение позволяет получить композицию с улучшенными гистерезисными свойствами в сшитом состоянии и пневматическую шину, содержащую протектор, полученный из композиции с пониженным сопротивлением движению качения. 8 н. и 12 з.п. ф-лы, 10 табл.

1. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция, характеризующаяся уменьшенными гистерезисными свойствами в сшитом состоянии, улучшенной технологичностью в несшитом состоянии, пригодная для использования в протекторе пневматической шины, при этом указанная композиция содержит усиливающий наполнитель, состоящий из усиливающего неорганического наполнителя, выбранного из группы, включающей высокодисперсный кремнезем, глинозем, Al(ОН)₃, и по меньшей мере один диеновый эластомер, полученный в растворе, имеющий молярное содержание звеньев сопряженных диенов, превышающее 30%, и содержащий функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи, отличающаяся тем, что указанный диеновый эластомер, содержащий функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи, получен способом, в основном состоящим из следующих этапов: на первом этапе исходный диеновый эластомер подвергают реакции гидроалюминирования или карбоалюминирования вдоль цепи в инертном углеводородном растворителе при добавлении к указанному исходному эластомеру алюминийсодержащего агента; на втором этапе к полученному продукту добавляют по меньшей мере один электрофильный агент, предназначенный для взаимодействия с указанным алюминийсодержащим агентом; на третьем этапе останавливают реакцию функционализации второго этапа и извлекают указанный эластомер, содержащий функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи.2. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция, имеющая пониженные гистерезисные свойства в сшитом состоянии, улучшенную технологичность в несшитом состоянии, пригодная для использования в протекторе пневматической шины, при этом указанная композиция содержит усиливающий наполнитель, состоящий из усиливающего неорганического наполнителя, выбранного из группы, включающей высокодисперсный кремнезем, глинозем, Al(ОН)₃ и по меньшей мере один диеновый эластомер, полученный в эмульсии, имеющий молярное содержание звеньев сопряженных диенов, превышающее 30%, и содержащий функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи, отличающаяся тем, что указанный диеновый эластомер, содержащий функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи, получен с помощью эмульгирующего раствора способом сополимеризации, согласно которому к указанному эмульгирующему раствору добавляют сомономер, состоящий из ненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, с образованием диенового эластомера, содержащего вдоль всей цепи функциональные группы указанной ненасыщенной алифатической карбоновой кислоты.3. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция по одному из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что усиливающий неорганический наполнитель содержит частично или полностью глинозем с повышенной дисперсностью.4. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция по одному из пп.1-3, отличающаяся тем, что содержит связующий агент для связывания усиливающего неорганического наполнителя с диеновым эластомером, содержащим полисульфидный алкоксисилан, такой как тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропила).5. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что содержит систему сшивания, такую как система на основе серы.6. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что диеновый эластомер представляет собой гомополимер, полученный путем полимеризации сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, или сополимер, полученный путем сополимеризации одного или нескольких сопряженных диенов между собой или с одним или несколькими винильными ароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода.7. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция по п.6, отличающаяся тем, что указанный или каждый диеновый эластомер выбран из группы, образованной полибутадиенами, бутадиенстирольными сополимерами и бутадиенстиролизопреновыми сополимерами.8. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция по п.2, отличающаяся тем, что указанный диеновый эластомер, содержащий функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи, является бутадиенстирольным эластомером, полученным в эмульсии.9. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция по п.8, отличающаяся тем, что указанный диеновый эластомер содержит общее количество эмульгатора, меньшее 3,5 мсэ (мсэ: массовые части на сто частей эластомера).10. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция по одному из пп.2, 8 или 9, отличающаяся тем, что указанный диеновый эластомер, содержащий функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи, размягчают на парафиновом, ароматическом или нафтеновом масле, при этом количество масла-мягчителя составляет от 0 до 50 мсэ.11. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный диеновый эластомер, содержащий функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи, имеет молекулярную массу, превышающую 100000 г/моль.12. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что содержит эластомерную матрицу, состоящую в большей степени из указанного или указанных диеновых эластомеров, содержащих функциональные группы вдоль цепи.13. Поперечно сшиваемая или поперечно сшитая каучуковая композиция по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что содержит эластомерную матрицу, состоящую из указанного или указанных диеновых эластомеров, содержащих функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи.14. Способ получения поперечно сшиваемой каучуковой композиции по п.1, отличающийся тем, что включает (i) получение в растворе диенового эластомера, содержащего функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи и имеющего молярное содержание звеньев сопряженных диенов, превышающее 30%, путем выполнения следующих этапов: на первом этапе исходный диеновый эластомер подвергают реакции гидроалюминирования или карбоалюминирования вдоль цепи в углеводородном инертном растворе при добавлении к указанному исходному диеновому эластомеру алюминийсодержащего агента; на втором этапе к полученному продукту добавляют по меньшей мере один электрофильный агент, предназначенный для взаимодействия с указанным алюминийсодержащим агентом; на третьем этапе останавливают реакцию функционализации второго этапа и извлекают указанный эластомер, содержащий функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи, затем (ii) осуществляют первую стадию термомеханической обработки компонентов указанной композиции, содержащей указанный эластомер и усиливающий неорганический наполнитель, за исключением системы сшивания, при максимальной температуре, составляющей от 130 до 200°С, затем (iii) осуществляют вторую стадию механической обработки при температуре, меньшей температуры осуществления указанной первой стадии, при этом на второй стадии добавляют систему сшивания.15. Способ получения поперечно сшиваемой каучуковой композиции по одному из пп.2, 8, 9 или 10, отличающийся тем, что включает (i) получение в эмульсии диенового эластомера, содержащего функциональные группы карбоновой кислоты вдоль цепи и имеющего молярное содержание звеньев сопряженных диенов, превышающее 30%, при помощи эмульгирующего раствора согласно способу сополимеризации, заключающемуся в основном в добавлении к указанному эмульгирующему раствору мономера или мономеров сопряженного диена (сопряженных диенов) с, возможно, одним или несколькими винилароматическими соединениями, и сомономера, состоящего из ненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, затем (ii) осуществление первой стадии термомеханической обработки компонентов указанной композиции, содержащей указанный эластомер и усиливающий неорганический наполнитель, за исключением системы сшивания, при максимальной температуре, составляющей от 130 до 200°С, затем

(iii) осуществление второй стадии механической обработки при температуре, меньшей температуры реализации указанной первой стадии, с включением указанной системы сшивания.