БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1995 года по МПК B01J31/14 C08F136/06 

Изобретение относится к бифункциональным катализаторам типа Циглера-Натта, содержащим соединение переходного металла и алюминий-органические соединения, в частности оно относится к кобальт- и никельсодержащим бифункциональным катализаторам для получения и одновременной стабилизации полибутадиена, именно, 1,4-цис-полибутадиена мол.м. до 500000, находящего широкое применение в производстве протекторных шин, резино-технических изделий, лакокрасочных и других материалов.

Целью изобретения является увеличение каталитической и стабилизирующей активности за счет содержания в качестве 0,0-дизамещенного дитиопроизводного переходного металла соединение никеля или кобальта определенной структуры при определенном соотношении компонентов.

П р и м е р 1. Катализатор состава 2,2'-тиобис-О,О-ди-4-трет-бутилфенилдитиофо- сфат кобальта (ТБФ-Со) и диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), при содержании компонентов, мас.%: 27,3 соединение кобальта и 72,7 алюминийорганическое соединение, приготавливают смешением 0,0905 г (1^.10^-4 моля) ТБФ-Со и 0,241 г (2 ^.10^-3 моля) диэтилалюминийхлорида (обеспечивающих соотношение Al: Co = 20) в 740 мл сухого, освобожденного от следов кислорода, толуола при -50^оС.

Активность и селективность полученного катализатора определяют использованием его в реакции полимеризации бутадиена-1,3.

Для этого он контактируется с 162 г (3 моля) бутадиена при 30^оС в течение 20 мин.

Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 100%, а производительность достигает 81 кг полимера на 1 г кобальта в час. Микроструктура полученного полимера: 1,4-цис - 80%, 1,4-транс - 7%, 1,2-звеньев - 13%. Характеристическая вязкость полученного полимера [η]₂₅ = 2,0 дл/г соответствует мол.м. 184000.

П р и м е р 2. Катализатор состава 2,2'-тиобис-О,О-ди-4-тратоктилфенилдитиофос- фат кобальта (ТБОФ-Со) и диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), при содержании компонентов, мас.%: 13,79 соединение кобальта и 86,21 алюминийорганическое соединение, приготавливают смешиванием 0,05645 г (5˙ 10^-5 моля) ТБОФ-Со - 0; 353 г (2x 10^-3 моля) ДИБАХ (обеспечивающих соотношение Al:Co = 40: 1) в 830 мл сухого, освобожденного от следов кислорода, бензола, при 40^оС.

Активность (селективность) полученного катализатора определяют использованием его в реакции полимеризации 108 г (2 моля) бутадиена-1,3 при 40^оС в течение 30 мин.

Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 98%, а производительность достигает 72 кг полимера на 1 г кобальта в час.

Микроструктура полученного полимера, %: 1,4-цис 85; 1,4-транс 8; 1,2-звенья 7.

Характеристическая вязкость полимера [η] ₂₅ = 1,8 дл/г соответствует мол.м. 159000.

П р и м е р 3. Катализатор состава 2,2'-тиобис-О-О-ди-4-α-метилциклогексилфенил- дитиофосфат кобальта (Пу -ТБФ-Со) и этилалюминийдихлорид (ЭАДХ), при содержании компонентов, мас.%: 25,12 соединение кобальта и 74,88 алюминий- органическое соединение, приготавливают смешиванием 0,1065 г (1˙ 10^-4 моль) Пу-ТБФ-Со и 0,3175 г (2,5˙ 10^-3 моль) ЭАДХ (обеспечивающих соотношение Al:Co = 25:1) в 660 мл сухого, освобожденного от следов кислорода, гексана при 10^оС.

Активность и селективность полученного катализатора определяют использованием его в реакции полимеризации 216 г (4 моля) бутадиена-1,3 при 25^оС в течение 30 мин.

Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 95%, а производительность достигает 70 кг полимера на 1 г кобальта в час.

Микроструктура полученного полимера, %: 1,4-цис 86; 1,4-транс 9; 1,2-звенья 5.

Характеристическая вязкость полученного полимера [η]₂₅ = 2,8 дл/г соответствует мол.м. 295000.

П р и м е р 4. Катализатор состава 2,2'-тиобис-О,О-4-метил-6-трет-бутилфенилдит- иофосфат кобальта (4м, 6-ТБФ-Со) и диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ) при содержании компонентов, мас.%: 8,32 соединение кобальта и 91 алюминийорганическое соединение, приготавливают смешиванием 0,00961 г (1˙ 10^-5 моль) 4 м, 6-ТБФ-Со и 0,1059 г (6 ˙10^-4 моль) ДИБАХ (соотношение Al:Co = 60:1) в 870 мл сухого, обезкислороженного хлорбензола при -25^оС.

Активность и селективность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации бутадиена-1,3. С этой целью он контактируется с 81 г (1,5 моля) бутадиена при 15^оС в течение 60 мин.

Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 95%, а производительность достигает 132 кг полимера на 1 г кобальта в час.

Микроструктура полученного полимера, %: 1,4-цис 91, 1,4-транс 6, 1,2-звенья 3.

Характеристическая вязкость полимера [η] ₂₅ = 3,2 дл/г соответствует значению мол.м. 371000.

П р и м е р 5. Катализатор состава 2,2-тиобис-О,О-ди-4,6-ди-трет-бутилфенилди-тиофосфат кобальта (4,6-ТБФ-Со) и этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), при содержании компонентов, мас.%: 5,73 соединение кобальта и 93,61 алюминийорганическое соединение приготавливают смешиванием 0,005645 г (5 ˙10^-6 моля) 4,6-ТБФ-Со и 0,09281 г (3,75˙ 10^-4 моля) ЭАСХ в 890 мл сухого, обезкислороженного циклогексана и 20 мл бутадиена при 50^оС.

Активность и селективность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации бутадиена-1,3.

Для этого он контактируется с 54 г (1 моля) бутадиена при 50^оС в течение 90 мин.

Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 95%, а производительность системы достигает 116 кг полимера на 1 г кобальта в час.

Микроструктура полученного полимера, %: 1,4-цис 92; 1,4-транс 5; 1,2 звенья 3.

Характеристическая вязкость полученного полимера [η]₂₅ = 2,5 дл/г соответствует мол.м. 250000.

П р и м е р 6. Катализатор состава 2,2'-тиобис-О-О-ди-4-трет-бутилфенилдитиофо- сфат кобальта (ТБФ-Со) и диизобутилалюминийхлорид, при содержании компонентов, мас.%: 14,59 соединение кобальта и 85,41 алюминийорганическое соединение, приготавливается смешиванием 0,0905 г (1 ˙10^-4 моля) ТБФ-Со и 0,530 г (3˙ 10^-3 моля) ДИБАХ (соотношение Al:Co = 30) при 0^оС в 570 мл сухого, освобожденного от следов кислорода, толуола.

Активность и селективность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации 270 г (5 моля) бутадиена при температуре 0^оС в течение 30 мин.

Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 99%, а производительность системы достигает 91 кг полимера на 1 г кобальта в час.

Микроструктура полученного полимера, %: 1,4-цис 95; 1,4-транс 3; 1,2-звенья 2.

Характеристическая вязкость полибутадиена [η]₂₅ = 3,0 дл/г соответствует мол.м. 321000.

П р и м е р 7. Катализатор состава 2,2-тиобис-О-О-ди-4-третоктилфенилдитиофос- фат кобальта (ТБОФ-Со) и этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), при содержании компонентов, мас.%: 31, 33 соединение кобальта и 66,15 алюминийорганическое соединение, приготавливают смешиванием 0,5645 г (5˙ 10^-4 моля) ТБОФ-Со и 1,2375 г (5 10^-3 моля) ЭАСХ в смеси сухих, очищенных от следов кислорода, растворителей: 140 мл гексана и 600 мл циклогексана при 25^оС.

Активность и селективность катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации 162 г (3 моля) бутадиена при 25^оС в течение 5 мин.

Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 100%, а производительность системы достигает 66 кг полимера на 1 г кобальта в час.

Микроструктура полученного полимера (% ): 1,4-цис 75; 1,4-транс 11; 1,2-звенья 4.

Характеристическая вязкость полибутадиена [η]₂₅ = 1,3 дл/г соответствует мол.м. 101000.

П р и м е р 8. Катализатор состава 2,2'-тиобис-О-О-ди-4-α-метилциклогексилфенил- дитиофосфат кобальта (Пу - ТБФ-Со) и диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), при содержании компонентов, мас.%: 10,54 cоединение кобальта и 89,46 алюминийорганическое соединение, приготавливают смешением 0,01065 г (1 ˙10^-5 моля) Пу -ТБФ-Со и 0,0904 г (7,5˙ 10^-4 моля) диэтилалюминийхлорида (обеспечивающих соотношение Al: Co = 75:1) в 830 мл сухого, обезкислороженного бензоля при температуре -15^оС.

Активность и селективность полученного катализатора определяют при использовании его в реакции полимеризации 108 г (2 моля) бутадиена-1,3 при 25^оС в течение 90 мин.

Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 97%, а производительность достигает 116 кг полимера на 1 г кобальта в час.

Микроструктура полученного полимера (1% ): 1,4-цио 50; 1,4-транс 15; 1,2-звенья 5.

Характеристическая вязкость полибутадиена [η]₂₅ = 3,5 дл/г соответствует мол.м. 398000.

П р и м е р 9. Катализатор состава 2,2'-тиобис-О,О-4-метил-6-трет-бутилфенилдит- иофосфат кобальта (4м, 6-ТБФ-Со) и диметилалюминийхлорид (ДМАХ), при содержании компонентов, мас.%: 17, 20 соединение кобальта и 82,80 алюминийорганическое соединение, приготавливается смешиванием 0,04805 г (5 ˙10^-5 моля) 4м, 6-ТБФ-Со и 0,2313 г (2,5 ˙10^-3 моля) ДМАХ (соотношение Al:Co = 50:1) в 615 мл сухого, обезкислороженного толуола при -5^оС.

Активность и селективность полученного катализатора определяют использованием его в реакции полимеризации бутадиена-1,3. С этой целью он контактируется с 243 г (4,5 моля) бутадиена-1,3 при -5^оС в течение 45 мин.

Конверсия бутадиена составляет 98%, а продолжительность достигает 107 кг полибутадиена на 1 г кобальта в час.

Микроструктура полученного полимера (% ): 1,4-цис 89; 1,4-транс 3; 1,2-звенья 9.

Характеристическая вязкость полибутадиена [η]₂₅ = 3,8 дл/г соответствует мол.м. 445000.

П р и м е р 10. Катализатор состава 2,2-тиобис-О,О-ди-4-трет-бутилфенилдити- офосфат кобальта (ТБФ-Со) и этилалюминийсесквихлорид, при содержании компонентов, мас.%: 3,53 соединение кобальта и 96,47 алюминийорганическое соединение, приготавливается смешиванием 0,004525 г (5˙ 10^-6 моля) ТБФ-Со и 0,12375 г (5˙ 10^-4 моля) этилалюминийсесквихлорида (обеспечивающих соотношение Al:Co = 100:1) в 915 мл сухого, обезкислороженного хлорбензола при 50^оС.

Активность и селективность катализатора определяют использованием его в реакции полимеризации 54 г (1,0 моля) бутадиена-1,3 при 35^оС в течение 90 мин.

Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 95%, а производительность достигает 130,5 кг полимера на 1 г кобальта в час.

Микроструктура полученного полимера, %: 1,4-цис 93; 1,4-транс 5; 1,2-звенья 2.

Характеристическая вязкость полибутадиена [η]₂₅ = 2,75 дл/г соответствует мол.м. 285000.

П р и м е р 11. Катализатор состава 2,2-тиобис-О,О-ди-4-трет-бутилфенилдити- офосфат никеля (ТБФ-Ni) и диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), при содержании компонентов, мас.%: 42,7 соединение никеля и 57,3 алюминийорганическое соединение, приготавливают смешиванием 0,0905 г (1˙ 10^-5 моля) ТБФ-Ni и 0,121 г (1˙ 10^-3 моля) диэтилалюминийхлорида (обеспечивающих соотношение Al: Ni = 10) в 830 мл сухого освобожденного от следов кислорода, толуола при -40^оС.

Активность и селективность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации бутадиена-1,3.

Для этого он контактируется с 108 г (2,0 моля) бутадиена при 25^оС в течение 10 мин.

Конверсия бутадиен в полибутадиен составляет 100%, а производительность достигает 110 кг полимера на 1 г никеля в час.

Микроструктура полученного полимера, % : 1,4-цис 86, 1,4-транс 10, 1,2-звенья 4.

Характеристическая вязкость полученного полимера [η]₂₅ = 0,1 дл/г соответствует мол.м. 3100.

П р и м е р 12. Катализатор состава 2,2-тиобис-О,О-ди-4,6-трет-бутилфенилдит- иофосфат никеля (4,6-ТБФ-Ni) и диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ), при содержании компонентов, мас.%: 6,0 соединения никеля и 94,0 алюминийорганическое соединение, приготавливают смешиванием 0,00565 г (5˙ 10^-6 моля) 4,6-ТБФ-Ni и 0,0883 г (5 ˙10^-4 моля) диизобутилалюминийхлорида (соотношение Al:Ni = 100) в 915 мл обезкислороженного хлорбензола при -50^оС.

Активность и селективность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации 54 г (1 моля) бутадиена-1,3 - при температуре 40^оС в течение 90 мин.

Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 98%, а производительность достигает 120 кг полимера на 1 г никеля в час.

Микроструктура полученного полимера, %: 1,4-цис 95; 1,4-транс 3, 1,2-звенья 2.

Характеристическая вязкость [η] ₂₅ = 0,17 дл/г соответствует мол.м. 5300.

Контрольные опыты.

П р и м е р 13. Катализатор состава 2,2'-тиобис-О,О-ди-4-трет-бутилфенилдити- офосфат кобальта (ТБФ-Со) и диизобутилалюминийхлорид (ДИБАХ); при содержании компонентов, мас. %: 50,6 соединение кобальта и 49,4 алюминийорганическое соединение, приготавливается смешиванием 0,905 г (1 ˙10^-3 моля) ТБФ-Со и 0,8825 г (5x x10^-3 моля) диизобутилалюминийхлорида (обеспечивающих соотношение Al:Co = 5) в 570 мл сухого обезкислороженного толуола при -60^оС.

Активность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации 270 г (5 моля) бутадиена при 30^оС в течение 5 мин.

Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 90%, а производительность достигает 49 кг полимера на 1 г кобальта в час.

Микроструктура полученного полимера, % : 1,4-цис 70; 1,4-транс 10; 1,2-звенья 20.

Характеристическая вязкость полученного полимера [η]₂₅ = 1,0 дл/г соответствует мол.м. 71000.

П р и м е р 14. Катализатор состава 2,2'-тиобис-О,О-ди-4,6-трет-бутилфенилди-тиофосфат кобальта (4,6-ТБФ-Со) и этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ), при содержании компонентов, мас.%: 2,95 соединение кобальта и 97,05 алюминийорганическое соединение, приготавливается смешиванием 0,001129 г (1 10^-6 моля) 4,6-ТБФ-Со и 0,037125 г (1,5 10^-4 моля) диэтилалюминийхлорида (соотношение Al: Co = 150:1) в 570 мл сухого, освобожденного от кислорода бензола при 60^оС.

Активность полученного катализатора определяется использованием его в реакции полимеризации 54 г (1 моля) бутадиена при 60^оС в течение 300 мин.

Конверсия бутадиена в полибутадиен составляет 80%, а производительность системы достигает 146 кг полимера на 1 г кобальта в час.

Микроструктура полученного полимера, %: 1,4-цис 98; 1,4-транс 2; 1,2-звенья 1.

Характеристическая вязкость полученного полимера [η]₂₅ = 4,5 дл/г соответствует мол.м. 562000.

Таким образом, как видно из приведенных примеров 1-12 и табл. 1, предлагаемый катализатор обеспечивает высокую активность в процессе полимеризации бутадиена.

Производительность этого катализатора достигает до 132 кг полимера на 1 г металла в час, что 2,4 раз превышает лучший результат прототипа. При выходе полимера 95-100% полимер содержит 1,4-цис-звеньев 75-95%, 1,4-транс 3-15% и 1,2-звеньев 2-14%. Молекулярная масса полученных полимеров находится в пределах до 500000.

Использование количественных соотношений компонентов катализатора выше или ниже указанных интервалов не приводит к достижению положительного эффекта. Так, как видно из контрольного примера 13 и табл. 1 при весовом содержании соединения кобальта 50,6% и соединения алюминия 49,4% в катализаторе состава 2,2-тиобис-0,0-ди-4-трет-бутилфенилдитиофосфат кобальта (ТБФ-Со) и диизобутилалю- минийхлорид (ДИБАХ) полимеризация бутадиена приводит к образованию полибутадиена с выходом 90% и производительностью 49 кг полимера на 1 г кобальта в час, что ниже чем в примерах 1-12.

В контрольном примере 14 при массовом содержании соединения кобальта 2,95% и соединения алюминия 97,05% полимеризация бутадиена приводит к получению полимера с выходом 80% и производительностью 146 кг полибутадиена на 1 г кобальта в час.

Характеристическая вязкость полученного полимера [η]₂₅ = 4,5 дл/г соответствует мол.м. 562000.

Несмотря на то, что производительность катализатора выше уровня, заявляемого в изобретении, но ни выход, ни мол.м. полимера не удовлетворяет требованиям заявки.

Примеры 17-29 иллюстрируют стабилизирующую эффективность предлагаемых систем в процессе окислительного структурирования в тонких пленках на пластинке из NaCl. Эксперименты для изучения стабилизирующей активности проводились следующим образом: толуольный раствор полимера с остатками катализатора или отмытого водой нанесен на пластинку из NaCl и после испарения испарителя получена тонкая пленка толщиной 15-70 мкм. Растворитель удаляют с поверхности вакуумированием в эксикаторе при комнатной температуре. ИК-спектры пленок снимают через 1, 10 и 30 сут.

Согласно (II), в процессе окислительного структурирования происходит расход 1,4-цис-звеньев полимера, что отражается в изменениях микроструктуры полибутадиена (уменьшается процентное содержание 1,4-цис-звеньев).

Полученные результаты представлены в табл. 2. Как видно, в тонких пленках образцов полибутадиена, полученных в присутствии предлагаемых систем, в течение 30 дней заметное изменение микроструктуры не происходит. Это указывает на практически полное ингибирование процесса окислительного структурирования.

В то же время в образце полибутадиена, полученного согласно прототипу (примере 32), происходит окислительное структурирование: содержание 1,4-цис-звеньев уменьшается от 95 до 92,5%.

В случае тщательно отмытого от остатков катализатора полибутадиена из оп. 6 (пример 33, табл. 2) за 30 дней наблюдается снижение содержания 1,4-цис-звеньев от 95 до 90%, что указывает их наличие сильного окислительного структурирования в нестабилизированном полимере.

В контрольном примере 31 при массовом содержании компонентов катализатора, вышедшем за границы заявленных пределов, а именно - соединения кобальта 2,95 мас.% и соединения алюминия 97,05 мас.%, катализатор обладает также недостаточной стабилизирующей активностью (см. табл. 2), что вызвано меньшим содержанием кобальтсодержащего компонента.

Высокая каталитическая активность системы, по-видимому, обусловлена высокими электроакцепторными свойствами дитиофосфатной группы, вызванными низколежащими свободными d-орбиталями пятивалентного фосфора, также возможностью дополнительной стабилизации промежуточных каталитических центров за счет делокализации электронной плотности в 2,2'-тиобис-дифенилдитиофосфатной группе. Это приводит к увеличению положительного заряда на атоме металла в активных центрах и, соответственно, возрастанию их активности.

Высокая стабилизирующая активность, по-видимому, также обусловлена наличием 2,2'-тиобис-дифенилдитиофосфатной группы в составе каталитической системы. На стадии дезактивации и водной отмывки полимеризата, по-видимому, эта группа превращается в 2,2'-тиобис-фенол, являющийся активной ловушкой радикалов, осуществляющих цепной процесс окислительного старения.

С другой стороны, на этой стадии возможно повторное образование исходных дитиопроизводных металлов (кобальта, никеля), обладающих также высоким стабилизирующим эффектом, как это установлено с помощью специальных экспериментов: при введении их в полибутадиен, предварительно отмытый от остатков катализатора, в количестве 0,07-0,21%, они ингибируют процесс окислительного структурирования при комнатной температуре на воздухе.

Изобретение касается каталитической химии, в частности бифункционального катализатора для получения и стабилизации полибутадиена, что может быть использовано в производстве каучуков для протекторных шин, резинотехнических изделий, лакокрасочных материалов и др. Цель - повышение активности катализатора для указанных целей. В состав катализатора на основе алюминийорганического вещества ф-лы R_nAlCl_3-n, где R - алкил; n = 1 или 2. входит 0.0-дизамещенное дитиопроизводное переходного металла ф-лы (рис.), где Me - кобальт или никель; R₁ и R₂ = C₁-C₈-алкил, или C₅-C₈-циклоалкил, в количестве 3,53 - 42,7 мас.%. Использование этого катализатора в указанном процессе обеспечивает 98% -ную конверсию полибутадиена и производительность 72 кг/г кобальта в час или 100%-ную конверсию и производительность 110 кг/г никеля в ч. Кроме того, стабилизирующая эффективность катализатора сказывается в том, что в пленках полибутадиена за 30 дней практически не происходит изменения микроструктуры. 2 табл.

БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ И СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИБУТАДИЕНА, содержащий алюминийорганическое соединение общей формулы R_п AICI_з-п, где R - алкильный радикал C₁ - C₄, п=1-2, и 0,0-дизамещенное дитиопроизводное переходного металла, отличающийся тем, что, с целью увеличения каталитической и стабилизирующей активности, катализатор в качестве 0,0-дизамещенного дитиопроизводного переходного металла содержит соединение общей формулы

где Me - кобальт или никель;
R₁ и R₂ - алкильный радикал C₁-C₈, циклоалкил C₅-C₆
при следующем содержании компонентов, мас.:%
0,0-Дизамещенное дитиопроизводное переходного металла - 3,53 - 42,70
Алюминийорганическое соединение - Остальное