Настоящее изобретение относится к протекторам пневматических шин и каучуковым композициям, используемым для производства таких протекторов. Более конкретно оно относится к протекторам пневматических шин с низким сопротивлением качению, усиленных главным образом усиливающими неорганическими наполнителями.
С тех пор, как экономия горючего и необходимость в защите окружающей среды стали приоритетными, возникла необходимость в производстве пневматических шин с уменьшенным сопротивлением качению. Это стало возможным, в частности, благодаря открытию новых усиленных каучуковых композиций, обладающих пониженным гистерезисом, синоним более низкого сопротивления качению пневматических шин, которые их содержат.
Для достижения этой цели пониженного гистерезиса был экспериментально опробован ряд решений. В частности можно назвать изменение структуры полимеров и диеновых сополимеров в целях полимеризации посредством агентов функционализации, связывания или придания звездообразной формы в целях получения хорошего взаимодействия между измененным таким образом полимером и наполнителем, независимо от того, идет ли речь о саже или усиливающем неорганическом наполнителе.
В качестве иллюстрации этого предшествующего уровня техники, относящегося к усиливающим неорганическим наполнителям, можно, например, упомянуть патент ЕР 0299074, в котором описаны функционализированные полимеры, содержащие алкоксисилановые функциональные группы в конце цепи.
Можно также упомянуть патенты ЕР 0692492 и ЕР 0692493, в которых описаны связанные, звездообразные и функционализированные полимеры на конце цепи модифицирующими агентами, содержащими эпоксидированные алкоксисилановые функциональные группы.
Другая модификация диенового эластомера описана в патенте ЕР 0270071 В1 или в заявке на патент JP 2001158834, например. Она заключается в функционализации в конце цепи живых диеновых эластомеров модифицирующими агентами, содержащими аминированные алкоксисилановые функциональные группы. Эти аминные группы могут быть третичными, вторичными или первичными. В этом последнем случае заявка WO 2003029299 описывает связывание диенового эластомера таким модифицирующим агентом.
Заявители описывали в патенте ЕР 0778311 В1, в частности, эластомеры, содержащие в конце цепи силанольную группу или полисилоксановую группу, заканчивающуюся силанольной группой. В более поздней заявке на патент WO 08/141702 заявители описывали мономодальный связанный диеновый эластомер, имеющий силанольную группу в середине цепи.
Заявители также описали эластомеры, функционализированные в конце цепи, связанные или звездообразные, несущие другие функциональные группы, способные связываться с усиливающим наполнителем, в частности неорганическим наполнителем, снижая гистерезис каучуковой композиции, их содержащей. Например, можно назвать заявки на патент ЕР 0692492 А1 и ЕР 0692493 А1, относящиеся к модификации диеновых эластомеров агентами типа эпоксидированного алкоксисилана. В более поздней заявке на патент РСТ/ЕР09/055061 описано связывание диенового эластомера агентом типа алкоксисилана, несущего третичную или вторичную аминную группу.
Заявители также описали блок-эластомеры, содержащие по меньшей мере один полярный блок в конце полимерной цепи или в середине цепи, способный достигать уровней гистерезиса, в целом сравнимых с уровнями, достигаемыми при использовании модифицированных эластомеров, упомянутых выше. Например, можно назвать заявки на патент ЕР 1127909 А1, WO 09/000750 или WO 09/000752.
Эти модифицированные эластомеры были описаны в предшествующем уровне техники как эффективные в отношении снижения гистерезиса, что делает их особенно пригодными для использования в композициях, предназначенных для протекторов пневматических шин.
В идеале протектор пневматической шины должен соответствовать большому числу технических требований, обеспечивая при этом шине транспортного средства очень высокий уровень поведения на дороге.
Как известно, для улучшения поведения на дороге желательной является жесткость протектора. Оказалось, что выигрыш в гистерезисе, отмечаемый при использовании диеновых эластомеров, модифицированных в целях улучшенной связи с усиливающим наполнителем, наиболее часто сопровождается понижением жесткости при вулканизации.
Цель настоящего изобретения заключается в уменьшении сопротивления качению пневматических шин дорожной техники без ухудшения других свойств и, в частности, поведения на дороге.
Эта цель достигнута, поскольку изобретателями было обнаружено в процессе их исследований, что специфическая каучуковая композиция на основе модифицированного диенового эластомера, содержащая полярный сегмент и глицерин, позволяет получить каучуковую композицию, имеющую пониженный гистерезис, улучшая при этом жесткость по сравнению с композицией, не содержащей модифицированного эластомера. Эти существенные улучшения свойств позволяют достигать очень хорошего уровня компромисса между сопротивлением качению и поведением на дороге пневматических шин, имеющих протектор на основе такой композиции.
Следовательно, первым объектом изобретения является усиленная каучуковая композиция на основе по меньшей мере (а) модифицированного диенового эластомера, несущего полярный сегмент, выбранного из эластомеров, функционализированных в конце цепи, связанных или звездообразных при помощи группы, содержащей полярную функциональную группу, включающую в себя по меньшей мере один атом кислорода, и диеновых блок-эластомеров, содержащих по меньшей мере один полярный блок, (b) глицерина и (с) усиливающего наполнителя, содержащего неорганический наполнитель.
Объектом изобретения также является протектор пневматической шины, состоящий по меньшей мере частично из такой каучуковой композиции.
Объектом изобретения также являются эти пневматические шины, если они имеют протектор по изобретению.
Объектом изобретения также является способ получения протектора пневматической шины по изобретению.
Под выражением «на основе» в настоящем описании следует понимать композицию, содержащую смесь и/или продукт взаимодействия in situ разных используемых компонентов, причем некоторые из этих основных компонентов (например, связующее вещество, акцептор и донор метилена) способны или предназначены для взаимодействия между собой, по меньшей мере частично на разных стадиях производства протекторов, в частности во время их вулканизации (cuisson).
В настоящем изобретении, если не указано иначе, все указанные проценты (%) являются весовыми %. С другой стороны, любой интервал величин, обозначенный выражением «между а и b» означает область величин, больших а и меньших b (т.е. исключая предельные значения а и b), тогда как любой интервал величин, обозначенный выражением «от а до b» означает область величин, идущую от а до b (т.е. включая четкие предельные значения а и b).
В настоящем описании под функционализированным диеновым эластомером понимают диеновый эластомер, который содержит группу, содержащую один или несколько гетероатомов, в данном случае более конкретно атом кислорода. В рамках настоящего изобретения эту группу можно также назвать «функциональной группой». Оба термина используются в одинаковом значении.
Эта группа может находиться в конце цепи. В этом случае можно сказать, что диеновый эластомер функционализирован в конце цепи.
Эта группа может находиться в главной линейной цепи эластомера. В этом случае можно сказать, что диеновый эластомер связан или функционализирован в середине цепи в противоположность положению «в конце цепи» и несмотря на то, что группа не находится точно в середине эластомерной цепи.
Эта группа может быть центральной, с которой связаны n эластомерных цепей (n>2), образуя звездообразную структуру эластомера. В этом случае можно сказать, что диеновый эластомер является звездообразным.
По изобретению это понятие функционализированного диенового эластомера не содержит функционализации вдоль эластомерной цепи функциональными группами.
Таким образом, первым объектом изобретения является усиленная каучуковая композиция на основе по меньшей мере (а) модифицированного диенового эластомера, несущего полярный сегмент, выбранный из эластомеров, функционализированных в конце цепи, связанных или звездообразных при помощи одной группы, содержащей полярную группу, включающую в себя по меньшей мере один атом кислорода, и диеновых блок-эластомеров, содержащих по меньшей мере один полярный блок, (b) глицерина и (с) усиливающего наполнителя, содержащего неорганический наполнитель.
Усиленная каучуковая композиция по изобретению может быть сшитой или несшитой, иначе говоря, сшиваемой.
По изобретению функционализированный диеновый эластомер может быть выбран из эластомеров, функционализированных в конце цепи, связанных или звездообразных при помощи одной группы, содержащей полярную группу, включающую в себя по меньшей мере один атом кислорода. Эта полярная группа может быть выбрана из групп типа силанола, алкоксисилана, алкоксисилана, несущего группу аминную, эпоксида, простого эфира, сложного эфира, гидроксила, карбоновой кислоты. Эта группа улучшает, в частности, взаимодействие между усиливающим наполнителем, содержащим неорганический наполнитель и эластомер. Такие функционализированные эластомеры известны и описаны в уровне техники.
Более конкретно из функционализированных диеновых эластомеров по изобретению можно назвать:
- эластомеры, несущие силанольную группу, причем силанольная группа находится или в конце цепи, или в середине цепи. Если она находится в конце цепи, силанольная группа может находиться на полисилоксановом блоке. По изобретению в качестве полисилоксанового блока, имеющего силанольный конец, более конкретно пригодны соответствующие следующей общей формуле:
[-(SiR1R2O)x-H],
в которой
R1 и R2 - одинаковый или разные, обозначают алкильную, циклоалкильную, арильную, алкарильную, аралкильную, винильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.
- х обозначает целое число от 1 до 1500 и предпочтительно от 1 до 50.
Функционализированные эластомеры этого типа описаны, например, в заявках на патент ЕР 0778311 А1, ЕР 0786493 А1, WO 08/141702.
Эластомеры, функционализированные в конце цепи, связанные или звездообразные, полученные функционализацией диеновых эластомеров агентом, соответствующим общей формуле:
(Y)m-R1-Si(OR2)3-n-R3n
в которой:
Y обозначает остатки 
,
- R1 обозначает алкильный, циклоалкильный или арильный остаток, содержащий от 1 до 10 атомов углерода,
- R2 обозначает алкильный, арильный, циклоалкильный алкарильный, аралкильный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов углерода,
- R3 обозначает алкильный, арильный, алкарильный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов углерода,
- R4 обозначает углеводородный остаток, содержащий от 1 до 6 атомов углерода и могущий содержать один или несколько атомов кислорода в углеводородной цепи,
- n обозначает целое число, выбранное из значений 0, 1,
- m обозначает целое число, выбранное из значений 1 или 2,
- p и q обозначают целые числа, выбранные из значений 0, 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма p+q должна являться целым числом между 2 и 5 включительно.
Функционализированные эластомеры этого типа описаны, например, в заявках на патент ЕР 0692492 А1 и ЕР 0692493 А1.
Эластомеры, функционализированные в конце цепи, или связанные, полученные модификацией диеновых эластомеров агентом типа алкоксисилана, несущие аминную, циклическую или нециклическую, третичную, вторичную или первичную группу. Функционализированные эластомеры этого типа описаны, например, в заявках на патент US 2005/0203251, JP 2001158834, JP 2005232367, EP 1457501 А1, PCT/EP09/055061. Преимущественно диеновый эластомер, фунционализированный таким образом, связан алкоксисилановой группой, соединенной с диеновым эластомером атомом кремния и несущим аминный радикал.
По изобретению функционализированный диеновый эластомер можно также выбирать из блок-эластомеров, содержащих по меньшей мере полярный блок, причем последний является более конкретно блоком простого полиэфира. Эти блок-эластомеры содержат по меньшей мере указанный полярный блок в конце полимерной цепи или в середине цепи или эти блок-эластомеры могут иметь звездообразную форму с по меньшей мере одним центральным полярным блоком, с которым связаны несколько, т.е. больше двух, полимерных цепей. Эти блок-эластомеры главным образом получают взаимодействием живого диенового эластомера с агентом функционализации, имеющим функциональный блок простого полиэфира. Такие эластомеры описаны, например, в заявках на патент ЕР 1127909 А1, WO 09/000750 и WO 09/000752.
В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения диеновый эластомер функционализирован или связан группой, несущей силанольную группу. Более предпочтительно по этому варианту диеновый эластомер имеет в конце цепи силанольную группу или полисилоксановый блок, имеющий силанольную концевую группу.
Под диеновым эластомером следует понимать, как известно, эластомер (подразумевается один или несколько), по меньшей мере частично (т.е. гомополимер или сополимер), полученный из диеновых мономеров (мономеров, несущих две двойные углерод-углеродные связи, сопряженные или несопряженные). Более конкретно под диеновым эластомером понимают любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, или любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных между собой диенов или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода. В случае сополимеров последние содержат от 20% до 99% масс. диеновых единиц и от 1 до 80% масс. винилароматических единиц.
В качестве сопряженных диенов, применяемых в способе по изобретению, пригодными являются в частности бутадиен-1,3, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5-алкоил)-1,3-бутадиен, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, фенил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен и т.д.
В качестве винилароматических соединений пригодными в частности являются стирол, орто-, мета, параметилстирол, коммерческая смесь «винилтолуол», паратретбутилстирол, метоксистиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин и т.д.
Диеновый эластомер композиции по изобретению предпочтительно выбирают из группы диеновых эластомеров, сильно ненасыщенных, состоящих из полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров.
В соответствии с индивидуальным вариантом осуществления диеновым эластомером является SBR, независимо от того, идет ли речь о SBR, полученном в эмульсии (“ESBR”) или о SBR, полученном в растворе (“SSBR”). В частности используют SBR, имеющий среднее содержание стирола, например, между 20% и 35% масс. или высокое содержание стирола, например, между 35 и 45%, содержание виниловых связей бутадиеновой части между 15% и 70%, содержание (молярный %) связей транс-1,4 между 15% и 75% и TG между -10°С и -55°С; такой SBR можно преимущественно использовать в смеси с BR, содержащей предпочтительно более 90% (молярный %) связей цис-1,4.
В соответствии с другим индивидуальным вариантом осуществления диеновый эластомер является изопреновым эластомером. Под «изопреновым эластомером», как известно, понимают гомополимер или изопреновый сополимер, иными словами диеновый эластомер, выбранный из группы, состоящей из синтетических полиизопренов (IR), различных изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров. Из изопреновых эластомеров можно в частности упомянуть изопрен-стирол (SIR), изопрен-бутадиен (BIR) или изопрен-бутадиен-стирол (SBIR).
Этот изопреновый эластомер предпочтительно представляет собой синтетический цис-1,4-полиизопрен и предпочтительно полиизопрены, имеющие содержание (молярные %) связей цис-1,4 больше 90%, более предпочтительно больше 98%.
Пригодными, в частности, являются полибутадиены, имеющие содержание (молярные %) единиц-1,2 между 4% и 80% или имеющие содержание (молярные %) цис-1,4 больше 80%, полиизопрены, бутадиен-стироловые сополимеры и в частности, те Tg (температура стеклования, измеренная в соответствии с ASTM D3418) которых составляет между 0°С и -80°С и более конкретно между -10°С и -70°С, содержание стирола составляет между 5% и 60% масс. и более конкретно между 20% и 50%, содержание (молярный %) связей -1,2 бутадиеновой части составляет между 4% и 75%, содержание (молярный %) связей транс-1,4 составляет между 10% и 80%, бутадиен-стироловые сополимеры и, в частности, те, которые содержат изопрен в количестве между 5% и 90% масс. и имеют Tg от -40°С до -80°С, изопрен-стироловые сополимеры и, в частности, те, которые содержат между 5% и 50% масс. стирола и имеют Tg от -5°С до -50°С. В случае бутадиен-стирол-изопреновых сополимеров пригодными в частности являются те, содержание стирола в которых составляет между 5% и 50% масс. и содержание изопрена составляет между 15% и 60% масс. и главным образом любой бутадиен-стирол-изопреновый сополимер, имеющий Tg между -20°С и -70°С.
Полимеризация диеновых мономеров запускается инициатором. В качестве инициатора полимеризации можно использовать любой известный анионный или неанионный моно- или полифункциональный инициатор. Тем не менее, предпочтительно используется инициатор, содержащий щелочной металл, такой как литий, или щелочно-земельный металл, такой как барий. В качестве литийорганических инициаторов пригодными являются в частности те, которые содержат одну или несколько связей углерод-литий. Типичными соединениями являются алифатические литийорганические соединения, такие как этиллитий, н-бутиллитий (n-BuLi), изобутиллитий, полиметилены дилития, такие как 1,4-дилийбутан и т.д.
Амиды лития также являются предпочтительными инициаторами, т.к. они приводят к получению полимеров, содержащих аминную группу на конце или на концах цепи, не связанных с функциональной группой, такой как описана выше, или не связанных с полярным блоком. Амид лития получают из вторичного ацикличного или цикличного амина, в этом последнем случае пирролидин и гексаметиленимин являются предпочтительными; указанный амид может стать растворимым в углеводородном растворителе благодаря совместному использованию агента сольватации, например, простого эфира, как описано в патенте FR 2250774.
Примерами соединений, содержащих барий, являются описанные, например, в заявках на патент FR-A-2302311 и FR-A-2273822 и в дополнительных свидетельствах FR-A-2338953 и FR-A-2340958.
Преимущественно по изобретению полимеризация диеновых мономеров запускается инициатором типа амида лития в целях дополнительной аминной функционализации эластомера на конце цепи.
Предпочтительно полимеризацию, как известно, осуществляют в присутствии инертного растворителя, которым в частности может являться алифатический или алициклический углеводород, такой как пентан, гексан, гептан, изо-октан, циклогексан или ароматический углеводород, такой как бензол, толуол, ксилен.
Полимеризация может быть непрерывной или периодической. Главным образом полимеризацию проводят при температуре между 20°С и 120°С и предпочтительно примерно от 30°С до 90°С. Также, конечно, можно вводить в конце полимеризации агент трансметаллизации для изменения реакционно-способности концевого участка живой цепи.
Диеновые эластомеры, функционализированные в конце цепи, связанные или звездообразные при помощи группы, содержащей полярную функциональную группу, содержащую по меньшей мере один атом кислорода, используемой по изобретению, можно получить разными известными способами, в частности, описанными выше в известном уровне техники, например, взаимодействием живого диенового эластомера, полученного полимеризацией при помощи агента функционализации, связывания или придания звездообразной формы в зависимости от требуемой функционализации диенового эластомера.
Блок-эластомеры, содержащие по меньшей мере один полярный блок, можно получить разными способами, описанными в известном уровне техники, в частности, описанными в заявках на патент US 2005/0203251, JP 2001158834, JP 2005232367, EP 1457501 A1, PCT/EP09/055061.
Следует понимать, что композиция по изобретению может содержать один или несколько этих модифицированных диеновых эластомеров, имеющих полярный сегмент. Таким образом, вместе с модифицированными диеновыми эластомерами, имеющими полярный сегмент, вводят также смеси этих эластомеров.
Модифицированный диеновый эластомер, имеющий полярный сегмент по изобретению, можно использовать индивидуально в композиции или в смеси с любым традиционным диеновым эластомером, выбранным, например, из природного каучука, полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), бутадиеновых сополимеров, изопреновых сополимеров и смесей этих эластомеров, независимо от того, являются ли они функционализированными в конце цепи, связанными или имеющими звездообразную форму или нет, имеющими макроструктуру и/или микроструктуру, одинаковую или разную модифицированного диенового эластомера.
Следует отметить, что улучшение гистерезисных свойств композиции по изобретению будет тем больше, чем больше содержание в этой композиции одного или нескольких модифицированных эластомеров по изобретению. Поэтому в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения усиленная каучуковая композиция имеет в основе эластомерную матрицу, содержащую значительное количество модифицированного диенового эластомера, содержащего полярный сегмент по изобретению. Под значительным количеством понимают самую большую весовую фракцию матрицы, в частности весовую фракцию по меньшей мере 50% по отношению к массе матрицы. Предпочтительно эластомерная фракция содержит этот модифицированный диеновый эластомер, имеющий полярный сегмент или полярную группу по изобретению в количестве, превышающем или равном 60 мсэ (массовые части на сто частей эластомерной матрицы), более предпочтительно превышающем или равном 80 мсэ, даже в качестве одного диенового эластомера с содержанием, равным 100 мсэ, максимальное содержание эластомера.
Согласно изобретению другим компонентом каучуковой композиции является глицерин.
Известно снижение вязкости каучуковой композиции на основе традиционных немодифицированных эластомеров путем введения в них некоторых полиолов, к которым относится глицерин, как описано в патенте ЕР 0761734 В1.
Известно также использование полярных соединений типа полиолов для улучшения сцепления с мокрой дорогой пневматических шин, содержащих каучуковые композиции на основе диеновых эластомеров, имеющих вдоль полимерной цепи несколько полярных групп, таких как, главным образом, нитрильные группы. Патент ЕР 1253167 В1 иллюстрирует этот уровень техники.
Тем не менее, ни один из этих документов из уровня техники не содержит информации о каучуковых композициях, содержащих специфическую ассоциацию глицерина и модифицированного диенового эластомера, имеющего полярный сегмент по настоящему изобретению, ни об улучшении гистерезисных свойств такой композиции, улучшая при этом ее жесткость в вулканизированном состоянии или по меньшей мере поддерживая ее на удовлетворительном уровне.
Преимущественно глицерин присутствует в усиленной каучуковой композиции в количестве от 1 до 10 мсэ, предпочтительно от 1 до 5 мсэ.
Другим компонентом композиции по изобретению является усиливающий наполнитель, который содержит неорганический наполнитель.
Модифицированные диеновые эластомеры, имеющие полярный сегмент по настоящему изобретению, обладают особой способностью применяться для получения каучуковых композиций, содержащих преобладающее количество усиливающей неорганической фракции, такой как диоксид кремния. Под преобладающим количеством понимают самую большую массовую фракцию по отношению к общему количеству усиливающего наполнителя и предпочтительно массовую фракцию по меньшей мере 50% по отношению к массе этого усиливающего наполнителя, даже по меньшей мере 70%.
Под «усиливающим неорганическим наполнителем» в настоящей заявке следует понимать по определению любой неорганический или минеральный наполнитель независимо от его цвета и его происхождения (природного или синтетического), называемый также «белым» наполнителем, «светлым» наполнителем, даже «нечерным» наполнителем (“non black filler”) в отличие от сажи, способной усиливать самостоятельно без любого другого промежуточного средства, такого как связующее вещество, каучуковую композицию, предназначенную для изготовления пневматических шин, иными словами способную заменять своей усиливающей функцией традиционную сажу, используемую для пневматических шин; такой наполнитель главным образом характеризуется, как известно, присутствием гидроксильных групп (-ОН) на своей поверхности.
Физическое состояние, в котором находится усиливающий неорганический наполнитель, может быть любым, независимо от того, находится ли он в виде порошка, микроперл, гранул, шариков или в любой другой уплотненной форме. Конечно, под усиливающим неорганическим наполнителем понимают также смеси разных усиливающих неорганических наполнителей, в частности, высокодисперсных наполнителей, содержащих диоксид кремния и/или глинозем, как описано ниже.
В качестве усиливающих неорганических наполнителей, в частности пригодных минеральных наполнителей типа диоксида кремния, в частности диоксид кремния (SiO2), или глиноземистых, в частности глинозем (Al2O3). Используемым диоксидом кремния может быть любой усиливающий диоксид кремния, известный специалисту, в частности, любой осажденный или пирогенный диоксид кремния, имеющий поверхность ВЕТ, а также удельную поверхность СТАВ, обе которые меньше 450 м2/г, предпочтительно от 30 до 400 м2/г. В качестве высокодисперсных осажденных диоксидов кремния (называемых “HDS”) можно назвать, например, диоксиды кремния “Ultrasil 7000” и “Ultrasil 7005” фирмы Degussa, диоксиды кремния “Zeosil 1165MP”, “1135MP” и “1115MP” фирмы Rhodia, диоксид кремния “Hi-Sil EZ150G” фирмы PPG, диоксиды кремния “Zeopol 8715”, “8745” и “8755” фирмы Huber, диоксиды кремния с большой удельной поверхностью, такие как описаны в заявке WO 03/16837.
Используемый усиливающий неорганический наполнитель, в частности, если речь идет о диоксиде кремния, предпочтительно имеет поверхность ВЕТ, составляющую между 45 и 400 м2/г, более предпочтительно между 60 и 300 м2/г.
Кроме неорганического наполнителя, усиливающий наполнитель может также содержать органический наполнитель, такой как сажа, например, в виде небольшой весовой фракции, или фракции отчетливо меньшей 50% масс. от общей массы усиливающего наполнителя, даже меньше 30%.
В качестве сажи подходят все сажи, в частности сажи типа HAF, ISAF, SAF, традиционно используемые в протекторах пневматических шин (сажи, называемые сажами для пневматических шин). Из последних следует назвать более конкретно усиливающие сажи серий 100, 200 или 300 (по стандарту ASTM), как например, сажи N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Сажи могут, например, уже быть включены в модифицированный диеновый эластомер, имеющий полярный сегмент по настоящему изобретению в форме каучука (masterbatch) (см. например заявки WO 97/36724 WO 99/16600).
В качестве примеров органических наполнителей, кроме сажи, можно назвать функционализированные поливинилароматические органические наполнители, такие как описаны в заявках WO-А-2006/069792 и WO-А-2006/069793, или функционализированные поливиниловые неароматические органические наполнители, такие как описаны в заявках WO-А-2008/003434 и WO-А-2008/003435.
Предпочтительно общее содержание усиливающего наполнителя составляет между 50 и 200 мсэ, более предпочтительно между 60 и 140 мсэ, и еще более предпочтительно между 70 и 130 мсэ, причем оптимальное количество, как известно, является разным в зависимости от целевых применений: ожидаемая степень усиления велосипедной пневматической шины, например, конечно меньше той, которая требуется для пневматической шины, способной ехать постоянно с большой скоростью, например, мотоциклетной шины, шины для туристического транспортного средства или такого транспортного средства как грузовая машина.
В варианте осуществления изобретения используют усиливающий наполнитель, содержащий от 50 до 150 мсэ, более предпочтительно между 70 и 110 мсэ неорганического наполнителя, в частности, диоксида кремния, и возможно сажи; сажа, если она присутствует, используется в этом варианте предпочтительно в количестве между 0 и 30 мсэ, более предпочтительно между 0 и 20 мсэ (например, от 0,1 до 10 мсэ).
Для связывания усиливающего неорганического наполнителя с диеновым эластомером, как известно, используют агент образования связи (или связывающий агент) по меньшей мере бифункциональный, предназначенный для обеспечения достаточного связывания химической и/или физической природы между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером, в частности, органосиланы или бифункциональные полиорганосиланы.
В частности используют полисульфированные силаны, называемые «симметричными» или «асимметричными» в зависимости от их особой структуры, такие как описаны, например, в заявках WO03/002648 (или US 2005/016651) и WO03/002649 (или US 2005/016650).
Пригодными являются, в частности, причем нижеследующее определение не является ограничивающим, полисульфированные силаны, называемые «симметричными», соответствующие следующей общей формуле (I):
(I) Z-A'-Sx-A'-Z,
в которой
- х обозначает целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);
- A' обозначает двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно С1-С18-алкиленовые группы или С6-С12-ариленовые группы, более конкретно С1-С10-алкилены, в частности С1-С4, более конкретно пропилен);
- Z соответствует одной из следующих формул:
в которых:
- радикалы R'1, замещенные или незамещенные, одинаковые или разные, обозначают С1-С18-алкил, С5-С18-циклоалкил или С6-С18-арил (предпочтительно С1-С6-алкилы, циклогексил или фенил, в частности С1-С4-алкильные группы, более конкретно метил и/или этил).
- радикалы R'2, замещенные или незамещенные, одинаковые или разные, обозначают С1-С18-алкоксил или С5-С18-циклоалкоксил (предпочтительно группу, выбранную из С1-С18-алкоксилов или С5-С18-циклоалкоксилов, более предпочтительно группу, выбранную из С1-С4-алкоксилов, в частности метоксил и этоксил).
В качестве примеров полисульфированных силанов более конкретно можно упомянуть полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропил) или бис(3-триэтокисилилпропил). Из этих соединений используют, в частности, тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропил), сокращенно TESPT, или дисульфид бис(триэтоксисилилпропил), сокращенно TESPD. Можно также упомянуть в качестве предпочтительных примеров полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис(моноалкоксил(С1-С4)диалкил(С1-С4)силилпропил), более конкретно тетрасульфид бис-моноэтоксидиметилсилилпропила, такой как описан в заявке на патент WO 02/083782 (или US 2004/132880).
В качестве связующего вещества, кроме полисульфированного алкоксисилана, можно, в частности, упомянуть POSS бифункциональные (полиорганосилоксаны) или гидроксисиланполисульфиды, такие как описаны в патентных заявках WO 02/30939 (или US 6774225) и WO 02/31041 (или US 2004/051210) или силаны или POSS, несущие функциональные азодикарбонильные группы, такие как описаны, например, в патентных заявках WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
В композициях по изобретению содержание связывающего вещества преимущественно меньше 20 мсэ при условии, что в целом желательно использовать его как можно меньше. Это содержание предпочтительно составляет между 0,5 и 12 мсэ, более предпочтительно от 3 до 10 мсэ, в частности от 4 до 7 мсэ.
Специалисту понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного усиливающему неорганическому наполнителю, описанному в настоящем абзаце, мог бы использоваться усиливающий наполнитель другой природы, в частности, органической, если этот усиливающий наполнитель был бы покрыт неорганическим слоем, таким как диоксид кремния, или содержал бы на своей поверхности функциональные участки, в частности гидроксильные, требующие использования связывающего вещества для создания связи между наполнителем и эластомером.
Каучуковые композиции по изобретению могут также содержать дополнительно к связывающим веществам, активаторы связывания, агенты покрытия неорганических наполнителей или главным образом агенты, способствующие получению, способные известным образом за счет улучшения диспергирования наполнителя в каучуковой матрице и снижения вязкости композиций улучшать их получение в необработанном состоянии, при этом этими агентами, например, могут являться гидролизируемые силаны, такие как алкилалкоксисиланы, полиолы, простые полиэфиры, первичные, вторичные или третичные амины, гидроксилированные или гидролизуемые полиорганосилоксаны.
Каучуковые композиции по изобретению могут также содержать все или часть традиционных добавок, обычно используемых в эластомерных композициях, предназначенных для производства пневматических шин, как например, пигменты, не усиливающие наполнители, защитные агенты, такие как антиозоновые воски, химические антиозонанты, антиоксиданты, антиусталостные добавки, пластификаторы, усиливающие или пластифицирующие смолы, акцепторы (например, фенольная смола новолак) или доноры метилена (например, НМТ или Н3М), такие как описаны, например, в заявке WO 02/10269, системы сшивки на основе либо серы, либо доноров серы и/или пероксида и/или бисмалеимидов, ускорители вулканизации, активаторы вулканизации.
Композиции по изобретению могут также содержать в качестве предпочтительного неароматического или очень незначительно ароматического пластификатора по меньшей мере углеводородную смолу, твердую при температуре окружающей среды (23°С), жидкий пластификатор или смесь обоих.
Общее содержание такого предпочтительного пластификатора предпочтительно составляет между 5 и 50 мсэ, более предпочтительно составляет между 10 и 40 мсэ, в частности в области от 15 до 35 мсэ.
Если пластификатором является углеводородная смола, Tg которой выше 0°С, она предпочтительно обладает по меньшей мере любой из следующих характеристик, более предпочтительно тремя:
- Tg выше 20°С, более предпочтительно выше 30°С;
- среднечисловая молекулярная масса (Mn) составляет между 400 и 2000 г/моль, более предпочтительно между 500 и 1500 г/моль;
- показатель полимолекулярности (Ip) меньше 3, более предпочтительно меньше 2 (напомним: Ip=Mw/Mn, где Mw является средней молекулярной массой).
Углеводородные смолы могут быть алифатическими или ароматическими, или алифатического/ароматического типа, т.е. на основе алифатических и/или ароматических мономеров. Они могут быть природными или синтетическими на основе нефти или нет (в этом случае также являются известными под наименованием нефтяных смол).
В качестве ароматических мономеров пригодными, например, являются стирол, альфа-метилстирол, орто-, мета-, параметилстирол, винилтолуол, паратретбутилстирол, метоксистиролы, хлоростиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин, любой винилароматический мономер, происходящий из фракции С9 (или главным образом из фракции С8-С10). Предпочтительно винилароматическим мономером является стирол или винилароматический мономер, происходящий из фракции С9 (или главным образом из фракции С8-С10). Предпочтительно винилароматический мономер является мономером, присутствующим в незначительном количестве, выраженным молярной фракцией в рассматриваемом сополимере.
В качестве примера углеводородную пластифицирующую смолу выбирают из группы, состоящей из гомополимерных или сополимерных циклопентадиеновых (сокращенно CPD) или дициклопентадиеновых (сокращенно DCPD) смол, гомополимерных или сополимерных терпеновых смол, гомополимерных или сополимерных фенолтерпеновых смол, гомополимерных или сополимерных смол фракции С5, гомополимерных или сополимерных смол фракции С9, и смесей этих смол. Из углеводородных пластифицирующих смол терпенового типа можно назвать, в частности, гомо- или сополимеры альфапинена, бетапинена, дипентена или полилимонена.
Эти смолы можно использовать в смесях, индивидуально или в комбинации с жидким пластификатором, например, маслом, таким как MES или TDAE.
Указанные выше смолы хорошо известны специалисту и являются коммерчески доступными. Если пластификатор является пластификатором, жидким при 20°С, называемым «с низкой Tg», т.е. по определению имеющим температуру Tg ниже -20°С, предпочтительно ниже -40°С, пригодным является любое масло-пластификатор, независимо от того, является ли оно ароматическим или неароматическим, любой жидкий пластификатор, известный своими пластифицирующими свойствами в отношении диеновых эластомеров. Наиболее пригодными являются жидкие пластификаторы, выбранные из группы, состоящей из нафтеновых масел, в частности, гидрированных, парафиновых масел, масел MES, масел TDAE, сложных эфиров-пластификаторов, простых эфиров, фосфатных и сульфонатных пластификаторов, растительных масел, в частности, сложных эфиров-пластификаторов, таких как, например, триолеаты глицерина и более конкретно олеиновое подсолнечное масло и смеси этих соединений.
Объектом изобретения также является способ получения усиленной каучуковой композиции по изобретению. Этот способ включает в себя:
(i) осуществление при максимальной температуре между 130 и 200°С первой термомеханической стадии (иногда называемой «непродуктивной») обработки необходимых базовых компонентов, за исключением системы сшивки, причем указанная композиция содержит модифицированный диеновый эластомер, несущий полярный сегмент по изобретению, глицерин и усиливающий наполнитель за исключением системы сшивки, затем
(ii) осуществление при температуре, ниже указанной максимальной температуры указанной первой стадии, предпочтительно ниже 120°С, второй механической рабочей стадии, в процессе которой вводят указанную систему сшивки.
Полученную таким образом каучуковую композицию можно затем экструдировать или каландрировать известным способом, придавая требуемую форму для получения полуфабрикатов, таких как протекторы.
Этот способ может также содержать перед осуществлением указанных выше стадий (i) и (ii), стадии получения модифицированного диенового эластомера, несущего полярный сегмент по изобретению, описанный выше.
Объектом изобретения также является пневматическая шина, которая включает в себя в по меньшей мере одном из своих конструктивных элементов усиленную каучуковую композицию по изобретению и более конкретно - полупродукт для пневматической шины, которые содержат эту композицию.
В связи с пониженным гистерезисом и повышенной твердостью, которая характеризует усиленную каучуковую композицию по изобретению в вулканизированном состоянии, следует отметить, что пневматическая шина, протектор которой содержит эту композицию, имеет преимущественно пониженное сопротивление качению, которое обеспечивает пневматической шине, находящейся на транспортном средстве очень хорошее поведение на дороге. Таким образом, объектом изобретения также является протектор пневматической шины, являющийся таким, что содержит усиленную композицию по изобретению, сшиваемую или сшитую, или являющийся таким, что состоит из этой композиции, а также способ получения, который, кроме описанных выше стадий (i) и (ii), содержит также стадию (iii), заключающуюся в экструдировании или каландрировании полученной таким образом каучуковой композиции в форме протектора пневматической шины.
Указанные выше характеристики настоящего изобретения, а также другие характеристики более понятны из нижеследующего описания нескольких примеров осуществления изобретения, приведенных в качестве иллюстрации и не имеющих ограничивающего характера.
I. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ И ТЕСТЫ
Протекторы и каучуковые композиции, из которых состоят эти протекторы, характеризуются до и после вулканизации, как указано ниже.
I-1. Пластичность по Муни (Mooney)
Используют колебательный консистометр, такой как описан во французском стандарте NF Т 43-005 (ноябрь 1980). Измерение пластичности по Муни осуществляют по следующему принципу: композицию в необработанном состоянии (т.е. до вулканизации) формуют в цилиндрической полости, нагретой до 100°С. Через минуту предварительного нагревания ротор поворачивается внутри образца со скоростью 2 об/мин и измеряют пару сил, полезную для поддержания этого движения через 4 минуты вращения. Пластичность по Муни (ML 1+4) выражена в «единицах Муни» (UM, где 1 UM=0,83 Ньютон∙метра)
I-2. Твердость по Шору A
Твердость по Шору A композиций после вулканизации оценивают в соответствии со стандартом ASTM D 2240-86.
I-3. Испытание на растяжение
Эти испытания позволяют определить упругое напряжение и свойства на разрыв. Если не указано иное, их проводят в соответствии с французским стандартом NF Т 46-002 от сентября 1988. При повторном растяжении (т.е. после цикла аккомодации) измеряют последовательные модули, называемые «номинальными» (или очевидное напряжение в МПа) при 100% удлинении («МА100»). Все эти измерения растяжения осуществляются в нормальных условиях температуры (23+2°С) и гидрометрии (50+5% относительной влажности) в соответствии с французским стандартом NF T 40-101 (декабрь 1979). Также измеряют разрушающее напряжение (в МПа) и разрушающее растяжение (в %) при температуре 23°С.
I-4. Динамические свойства
Динамические свойства G* и tan(δ)max измеряют вискоанализатором (Metravib VA4000) по стандарту ASTM D5992-96. Регистрируют ответ образца вулканизированной композиции (цилиндрический образец толщиной 4 мм и сечением 400 мм2), подвергаемый синусоидальной нагрузке при простом переменном сдвиге при частоте 10 Гц в нормальных температурных условиях (40°С) по стандарту ASTM D1349-99. Осуществляют сканирование в амплитуде деформации от 0,1% до 50% (поступательный цикл), затем от 50% до 1% (возвратный цикл). Используемыми результатами являются сложный модуль динамического сдвига (G*) и фактор потери tan(δ). Для возвратного цикла указывают максимальную наблюдаемую величину tan(δ) (tan(δ)max) между величинами при 0,15% и при 50% деформации (эффект Payne).
II. ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРОВ
В этом примере тестируют два эластомера. Речь идет о двух SBR, содержащих 25% стирола, 58% 1,2-винила. Оба функционализированы.
1) Получение сополимера А, функционализированного SiOH в конце цепи.
Непрерывно вводят в реактор объемом 32,5 л, снабженный мешалкой турбинного типа, циклогексан, бутадиен, стирол и тетрагидрофурфурилэтиловый простой эфир соответственно с массовым расходом 100/11/3,2/0,037. На входе линии вводят достаточное количество н-бутиллития (n-BuLi) на 100 г мономеров для нейтрализации протонных примесей, вносимых различными компонентами, присутствующими на входе линии. Во вход реактора вводят 530 мкмолей n-BuLi на 100 г мономеров.
Разные подачи регулируют таким образом, что среднее время пребывания в реакторе составляет 40 минут. Температуру поддерживают 70°С.
Степень превращения, которую измеряют путем взятия пробы на выходе из реактора, составляет 98%.
Наконец, на выходе из реактора вводят в раствор живого полимера (в статический смеситель, находящийся на линии) 265 микромолей на 100 г гексаметилциклотрисилоксановых мономеров в растворе в циклогексане. Затем сополимер подвергают обработке антиоксидантом при помощи 0,8 мсэ 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-треттиобутилфенола) и 0,2 мсэ N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина.
Обработанный таким образом сополимер выделяют из его раствора отгонкой водяным паром, затем сушат на цилиндрическом устройстве при 100°С в течение 20 минут для получения функционализированного сополимера SiOH на конце цепи.
Вязкость ML этого сополимера А составляет 53. Молекулярная масса сополимера, традиционно определяемая SEC, составляет 123000 г/моль.
Микроструктуру этого сополимера А определяют ЯМР 13С.
Блок SBR этого сополимера А содержит 25% стирола (по массе) и в своей бутадиеновой части 58% виниловых звеньев, 21% звеньев цис-1,4 и 21% звеньев транс-1,4.
Анализ ЯМР 2D 1-Н-29Si позволяет сделать вывод о существовании функциональной группы в конце цепи SBR(CH3)2SiOH. Содержание групп (СН3)2Si, определяемое ЯМР 1Н для сополимера А, составляет 5,85 ммоль/кг.
2) Получение сополимера В, функционализированного 3-(глицидилоксипропил)триметоксисиланом в середине цепи:
непрерывно вводят в реактор, объемом 32,5 л, снабженный мешалкой турбинного типа циклогексан, бутадиен, стирол и тетрагидрофурфурилэтиловый простой эфир с массовыми расходами соответственно 100/11/3,2/0,037. На входе линии вводят достаточное количество н-бутиллития (n-BuLi) на 100 г мономеров для нейтрализации протонных примесей, вносимых различными компонентами, присутствующими на входе линии. Во вход реактора вводят 950 мкмолей n-BuLi на 100 г мономеров.
Разные подачи регулируют таким образом, что среднее время пребывания в реакторе составляет 40 минут. Температуру поддерживают 70°С.
Степень превращения, которую измеряют путем взятия проб на выходе из реактора, составляет 95%.
Присущая вязкость, которую измеряют при 25°С в концентрации 0,1 г/дл толуола по пробе, взятой на выходе из реактора, остановленной избыточным количеством метанола по отношению к литию, составляет 1,35 дл/г.
Наконец, на выходе из реактора вводят в раствор живого полимера (в статический смеситель, находящийся на линии) 475 микромолей на 100 г 3-(глицидилоксипропил)триметоксисилановых мономеров в растворе в циклогексане. Затем сополимер подвергают обработке антиоксидантом при помощи 0,8 мсэ 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-треттиобутилфенол) и 0,2 мсэ N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамина.
Обработанный таким образом сополимер выделяют из его раствора отгонкой водяным паром, затем его сушат на цилиндрическом устройстве при 100°С в течение 20 минут для получения сополимера В.
Вязкость ML этого сополимера В составляет 55. Молекулярная масса сополимера, традиционно определяемая при помощи SEC, составляет 136000 г/моль.
Скачок присущей вязкости (отношение вязкости после впрыскивания 3-(глицидилоксипропил)триметоксисилана к вязкости до впрыскивания 3-(глицидилоксипропил)триметоксисилана составляет 1,33.
Микроструктуру этого сополимера В определяют ЯМР 13С.
Блок SBR этого сополимера В содержит 25% стирола (по массе) и в своей бутадиеновой части 58% виниловых звеньев, 21% звеньев цис-1,4 и 21% звеньев транс-1,4.
III. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ
В этом примере оба эластомера SBR A и SBR B представляют собой SBR в растворе. Их используют для получения четырех каучуковых композиций A, A+G, B и B+G в смеси с BR, имеющим в основном микроструктуру cis, полученную катализом неодимом. По сравнению с другими композициями композиции A+G и B+G также содержат глицерин. На сводной таблице 1 приведен точный состав тестируемых композиций.
(2) Эластомер В является эластомером на основе стирола и бутадиена, присутствующих в процентном количестве 25% стирола, 58% винила-1,2 и функционализирован в середине цепи химической группой типа силилглицедилового простого эфира.
(4) Сажа: N234 (стандарт ASTM);
(5) Диоксид кремния (“Zeosil 1165 MP” фирмы Rhodia, тип “HD”) - (ВЕТ и СТАВ: примерно 160 м2/г);
(6) Связующее вещество TESTP (“Si69” фирмы Degussa);
(7) Углеводородная смола (“Escorez 2101” фирмы Exxon);
(8) Оксид цинка (промышленного типа - фирмы Umicore);
(9) N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (Santocure CBS фирмы Flexsys);
(10) Дифенилгуанидин (“Perkacit DPG” фирмы Flexsys);
(11) N-1,3-диметилбутил-N-фенилпарафенилендиамин (Santoflex 6-PPD фирмы Flexsys).
Каждую композицию получают термомеханическим способом в одну стадию, которая продолжается 5 минут со средней скоростью лопаток 50 об/мин в смесителе объемом примерно 3 литра до достижения максимальной температуры падения, равной 165°С, тогда как стадию введения системы вулканизации осуществляют на цилиндрическом устройстве при 50°С.
Последовательно вводят во внутренний лабораторный смеситель типа “Banbury” объемом 3 литра, который наполняют до 70% и первоначальная температура которого составляет примерно 60°С, эластомер, усиливающий наполнитель, связующее вещество, пластификатор, антиозоновый воск, DPG, антиоксидант, стеариновую кислоту, глицерин и моноксид цинка.
Термомеханическую стадию осуществляют в течение 4-5 минут до максимальной температуры падения примерно 165°С.
Вышеуказанную первую термомеханическую стадию осуществляют таким образом, причем уточняется, что средняя скорость лопаток во время этой первой стадии составляет 50 об/мин.
Полученную таким образом смесь извлекают, охлаждают, затем во внешний смеситель (гомогенизирующая мельница тонкого помола) вводят серу и сульфенамид при 30°С, перемешивая целое еще в течение 3-4 минут (вторая вышеупомянутая механическая стадия).
Полученные таким образом композиции затем каландрируют или в форме пластин (толщиной от 2 до 3 мм), или тонких каучуковых листов для измерения их физических или механических свойств, или в форме профильных элементов, используемых непосредственно после разрезания и/или сборки в нужных размерах, например, в качестве полуфабрикатов для пневматических шин, в частности, для протекторов.
Сшивка осуществляется при 150°С в течение 40 минут.
IV. ИСПЫТАНИЯ
Эти испытания показывают повышение твердости композиций протекторов для пневматических шин по изобретению без ухудшения гистерезиса по сравнению с протектором контрольного испытания.
Результаты, относящиеся к свойствам композиций, приведены ниже в таблице 2.
Неожиданно было обнаружено, что композиции А + глицерин и В + глицерин, являющиеся объектом изобретения, обладают значительно более высокими статическими модулями твердости, а именно твердости по Шору и МА100 по сравнению с соответствующей композицией А или В без глицерина.
Модуль напряжения сдвига при слабых деформациях, обозначаемый G*10%, и осевое давление (poussée de dérive) коррелируются, как показано на графике на фигуре 1.
На этом графике отмечено, что никакое повышение жесткости протектора при G*10% не влияет на осевое давление шины для улучшения in fine поведения на дороге.
В соответствии со статическими измерениями жесткости отмечают, что в композиции А + глицерин, объекте изобретения, введение 3 мсэ глицерина приводит к появлению жесткости матрицы с выигрышем 0,42 МПа при G*10%, существенно улучшая при этом гистерезисные свойства, т.к. отмечается уменьшение tan(δ) на 0,015. Для композиции В + глицерин увеличение модулей еще более существенно с выигрышем 0,67 МПа при G*10% без ущерба для гистерезиса с практически неизменным tan(δ).
В заключении следует отметить, что введение глицерина в композиции на основе функционализированного диенового эластомера позволяет существенно увеличить жесткость после вулканизации смесей без ущерба для гистерезиса. Это позволяет получать каучуковые композиции, обладающие существенно пониженным гистерезисом, улучшая при этом жесткость по отношению к композиции, не содержащей модифицированного эластомера. Эти свойства позволяют предполагать, что пневматические шины, протектор которых выполнен на основе таких композиций, имеют пониженное сопротивление качению без ущерба для других свойств и, в частности, поведения на дороге.
Изобретение относится к усиленной каучуковой композиции для каучукового полупродукта для пневматической шины, способу получения протектора пневматической шины и пневматической шине. Усиленным каучуковая композиция содержит: (а) модифицированный диеновый эластомер,(b) глицерин и (c) усиливающий наполнитель, содержащий неорганический наполнитель. Модифицированный диеновый эластомер выбран из эластомеров, несущих силанольную группу, причем силанольная группа находится в конце цепи или в середине цепи или модифицированный диеновый эластомер выбран из эластомеров, функционализированных в конце цепи, связанных или звездообразных, полученных функционализацией диеновых эластомеров агентом, соответствующим общей формуле(Y)m-R1Si(OR2)3-n-R3n, в которой:
Y обозначает остатки
,
R1 обозначает алкильный, циклоалкильный или арильный остаток, содержащий от 1 до 10 атомов углерода,
R2 обозначает алкильный, арильный, циклоалкильный алкарильный, аралкильный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов углерода,
R3 обозначает алкильный, арильный, алкарильный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов углерода,
R4 обозначает углеводородный остаток, содержащий от 1 до 6 атомов углерода и могущий содержать один или несколько атомов кислорода в углеводородной цепи,
n обозначает целое число, выбранное из значений 0, 1,
m обозначает целое число, выбранное из значений 1 или 2,
р и q обозначают целые числа, выбранные из значений 0, 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма p+q должна являться целым числом между 2 и 5 включительно. Технический результат - получение протекторов пневматических шин с низким сопротивлением качению. 4 н. и 11 з. п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
1. Усиленная каучуковая композиция для каучукового полупродукта для пневматической шины, содержащая:
- (а) модифицированный диеновый эластомер,
- (b) глицерин и
- (c) усиливающий наполнитель, содержащий неорганический наполнитель, где модифицированный диеновый эластомер выбран из эластомеров, несущих силанольную группу, причем силанольная группа находится в конце цепи или в середине цепи или модифицированный диеновый эластомер выбран из эластомеров, функционализированных в конце цепи, связанных или звездообразных, полученных функционализацией диеновых эластомеров агентом, соответствующим общей формуле:
(Y)m-R1Si(OR2)3-n-R3n,
в которой:
Y обозначает остатки ,
- R1 обозначает алкильный, циклоалкильный или арильный остаток, содержащий от 1 до 10 атомов углерода,
- R2 обозначает алкильный, арильный, циклоалкильный алкарильный, аралкильный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов углерода,
- R3 обозначает алкильный, арильный, алкарильный остаток, содержащий от 1 до 12 атомов углерода,
- R4 обозначает углеводородный остаток, содержащий от 1 до 6 атомов углерода и могущий содержать один или несколько атомов кислорода в углеводородной цепи,
- n обозначает целое число, выбранное из значений 0, 1,
- m обозначает целое число, выбранное из значений 1 или 2,
- р и q обозначают целые числа, выбранные из значений 0, 1, 2, 3 или 4, при условии, что сумма p+q должна являться целым числом между 2 и 5 включительно.
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полярная группа, содержащая по меньшей мере один атом кислорода, выбрана из группы, состоящей из силанола, алкоксисиланов, алкоксисиланов, несущих аминную группу, эпоксидов, простых эфиров, сложных эфиров, гидроксила, карбоновой кислоты.
3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что модифицированный диеновый эластомер выбран из эластомеров, функционализированных в конце цепи или связанных, полученных функционализацией диеновых эластомеров агентом типа алкоксисилана, несущего циклическую или нециклическую, третичную, вторичную или первичную аминную группу.
4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что модифицированный диеновый эластомер выбран из блок-эластомеров, содержащих по меньшей мере один блок-сополимер простого полиэфира в конце полимерной цепи или в середине цепи, и блок-эластомеров, содержащих по меньшей мере один центральный полярный блок, с которым связаны больше двух полимерных цепей.
5. Композиция по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что модифицированный диеновый эластомер содержит также на конце цепи или на концах цепей, не связанной(-ых) с полярным сегментом, аминную группу.
6. Композиция по п. 5, отличающаяся тем, что аминная группа является производной пирролидина или гексаметиленимина.
7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что модифицированный диеновый эластомер является модифицированным бутадиен-стирольным сополимером.
8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что глицерин присутствует в количестве от 1 до 10 м.ч. на 100 м.ч. эластомера.
9. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что усиливающий наполнитель содержит главным образом неорганический усиливающий наполнитель.
10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что усиливающим неорганическим наполнителем является диоксид кремния.
11. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция также содержит традиционный диеновый эластомер.
12. Каучуковый полупродукт для пневматической шины, отличающийся тем, что содержит каучуковую композицию, сшиваемую или сшитую по любому из пп. 1-11.
13. Полупродукт по п. 12, отличающийся тем, что указанным полупродуктом является протектором.
14. Способ получения протектора пневматической шины по п. 13, отличающийся тем, что включает в себя следующие стадии:
(i) осуществление при максимальной температуре между 130 и 200°C первой термомеханической стадии обработки (иногда называемой «непродуктивной») необходимых базовых компонентов, за исключением системы сшивки, композиции, определенной в пп. 1-11, содержащей функционализированный диеновый эластомер, глицерин и усиливающий наполнитель, за исключением системы сшивки, затем
(ii) осуществление при температуре, ниже указанной максимальной температуры, указанной первой стадии, предпочтительно ниже 120°C, второй механической рабочей стадии, в процессе которой вводят указанную систему сшивки,
(iii) экструдирование или каландрирование каучуковой композиции, полученной таким образом, в виде протектора пневматической шины.
15. Пневматическая шина, отличающаяся тем, что содержит полупродукт по п. 12 или 13.
| EP 0692492 A1 17.01.1996 | |||
| EP 0692493 A1 17.01.1996 | |||
| EP 0761734 A1 12.03.1997 | |||
| FR 2866892 A1 02.09.2005 | |||
| FR 2873625 A1 03.02.2006 | |||
| Вулканизуемая резиновая смесь | 1980 |
|
SU905235A1 |
| RU 2005122645 A 20.01.2006 | |||
| КОМПОЗИЦИЯ КАУЧУКА ДЛЯ ПРОТЕКТОРА ШИНЫ | 2003 |
|
RU2340637C2 |
