МИНИМИЗАЦИЯ ПЕРЕНОСА УГЛЕРОДА В ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ Российский патент 2007 года по МПК C25C7/02 C25C3/28 

Настоящее изобретение относится к восстановлению оксидов металлов в твердом состоянии в электролизере.

Настоящее изобретение сделано в ходе выполняемого в настоящее время заявителем научно-исследовательского проекта по восстановлению в твердом состоянии диоксида титана (TiO₂).

В ходе этого научно-исследовательского проекта заявителем была выполнена экспериментальная работа по восстановлению диоксида титана с использованием электролизера, который включает в себя графитовый тигель, который образует анод электролизера, ванну расплавленного электролита на основе CaCl₂, расположенную в этом тигле, и ряд катодов, которые содержат твердый диоксид титана.

Электролит на основе CaCl₂ представлял собой коммерчески доступный источник CaCl₂, а именно дигидрат хлорида кальция, который частично разлагается при нагревании и дает СаО.

Заявитель осуществлял работу электролизера при потенциале выше потенциала разложения СаО и ниже потенциала разложения CaCl₂.

Заявитель установил, что электролизер может электрохимически восстанавливать диоксид титана до титана с очень низкими концентрациями кислорода.

Заявитель на данной стадии не имеет ясного понимания механизма действия электролизера. Тем не менее, без желания быть связанным комментариями, приведенными в этом и следующих параграфах, заявитель предлагает следующие комментарии путем указания основных положений возможного механизма действия электролизера.

В результате экспериментальной работы, выполненной заявителем, получено подтверждение того, что металлический Са растворялся в электролите. Заявитель считает, что, по меньшей мере в ходе ранних стадий работы электролизера, металлический Са представлял собой результат электроосаждения катионов Са⁺⁺ в виде металлического Са на электропроводящих частях катода.

Экспериментальная работа была выполнена с использованием электролита на основе CaCl₂ при потенциале электролизера ниже потенциала разложения CaCl₂. Заявитель предполагает, что начальное осаждение металлического Са на катоде обусловлено присутствием катионов Са⁺⁺ и анионов О^--, полученных из СаО в электролите. Потенциал разложения СаО меньше потенциала разложения CaCl₂. При данном механизме действия электролизера работа электролизера зависит, по меньшей мере на ранних стадиях работы электролизера, от разложения СаО, при этом катионы Са⁺⁺ мигрируют к катоду и осаждаются в виде металлического Са, а анионы О^-- мигрируют к аноду и образуют СО и/или СО₂ (в том случае, когда анод представляет собой графитовый анод).

Заявитель считает, что на ранних стадиях работы электролизера осаждавшийся на электропроводящих частях катода металлический Са осаждался преимущественно в виде отдельной фазы, а затем растворялся в электролите и мигрировал к окрестностям диоксида титана в катоде и принимал участие в химическом восстановлении диоксида титана.

Заявитель также считает, что на более поздних стадиях работы электролизера часть осаждавшегося на катоде металлического Са осаждалась непосредственно на частично деоксидированный (раскисленный) титан и после этого принимала участие в химическом восстановлении титана.

Заявитель также считает, что анионы О^--, будучи извлеченными (удаленными) из диоксида титана, мигрировали к аноду, взаимодействовали с анодным углеродом и давали СО и/или СО₂ (а в некоторых случаях - СаО), и высвобождали электроны, которые способствовали электролитическому осаждению металлического Са на катоде.

Однако, несмотря на то, что электролизер может электрохимически восстанавливать диоксид титана до титана с очень низкими концентрациями кислорода, заявитель также установил, что имелись относительно значительные количества углерода, перенесенного с анода в электролит и к титану, полученному на катоде в широком диапазоне условий работы электролизера.

Углерод в титане является нежелательной примесью. Кроме того, перенос углерода являлся частично ответственным за низкий энергетический коэффициент полезного действия (выход по току) электролизера. Обе проблемы представляют собой значительные препятствия для коммерциализации данной технологии электролитического восстановления.

Заявителем была выполнена экспериментальная работа по идентификации механизма переноса углерода и по определению того, как минимизировать перенос углерода и/или минимизировать вредные воздействия переноса углерода.

Эта экспериментальная работа показала, что механизм переноса углерода является скорее электрохимическим, чем эрозионным, и что одним из путей минимизации переноса углерода и, следовательно, загрязнения титана, получаемого на катоде при электрохимическом восстановлении диоксида титана на катоде, является расположение мембраны, которая является проницаемой для анионов кислорода и непроницаемой для углерода в ионной и неионной формах, между катодом и анодом и тем самым предотвращение миграции углерода к катоду.

Соответственно, настоящее изобретение предусматривает электролизер для восстановления оксида металла в твердом состоянии, включающий в себя анод, образованный из углерода, катод, образованный, по меньшей мере частично, из указанного оксида металла, и мембрану, которая является проницаемой для анионов кислорода и непроницаемой для углерода в ионной и неионной формах, расположенную между катодом и анодом для предотвращения тем самым миграции углерода к катоду.

Предпочтительно, анод образован из графита.

Мембрана может быть образована из любого подходящего материала.

Предпочтительно, мембрана образована из твердого электролита.

Одним подходящим твердым электролитом, испытанным заявителем, является диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия.

Предпочтительно, катод также включает в себя электрический проводник.

Настоящее изобретение также предусматривает способ восстановления оксида металла в твердом состоянии с использованием вышеописанного электролизера.

Предпочтительно, способ включает в себя стадию работы электролизера при потенциале, который превышает потенциал разложения по меньшей мере одного из компонентов электролита, так что в электролите имеются катионы иного металла, чем катионы металла из указанного оксида металла.

В случае, когда оксид металла представляет собой оксид титана, такой как диоксид титана, является предпочтительным, чтобы электролитом был электролит на основе CaCl₂, который в качестве одного из компонентов содержит СаО.

В таком случае является предпочтительным, чтобы потенциал электролизера был выше потенциала разложения СаО.

Также предпочтительно, чтобы потенциал электролизера был ниже потенциала разложения CaCl₂.

Предпочтительно, чтобы потенциал электролизера был меньше или равен 3,0 В.

Особенно предпочтительно, чтобы потенциал электролизера был ниже 2,5 В.

В частности, наиболее предпочтительно, чтобы потенциал электролизера был ниже 2,0 В.

Наиболее предпочтительно, чтобы потенциал электролизера был выше 1,5 В.

Электролит на основе CaCl₂ может представлять собой коммерчески доступный источник CaCl₂, такой как дигидрат хлорида кальция, который частично разлагается при нагревании и дает СаО или иным образом содержит СаО.

Альтернативно или в дополнение, электролит на основе CaCl₂ может содержать CaCl₂ и СаО, которые вводят по отдельности или предварительно смешивают с образованием электролита.

Настоящее изобретение далее описывается с помощью следующего примера, который относится к экспериментальной работе на вышеописанном электролизере.

Как указано выше, электролизер включает в себя тигель из графита высокой плотности, который образует анод электролизера, расположенную в этом тигле ванну расплавленного CaCl₂-электролита и катод, который содержит твердый диоксид титана. В исходной экспериментальной установке твердый диоксид титана находится в форме таблеток из диоксида титана, соединенных с нижним концом электропроводящей проволоки из канталя (Kanthal) или нержавеющей стали.

Как указано выше, экспериментальная работа на таком электролизере показала, что перенос углерода является значительной проблемой в плане загрязнения катодного титана и обуславливает низкий энергетический коэффициент полезного действия (выход по току) электролизера. Кроме того, как указано выше, в результате экспериментальной работы установлено, что перенос углерода был обусловлен электрохимической реакцией на аноде.

После этого заявителем была проведена экспериментальная работа по исследованию того, можно ли предотвратить миграцию углерода от анода к катоду.

В одном из экспериментов исследовали воздействие твердого ионного барьера на миграцию углерода.

Ионный барьер находился в виде мембраны из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, расположенной между анодом и катодом, с разделением в результате электролизера на наружную анодную камеру и внутреннюю катодную камеру.

На фиг.1 представлена схема электролизной установки для данного эксперимента. Обращаясь к фиг.1, электролизер включает в себя графитовый тигель 3, который образует анод, расположенную в этом тигле ванну 19 расплавленного CaCl₂-электролита, таблетки 5 диоксида титана и электропроводящую проволоку 7, которые образуют погруженный в электролит катод, и мембрану 9 из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, погруженную в электролит между анодом и катодом. Электролизер был расположен в печи 11 сопротивления, нагретой до температуры, необходимой для поддержания электролита в расплавленном состоянии. Экспериментальная установка также включала в себя газовое контрольное, очищающее и аналитическое оборудование. Электролизер работал при приложенном потенциале, составляющем 3 В, в течение периода времени 35 часов, в течение которого проводился непрерывный контроль выходящего из печи газа. После завершения эксперимента печь охлаждали и анализировали затвердевший электролит, мембрану, анод и катод.

На фиг.2 обобщены результаты данного эксперимента.

На фиг.2 показаны измеренные в ходе эксперимента напряжение, ток, состав выходящего газа по CO и СО₂.

Визуальное и аналитическое исследование катодной и анодной камер показало, что на катоде и в катодной камере углерод отсутствовал.

Кроме того, визуальное и аналитическое исследование катода показало, что диоксид титана был восстановлен до титана. Из этого факта следует, что мембрана из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, не ограничивала (не затрудняла) миграцию анионов О^-- от катода к аноду.

В описанном выше настоящем изобретении может быть сделано множество модификаций без отступления от сути и объема изобретения.

Например, хотя приведенное выше описание изобретения сфокусировано на восстановлении диоксида титана, изобретение этим не ограничивается и охватывает электролитическое восстановление других оксидов титана и оксидов других металлов и сплавов.

Примерами других потенциально важных металлов являются алюминий, кремний, германий, гафний, магний и молибден.

Кроме того, хотя приведенное выше описание сфокусировано на электролите на основе CaCl₂, настоящее изобретение не ограничивается этим и охватывает любые другие подходящие электролиты.

Вообще говоря, подходящими электролитами являются соли и оксиды, которые являются растворимыми в солях. Одним из примеров потенциально подходящего электролита является BaCl₂.

Группа изобретений относится к восстановлению оксидов металлов в твердом состоянии электролизом. Электролизер для восстановления оксида металла, например, такого как диоксид титана, включает анод, образованный из углерода, и катод, образованный, по меньшей мере, частично из оксида восстанавливаемого металла. Электролизер также включает мембрану, которая является проницаемой для анионов кислорода и непроницаемой для углерода в ионной и неионной формах, расположенную между катодом и анодом для предотвращения тем самым миграции углерода к катоду. Способ восстановления проводят в электролизере при потенциале, который электролитически восстанавливает упомянутый оксид металла. Техническим результатом является снижение концентрации углерода в металле. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Электролизер для восстановления оксида металла в твердом состоянии, включающий в себя анод, образованный из углерода, катод, образованный, по меньшей мере, частично из упомянутого оксида металла, и мембрану, которая является проницаемой для анионов кислорода и непроницаемой для углерода в ионной и неионной формах, расположенную между катодом и анодом для предотвращения тем самым миграции углерода к катоду.2. Электролизер по п.1, в котором анод образован из графита.3. Электролизер по п.1 или 2, в котором мембрана образована из твердого электролита.4. Электролизер по п.3, в котором твердым электролитом является диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия.5. Электролизер по п.1, в котором катод также включает в себя электрический проводник.6. Способ восстановления оксида металла в твердом состоянии с использованием электролизера, включающего в себя анод, образованный из углерода, катод, образованный, по меньшей мере, частично из упомянутого оксида металла, и мембрану, которая является проницаемой для анионов кислорода и непроницаемой для углерода в ионной и неионной формах, расположенную между катодом и анодом для предотвращения тем самым миграции углерода к катоду, включающий в себя работу электролизера при потенциале, который электролитически восстанавливает упомянутый оксид металла.7. Способ по п.6, который включает в себя работу электролизера при потенциале, который превышает потенциал разложения по меньшей мере одного из компонентов электролита, так что в электролите имеются катионы иного металла, чем катионы металла из упомянутого оксида металла.8. Способ по п.6 или 7, в котором упомянутый оксид металла представляет собой оксид титана, такой как диоксид титана, а электролит представляет собой электролит на основе CaCl₂, который в качестве одного из компонентов содержит СаО.9. Способ по п.8, который включает в себя работу электролизера при потенциале, который превышает потенциал разложения СаО.10. Способ по п.8, который включает в себя работу электролизера при потенциале, который ниже потенциала разложения CaCl₂.11. Способ по п.9, который включает в себя работу электролизера при потенциале, который ниже потенциала разложения CaCl₂.12. Способ по п.10 или 11, в котором потенциал электролизера меньше или равен 3,0 В.13. Способ по п.12, в котором потенциал электролизера ниже 2,5 В.14. Способ по п.13, в котором потенциал электролизера ниже 2,0 В.15. Способ по п.10 или 11, в котором потенциал электролизера выше 1,5 В.