ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ПРОПАНДИОЛА ИЗ ЭТИЛЕНОКСИДА И СИНТЕЗ-ГАЗА С КАТАЛИЗАТОРОМ С ФОСФОЛАНОАЛКАНОВЫМ ЛИГАНДОМ Российский патент 2007 года по МПК B01J31/18 B01J31/24 C07C31/20 C07C29/16 B01J31/20 B01J31/28 

Область техники

Данное изобретение относится к синтезу алифатического 1,3-диола, особенно 1,3-пропандиола, из этиленоксида и синтез-газа в одну стадию. Более конкретно, данное изобретение относится к катализатору, который обеспечивает хороший выход в умеренных условиях в процессе одностадийного синтеза 1,3-пропандиола и демонстрирует преимущества в отношении затрат и эффективности. Катализатор в соответствии с данным изобретением включает гомогенный биметаллический кобальт-рутениевый катализатор в сочетании с классом бис(фосфолано)алкановых лиганд, растворенный в простом эфире в качестве растворителя.

Уровень техники

Алифатические 1,3-диолы, особенно 1,3-пропандиол, применяются во многих областях в качестве мономерных звеньев для полиэфира и полиуретана и в качестве исходных материалов для синтеза циклических соединений. Например, полимер CORTERRA™ представляет собой полиэфир, характеризующийся превосходными свойствами, который получают из 1,3-пропандиола (далее 1,3-PDO) и терефталевой кислоты. В данной области техники существует необходимость в поиске новых способов синтеза 1,3-PDO, которые являются эффективными, экономичными и имеют преимущества.

В US-A-3463819 и US-A-3456017 описано гидроформилирование этиленоксида с получением 1,3-пропандиола и 3-гидроксипропаналя (далее 3-HPA) с применением модифицированного третичным фосфином катализатора на основе карбонила кобальта.

В US-A-5304691 описан способ гидроформилирования этиленоксида до 3-гидроксипропаналя и 1,3-пропандиола в одну стадию с применением улучшенной каталитической системы, включающей кобальт-третичный фосфиновый лиганд в сочетании с рутениевым катализатором. В US-A-5304691 1,3-PDO и 3-HPA получают взаимодействием оксирана, особенно этиленоксида (далее EO), катализатора карбонила кобальта, модифицированного дитретичным фосфином, промотора рутениевого катализатора и синтез-газа (монооксида углерода и водорода) в инертном реакционном растворителе в условиях реакции гидроформилирования. Выход PDO составляет вплоть до 86-87 моль.% с применением катализатора, содержащего кобальт лигированный к 1,2-бис(9-фосфабициклононил)этану в качестве бидентатного лиганда, либо трирутений(0) додекакарбонил, либо бис[рутений трикарбонилдихлорид] в качестве сокатализатора. Также в US-A-5304686 описан синтез 3-гидроксипропаналя с применением катализатора карбонила кобальта, модифицированного дитретичным фосфином, и промотора катализатора.

В WO-A-01/14299 описано множество лигандов, включая пятичленные кольца фосфоланов.

Получение 1,3-PDO в одну стадию с минимальным количеством примесей и побочных продуктов включает рециркулирование и требует каталитической системы с хорошей устойчивостью как во время синтеза 1,3-PDO, так и во время выделения продукта и рециркулирования. В данной области техники желательно найти альтернативные каталитические системы, которые имеют значительные преимущества при одностадийном получении 1,3-PDO.

Краткое описание изобретения

Согласно вышеизложенному данное изобретение относится к новому классу лигандов для применения в каталитической композиции гидроформилирования/гидрирования. Лиганды в соответствии с данным изобретением обеспечивают потенциальные преимущества в отношении затрат и эффективности. Данное изобретение относится к каталитической композиции, включающей:

а) кобальтовый компонент, включающий одно или более нелигированных соединений кобальта;

b) рутениевый компонент, включающий в основном соединение карбонила рутения лигированное с фосфоланоалкановым лигандом.

Новый катализатор гидроформилирования оксирана в соответствии с данным изобретением включает комплекс, который является комплексом кобальт-рутений-фосфоланоалкан. Одним из основных признаков нового катализатора является применение фосфоланоалканового лиганда лигированного с рутением, а не с кобальтом, как это описано в US-A-5304691. Множество фосфоланоалкановых лигандов являются эффективными, особенно бидентатные, бис(фосфолано)алканы.

Данное изобретение также относится к одностадийному способу получения 1,3-диола, включающему взаимодействие оксирана с синтез-газом в условиях гидроформилирования в инертном растворителе в присутствии каталитической композиции в соответствии с данным изобретением.

В частности, данное изобретение относится к способу получения 1,3-пропандиола, включающему стадии:

(а) контактирования, в реакционной смеси этиленоксида, монооксида углерода, водорода, инертного растворителя реакции и каталитической композиции, включающей:

(i) одно или более нелигированное соединение карбонила кобальта;

(ii) соединение карбонила рутения, лигированное с фосфоланоалкановой группой;

(b) нагревание указанной смеси при температуре в интервале от 30 до 150^оС и давлении, по крайней мере, 100 ф/д² (690 кПа) в течение времени, достаточного для получения двухфазной смеси продуктов реакции, включающей верхнюю фазу, содержащую основную часть растворителя, по крайней мере, 50 мас.% каталитической композиции и непрореагировавший этиленоксид, и нижнюю фазу, которая содержит основную часть 1,3-пропандиола.

Краткое описание фиг.1 и 2

Данное изобретение описано с помощью примеров со ссылками на фиг.1 и 2.

На фиг. 1 представлен типовой ИК спектр кобальт-рутений-1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этанового (BDMPE) катализатора во время одностадийного превращения EO в 1,3-PDO, где исходное соотношение Co-Ru-BDMPE составляет 1:0,67:1,2.

На фиг. 2 представлена объемная диаграмма того же кобальт-рутений-1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этанового (BDMPE) катализатора во время одностадийного синтеза EO в 1,3-PDO.

Подробное описание изобретения

Селективное гидроформилирование/гидрирование этиленоксида до 1,3-PDO в одну стадию, представленное

демонстрируется с применением биметаллической кобальт-рутениевой гомогенной каталитической системы в сочетании с классом бис(фосфолано)алкановых лигандов, растворенных в инертном растворителе реакции. Например, кобальт-рутений-1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этановый катализатор, растворенный в метил трет-бутиловом эфире (MTBE), дает выход 1,3-PDO вплоть до 70 моль.% по отношению к загруженному EO во время его получения из EO и синтез-газа.

Обычно одностадийный метод синтеза 1,3-PDO включает тесное взаимодействие этиленоксида, монооксида углерода и водорода (синтез-газа) и биметаллического катализатора в жидком растворе в инертном растворителе реакции при температуре от 30 до 150^оС и повышенном давлении, предпочтительно от 100 до 4000 ф/д² (от 690 до 27580 кПа). В данном процессе важными факторами являются эффективное выделение PDO из неочищенного раствора оксонированного продукта и рециркуляция активного биметаллического каталитического комплекса.

В данном изобретении 1,3-диолы получают загрузкой оксирана, Co-Ru-фосфоланоалканового комплекса, растворителя реакции и необязательного сокатализатора и/или промотора катализатора в реактор под давлением с добавлением синтез-газа (смеси водорода и монооксида углерода), при молярном отношении Н₂:СО от 1:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 6:1, в условиях гидроформилирования.

Способ в соответствии с данным изобретением может проводиться периодическим способом, непрерывным способом или их комбинацией.

В предпочтительном варианте данного изобретения отдельные, объединенные или последовательные потоки EO, синтез-газа и катализатора подают в реактор, который может быть реактором под давлением, таким как барботажная колонна или перемешиваемый автоклав, работающий периодически или непрерывно.

Оксираны, содержащие вплоть до 10 атомов углерода, предпочтительно вплоть до 6 атомов углерода, и этиленоксид, в частности могут быть превращены в соответствующие 1,3-диолы реакцией гидроформилирования с синтез-газом в присутствии каталитического комплекса в соответствии с данным изобретением.

Основную часть данного изобретения составляет применение Co-Ru-фосфоланоалканового комплекса. Комплекс в соответствии с данным изобретением предположительно включает новый класс модифицированных рутениевых катализаторов. Характерной чертой данного нового класса является оксидированный металл рутений, который лигирован к фосфоланоалкановому лиганду, с кобальтовым соединением в качестве противоиона.

Степень окисления атома рутения не полностью определена (теоретически, рутений может иметь валентность от 0 до 8) и может даже изменяться в течение реакции гидроформилирования. Следовательно, молярное соотношение рутения к кобальту может изменяться в относительно широком диапазоне. Достаточное количество кобальта(0) необходимо добавить для полного окисления всего включенного в комплекс рутения. Кобальт может быть добавлен в избытке, но это не оказывает значительного влияния. Подходящим образом, молярное соотношение Ru:Co может изменяться от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:4, более предпочтительно от 1:1 до 1:2.

Множество фосфоланоалкановых лигандов идентифицированы в качестве эффективных для одностадийного синтеза PDO с применением кобальт-рутениевой каталитической пары. Подходящие фосфоланоалканы включают замещенные фосфоланом соединения алкана формул I и II:

где, в обеих формулах I и II, R является низшим алкилом, трифторметилом, фенилом, замещенным фенилом, аралкилом или замещенным в кольце аралкилом; и n равно целому числу от 1 до 12; и в формуле II А является ССН₃, СН, N или Р. Предпочтительными являются соединения формулы I и II, в которых R является низшим алкилом С₁-С₆ алкилом и n равно от 1 до 3. Наиболее предпочтительными являются соединения формул I и II, в которых R является метилом и n равно от 1 до 3.

Примеры таких соединений включают, но не ограничены ими, 1,2-бис(фосфолано)этан; 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан; 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этан; 1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этан; 1,3-бис(2,5-диметилфосфолано)пропан; трис[(2,5-диметилфосфолано)метил]метан; трис[(2,5-диметилфосфолано)этил]амин; и 1,1,1-трис[(2,5-диметилфосфолано)этил]этан.

Особенно полезными, как показано в примерах, в данном изобретении являются бидентат, бис(фосфолано)алканы, такие как, например, 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этан (BDMPE), 1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этан, их рацемическая смесь, 1,2-бис(фосфолано)этан.

Подходящие источники кобальта включают соли, которые восстанавливаются до состояния нулевой валентности обработкой теплом в атмосфере водорода и монооксида углерода. Примеры таких солей включают, например, карбоксилаты кобальта, такие как ацетаты и алканоаты, содержащие от 6 до 12 атомов углерода, такие как октаноаты, которые является предпочтительными, а также соли кобальта с минеральными кислотами, такие как хлориды, фториды, сульфаты и сульфонаты. Также могут применяться смеси таких солей кобальта. Предпочтительно, однако, чтобы при применении смесей, по крайней мере, один компонент смеси был алканоатом кобальта, содержащим от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно октаноатом кобальта. Восстановление может проводиться до применения катализаторов, или оно может проводиться одновременно с процессом гидроформилирования в зоне гидроформилирования.

Противоион, применяемый для получения лучшего результата, является карбонилом кобальта, таким как анион тетракарбонила кобальта, [Co(CO)₄]^-, имеющим характеристическую полосу ИК спектра в области от 1875 до 1900 см^-1, особенно в области 1888 см^-1. Однако этот ион в активном катализаторе может привести к его модификации. Карбонилы кобальта могут быть получены реакцией исходного источника кобальта, такого как октаноат кобальта, с синтез-газом.

Молярное стехиометрическое отношение кобальта:рутения:фосфоланоалканового лиганда предпочтительно составляет 0,5-4 моля кобальта:0,25-2 моля рутения:0,4-3 моля фосфоланоалканового лиганда. Предпочтительный вариант включает 1-3 моля кобальта:0,3-1,5 моля рутения:0,5-2 моля фосфоланоалканового лиганда, например 1:0,7:1,2. Эффективная композиция, например, включает кобальт:рутений:1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан с молярной стехиометрией 1:0,67:1,2 соответственно. Нелигированный карбонил рутения считается намного менее эффективным, и поэтому необходимо, чтобы каждый атом рутения в каталитической композиции был лигирован. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение рутения к кобальту было от 1:4 до 4:1.

В данном изобретении предпочтительным способом получения кобальт-рутений-фосфоланоалканового комплекса является одностадийный метод, в котором все компоненты катализатора объединяют вместе одновременно. Как показано в примере 1, кобальт-рутений-фосфоланоалкановые комплексы могут быть получены объединением в одну стадию при растворении в подходящем эфирном растворителе в атмосфере синтез-газа. Условия и особенно растворитель выбирают так, чтобы они благоприятствовали образованию лигированных видов рутения, а нелигированных видов кобальта. Присутствие лигированных видов Ru в отличие от лигированных видов Co может подтверждаться, например, ИК анализом.

Также в объем данного изобретения включено ступенчатое или последовательное получение катализатора следующим образом. Первая стадия ступенчатого получения включает синтез Ru-фосфоланоалканового комплекса. Он может быть проведен взаимодействием подходящего источника рутения, например додекакарбонила трирутения, и выбранного лиганда. Альтернативно, вместо додекакарбонила трирутения могут применяться другие легкодоступные производные карбонила рутения, такие как рутений дикарбонил ацетатный полимер и трикарбонилдихлорид рутения(II), димер. Другие альтернативы включают применение менее дорогих источников рутения, которые в атмосфере синтез-газа будут in situ образовывать виды карбонила рутения. Такие менее дорогие источники рутения могут включать, например, оксид рутения(IV), гидрат, хлорид рутения(III) и рутений на угле.

Молярное отношение фосфоланоалканового лиганда к рутению может составлять от 4:1 до 1:2, предпочтительно около 2:1.

Рутений-фосфоланоалкановый комплекс может, например, быть получен взаимодействием додекакарбонила трирутения с стехиометрическим количеством выбранного лиганда в растворителе при температуре от 25 до 150^оС, предпочтительно от 100 до 110^оС, в атмосфере монооксида углерода или синтез-газа в течение от 1 до 24 часов (т.е. до завершения). На этом этапе, необязательно, указанный рутений-лигандный комплекс может быть выделен как отдельный материал.

Далее, в ступенчатом методе, Ru-лигандный комплекс подвергают взаимодействию с подходящим соединением кобальта окислительно-восстановительной реакцией с получением Ru-Co-лигандного комплекса, также в указанных выше (не критических) условиях. Подходящим источником кобальта является октаноат кобальта, но могут применяться и другие комплексы и соли кобальта. Например, выбранный октаноат кобальта и необязательный промотор, если применяется, добавляют в раствор, который затем поддерживают при повышенной температуре (от 25 до 150^оС) в течение от 15 минут до 24 часов. Опять, необязательно, новый кобальт-рутений-фосфоланоалкановый комплекс может быть выделен и охарактеризован.

Обычно, независимо от того, получают ли указанный активный Co-Ru-фосфоланоалкановый комплекс объединением или ступенчатым методом, он демонстрирует характеристические полосы ИК спектра, особенно сильную полосу карбонила кобальта в области от 1875 до 1900 см^-1 благодаря аниону [Co(CO)₄]^- и тремя-четырьмя полосами карбонила рутения в области от 1900 до 2200 см^-1, которые появляются из-за катионных видов карбонила рутения.

Условия, при которых эти соединения образуют комплекс, не являются критическими. Температура и давление могут изменяться в представленных ниже интервалах для реакции гидроформилирования, например, от 25 до 150^оС. Синтез-газ может применяться в качестве газовой подушки во время образования комплекса. Предпочтительно применять растворитель, предпочтительно растворитель, применяемый в реакции гидроформилирования. Очевидно, этот растворитель должен быть способен растворять активный катализатор, не влияя на его свойства. Подходящие растворители включают простые эфиры, описанные ниже для применения в процессе гидроформилирования, особенно простые эфиры разветвленных алкилов, такие как, например, MTBE.

В одностадийном гидроформилировании/гидрировании с применением каталитической композиции в соответствии с данным изобретением, оптимальное соотношение оксирана в исходном сырье к Co-Ru-лигандному комплексу будет, частично, зависеть от определенного применяемого комплекса. Однако молярные соотношения оксирана к кобальту в Co-Ru-лигандном комплексе от 2:1 до 10000:1 обычно являются достаточными, предпочтительными являются молярные соотношения от 50:1 до 500:1.

Если оксираном является EO, то EO предпочтительно в течение всей реакции имеет концентрацию не менее 0,2 мас.%, обычно в интервале от 0,2 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, по отношению к общей массе реакционной смеси.

Растворитель реакции должен быть инертным, что означает, что он не потребляется во время реакции. Идеальные растворители для способа в соответствии с данным изобретением будут растворять исходное сырье и продукты во время реакции, но позволят провести разделение фаз при пониженных температурах. Подходящие растворители описаны в US-A-5304691. Хорошие результаты могут быть достигнуты с простыми алкиловыми эфирами, особенно простыми эфирами разветвленных алкилов, и более предпочтительно простыми эфирами алкилов, содержащих третичный атом углерода. Растворителем, применяемым для демонстрации данного изобретения, является метил-трет-бутиловый эфир.

Могут применяться промоторы. Подходящие промоторы описаны в US-A-5304691, указанном выше. Примеры хорошо работающих промоторов, которые являются легкодоступными и промотируют превращение EO, включают третичные амины, такие как N,N-диметилдодециламин и триэтиламин, а также щелочные соли, такие как ацетат натрия.

Компоненты исходного сырья взаимодействуют в подходящем растворителе реакции в присутствии каталитического комплекса в соответствии с данным изобретением. Способ в соответствии с данным изобретением может проводиться непрерывным способом, при поддержании указанной концентрации EO, например, периодическим добавлением EO.

Для получения наилучших результатов одностадийное гидроформилирование/гидрирование проводят в условиях повышенной температуры и давления. Температура реакции варьируется от 30 до 150^оС, предпочтительно от 50 до 125^оС и наиболее предпочтительно от 60 до 110^оС.

Давление реакции (общее давление или парциальное давление, если применяются инертные газообразные разбавители) должно быть, по крайней мере, 100 ф/д² (690 кПа). Подходящее рабочее давление составляет от 100 ф/д² (690 кПа) до 4000 ф/д² (27580 кПа), более предпочтительно, от 1000 ф/д² до 2000 ф/д² (от 6900 до 13790 кПа), наиболее предпочтительно около 1500 ф/д² (10340 кПа) ± 250 ф/д² (1725 кПа). В периодическом способе реакция обычно завершается в течение от 1 до 5 часов.

По завершении реакции гидроформилирования 1,3-PDO выделяют из смеси продукта обычными методами, такими как селективная экстракция, фракционная перегонка, разделение фаз и селективная кристаллизация. Непрореагировавшие исходные материалы, а также катализатор и растворитель реакции могут быть, например, рециркулированы для дальнейшего применения.

Разделению реакционной смеси может способствовать добавление агента, вызывающего разделение фаз. Подходящие агенты включают гликоли, такие как этиленгликоль, и линейные алканы, такие как, например, додекан. Такие агенты могут быть добавлены в реакционную смесь в количестве от 2 до 10 мас.%, предпочтительно от 4 до 8 мас.%, по отношению к общей массе реакционной смеси. Альтернативные методы включают добавление 1,3-пропандиола в реакционную смесь для доведения концентрации продукта до целевой пропорции. Также сначала могут быть добавлены смешивающие спирты и агенты с одинаковой полярностью, такие как этанол, пропанол и изопропанол, затем удалены перед последующим индуцированием разделения фаз.

В промышленном масштабе требуется эффективное выделение катализатора и множества циклов практически полного рециркулирования катализатора в реакцию. Предпочтительные процессы выделения катализатора включают разделение смеси с двумя жидкими фазами, отмеченное выше, и рециркулирование объемной фазы растворителя в реактор и возвращение, таким образом, по крайней мере, от 60 до 90 мас.% исходного катализатора.

В предпочтительном варианте проведения процесса условия реакции, такие как концентрация оксирана, концентрация катализатора, растворитель, концентрация продукта и температура реакции, выбирают таким образом, чтобы получить гомогенную реакционную смесь при повышенных температурах и разделение реакционной смеси на верхнюю фазу растворителя, содержащую большую часть катализатора, и нижнюю фазу, содержащую большую часть 1,3-пропандиола, при охлаждении смеси. Такое разделение способствует выделению и восстановлению продукта, рециркулированию катализатора и удалению тяжелых остатков из системы растворителя. Этот метод называется метод разделения фаз рециркулирования катализатора/выделения продукта.

В данном процессе содержимое реактора отстаивают или переносят в подходящую емкость при давлении от атмосферного до близкого к давлению реакции, где при незначительном или значительном охлаждении могут образовываться четкие фазы, которые практически различны и практически насыщены 1,3-пропандиолом или катализатором и растворителем. Фазу, насыщенную кобальт-рутений-фосфоланоалкановым комплексом и растворителем, рециркулируют непосредственно для дальнейшего проведения реакции с исходным сырьем. Продукт, 1,3-PDO, выделяют из фазы, насыщенной продуктом, обычными методами.

Композиции, содержащие октаноат кобальта в сочетании с додекакарбонилом трирутения и бис(фосфолано)алкановыми лигандами, обеспечивают одностадийный синтез 1,3-PDO при растворении в подходящих эфирных растворителях. Предшественники октаноат кобальта - додекакарбонил рутения - 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этанового катализатора, растворенные в MTBE, дают 1,3-PDO из EO и синтез-газа с выходом более 70 моль.% (по отношению к EO). В данном случае гидроформилирование проводят при температуре 90^оС и давлении 1500 ф/д² (10340 кПа) с применением 4:1 (Н₂/СО) газа. Обычно жидкий продукт содержит две фазы, в которых желаемый 1,3-PDO сконцентрирован в более тяжелой фазе (В) (см. столбец «Фазы» таблицы). Для этой более тяжелой фазы, в примере 1, полученное отношение 1,3-PDO/HPA в продукте составляет около 52, отношение 1,3-PDO/EtOH составляет 83 и содержание ацетальдегида всего 0,2%.

Указанные активные к оксонации растворы обычно демонстрируют определенные характерные полосы инфракрасного спектра в областях 1850-1900 см^-1, 1900-2200 см^-1. Эти спектры показаны на фиг. 1 и 2 для Co-Ru-BDMPE системы в MTBE во время синтеза EO до 1,3-PDO. Синтез PDO показан в примере 15.

Добавление избытка BDMPE к указанному раствору Co-Ru катализатора не дает значительного выхода 1,3-PDO и характерные полосы инфракрасного спектра в спектральных областях 1900-2200 см^-1 (см. табл.3, пример 16).

Представленные ниже примеры предназначены для иллюстрации данного изобретения. Примеры представлены только для иллюстрации и не ограничивают объем данного изобретения каким-либо образом. Специалисты в данной области техники могут обнаружить множество вариантов, которые могут быть осуществлены, не выходя за рамки объема изобретения.

Пример 1

Получение 1,3-PDO

В 100 мл перемешиваемый автоклав Пара, оборудованный приборами, необходимыми для регулирования температуры и давления, загружают 228 мг (0,66 ммоля) октаноата кобальта, 207 мг (0,80 ммоля) 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этана, 23 мл сухого, промытого азотом метил-трет-бутилового эфира (MTBE), 93 мг (0,48 ммоля Ru) додекакарбонила рутения и 17 мг (0,21 ммоля) ацетата натрия. Автоклав герметично закрывают и нагнетают давление 1300 ф/д² (8960 кПа) 4/1 (Н₂:СО) синтез-газа и нагревают до температуры 130^оС в течение 3 часов при перемешивании при 1500 ф/д² (10340 кПа). На этом этапе реактор и его содержимое охлаждают до температуре 5^оС и газы удаляют. В реактор добавляют этиленоксид (3,6 г, 82 ммоля) и после нагнетания давления 1300 ф/д² (8960 кПа) 4/1 (Н₂:СО) синтез-газа реактор нагревают до температуры 90^оС в течение 5-6 часов при 1500 ф/д² (10340 кПа). При необходимости подают дополнительный синтез-газ.

После охлаждения до температуры около 4^оС и удаления газов собирают 21,07 г двухфазного жидкого продукта, содержащего 16,00 г фазы, насыщенной растворителем MTBE, и 5,07 г фазы, насыщенной 1,3-пропандиолом. Анализ этих двух жидких фаз продукта (Т и В) и дальнейшей промывки реактора водой (24,1 г), с применением ГХ, показывает выход 1,3-PDO, по отношению к EO, 71 моль.%. Дальнейший ГХ анализ более тяжелой фазы (В) показывает, что полученное соотношение PDO/HPA в продукте составляет около 52, соотношение PDO/EtOH составляет 83 и содержание ацетальдегида составляет только 0,2%.

Примеры 2-17

Примеры 2-17 проводят по методике примера 1. В этих примерах применяют кобальт-рутениевые гомогенные катализаторы в сочетании с различными бис(фосфолано)алкановыми лигандами. Обобщенные экспериментальные данные представлены в табл.1-4, где W/W относится к водной промывке реактора Пара и НО означает не определено.

Синтез 1,3-PDO показан с применением:

а) нескольких Р-лигандов, включая 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этана [BDMPE(R,R)], 1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этана [BDMPE(S,S)], их рацемической смеси, а также 1,2-бис(фосфолано)этана (БФЭ);

b) нескольких исходных соотношений кобальта:рутения:фосфолано;

с) интервала рабочих температур (80-100^оС) и давлений (500-1500 ф/д²; 3550-10340 кПа);

d) нескольких композиций синтез-газа (Н₂/СО).

Таблица 1ПримерКатализаторРастворительТемп.
°СВремя
поглощения
EO
(час)ПродуктКонц.
(%)Производительность PDO
(ммолей)Сел. PDO
(%)Выход PDO
(моль.%)Фазымасс.(г)PDOHPA2Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE1004T17,22,31,77,83538BDMPE(R,R)B3,744,916,319,461(1:0,44:1)W/W 6,33,43,4      30,6 3Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE1004T16,82,70,98,74651BDMPE(R,R)B4,754,77,631,778(1:0,67:1,21)W/W 7,91,95,1      45,5 4Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE1004,25T17,12,70,48,75348BDMPE(R,R)B4,258,15,328,881(1:0,88:1,47)W/W 6,6НО4,1      41,6 5Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE1003,75^аT16,92,41,16,14240BDMPE(R,R)B3,655,09,520,575(1:0,67:1,21)W/W 9,43,07,2      33,8 6Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE805+^аT12,9^b3,00,56,1^b6356BDMPE(R,R)B4,961,867,037,384(1:0,67:1,21)W/W 5,7НО3,4      46,8 7Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE806^аT16,32,20,48,56256BDMPE(R,R)^bB4,762,46,833,785 W/W 6,01,14,1      46,3 ^a Применение 2:1 Н₂/СО газа
^b Повторение примера 6

Таблица 2ПримерКатализаторРастворительТемп.
°СВремя
поглощения
EO
(час)ПродуктКонц.
(%)Производительность PDO
(ммолей)Сел. PDO
(%)Выход PDO
(моль.%)Фазымасс.(г)PDOHPA8Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE806^аT17,32,10,57,56545BDMPE(R,R)B4,061,77,629,183(1:0,67:1,21)W/W 3,91,12,5      39,1 9Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE1001,25^аP20,5НО1,4НО <0,1BDMPE(R,R)W/W НОНОНО <0,1(1:0,44:0,2)    <0,1  10Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE806^bT16,02,2НО7,37571BDMPE(R,R)B5,672,61,448,295(1:0,67:1,21)W/W 4,5НО2,9      58,4 11Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE805^bT16,31,90,271,06360BDMPE(R,R)^сB4,765,25,437,189(1:0,67:1,21)W/W 9,7НО6,4      50,6 12Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE804,25^dT16,41,30,43,74647BDMPE(R,R)B4,858,86,630,978(1:0,67:1,21)W/W 8,31,65,6      40,2 13Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE800,75^еT19,73,90,38,16915BDMPE(R,R)B0,461,82,62,280(1:0,67:1,21)W/W 3,7НО2,4      12,7 ^a Применение 2:1 Н₂/СО газа
^b Применение 4:1 Н₂/СО газа
^с Повторение примера 10
^d Применение 4/1 Н₂/СО при 1000 ф/д² (6900 кПа)
^е Применение 4/1 Н₂/СО при 500 ф/д² (3550 кПа)

Таблица 3ПримерКатализаторРастворительТемп.
°СВремя
поглощения
EO
(час)ПродуктКонц.
(%)Производительность PDO
(ммолей)Сел. PDO
(%)Выход PDO
(моль.%)Фазымасс.(г)PDOHPA14Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE806^аT16,61,30,35,854481,2 BDMPEB3,663,88,626,083(RACEMIC)W/W 8,11,75,2 (1:0,67:1,21)    37,0 15Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE80^bT17,01,70,58,15970BDMPE(R,R)B2,060,311,919,278(1:0,67:1,21)    27,3 16Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE80^bP17,4<0,1НО<1<1<0,1BDMPE(R,R)(1:0,67:3,64)^a Применение 4:1 Н₂/СО газа
^b Опыт в ИК элементе

Таблица 4ПримерКатализаторРастворительТемп.
°СВремя
поглощения
EO
(час)ПродуктКонц.
(%)Производительность PDO
(ммолей)Сел. PDO
(%)Выход PDO
(моль.%)Фазымасс.(г)PDOHPA17Co-Ru₃(CO)₁₂-MTBE804^аT16,74,3НО14,664581,2 BPEB3,761,90,827,190(1:0,67:1,21)W/W 6,20,14,3      46,0 ^a Применение 4:1 Н₂/СО газа

Изобретение относится к синтезу алифатического 1,3-диола, особенно 1,3-пропандиола, из этиленоксида и синтез-газа в одну стадию. Более конкретно, изобретение относится к каталитической композиции, которая обеспечивает хороший выход в умеренных условиях в процессе одностадийного синтеза 1,3-пропандиола и демонстрирует преимущества в отношении затрат и эффективности. Каталитическая композиция включает кобальтовый компонент, включающий одно или более нелигированных соединений кобальта, и рутениевый компонент, включающий в основном соединение карбонила рутения лигированное с фосфоланоалкановым лигандом. Изобретение также относится к одностадийному способу получения 1,3-пропандиола в присутствии каталитической композиции при температуре в интервале от 30 до 150°С и давлении, по крайней мере, 690 кПа в течение времени, достаточного для получения двухфазной смеси продукта реакции, включающей верхнюю фазу, содержащую основную часть растворителя, по крайней мере, 50 мас.% каталитической композиции и непрореагировавший этиленоксид, и нижнюю фазу, которая содержит основную часть 1,3-пропандиола. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.

1. Каталитическая композиция для одностадийного способа получения 1,3-пропандиола, включающая

a) кобальтовый компонент, включающий одно или более нелигированных соединений кобальта; и

b) рутениевый компонент, включающий в основном соединение карбонила рутения лигированное с фосфоланоалкановым лигандом.

или

где, в обеих формулах I и II, R является низшим алкилом, трифторметилом, фенилом, замещенным фенилом, аралкилом или замещенным в кольце аралкилом; и n равно целому числу от 1 до 12; и А в формуле II является ССН₃, СН, N или Р.

(a) контактирования, в реакционной смеси, этиленоксида, монооксида углерода, водорода, инертного растворителя реакции и каталитической композиции, включающей:

(i) одно или более нелигированное соединение карбонила кобальта; и

(iii) соединение карбонила рутения, лигированное фосфоланоалкановым фрагментом; и

(b) нагревание указанной смеси при температуре в интервале от 30 до 150°С и давлении, по крайней мере, 100 ф/д² (690 кПа) в течение времени, достаточного для получения двухфазной смеси продукта реакции, включающей верхнюю фазу, содержащую основную часть растворителя, по крайней мере, 50 мас.% каталитической композиции и непрореагировавший этиленоксид, и нижнюю фазу, которая содержит основную часть 1,3-пропандиола.