СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОР Советский патент 1972 года по МПК C08F114/06 C08F2/18 

Известен способ получения поливииилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии радикального инициатора, защитного коллоида и эмульгатора. Однако этот способ не позволяет получать полимер однородного гранулометрического состава.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что процесс проводят в присутствии эмульсиОННого поливинилхло-рида, введенного предпочтительно в виде латекса с частицами .размером от 0,03 до 2 мк, предпочительно от 0,3 до 0,5 мк, причем введенный с поливинилхлоридом эмульгатор осаждают добавлением солей двух- или трехвалентных металлов. Количество вводимого поливинилхлорида составляет 1-20%, предпочтительно 3-8% от веса мономера. Указанное отличие позволяет получать полимер с однородным гранулометрическим составом и однородной формой частиц, имеющий равномерную и высокую пористость.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

iB автоклав с мешалкой, кроме воды, защитного коллоида и инициатора, вводят эмульсионный ПВХ в виде латекса. Введенный таким образом эмульгатор осаждают при помощи двух- или многовалентных катионов металлов. После удаления воздуха из реакционного сосуда подают газообразный винилхлорид и

проводят полимеризацию при желаемых температурах. Скорость перемешивания и тин автоклава в основном не оказывают влияния на пористость структуры зерна и гранулометрический состав. Поглощение пластификатора частицами полученного полимера, измеряемое по методу жирового пятна, с диоктилфталатом в качестве вещества для испытания составляет от 30 до 50%, причем пластификатор

распределяется равномерно по всем частям.

Конец полимеризации определяют по падению

давления в автоклаве. В этот момент выход

составляет 90 до 95%.

Добавляемый эмульсионный поливинилхлоРИД применяют в виде латекса, содержащего от 20 до 60 вес. % твердого вещества, с частицами размером в нределах от 0,03 до 2 мк, и большинство частиц характеризуется узким гранулометрическим составом, или в виде

твердого продукта, полученного путем осторожной сушки, например сушки распылительным способом, из латекса, частицы которого имеют величину от 5 до 10 мк. Эти высушенные поливинилхлоридные порошки следует

использовать в количестве, в два-три раза большем по сравнению с количеством латекса, вычисленным из расчета на твердое вещество. Коэффициент Фикентчера применяемого эмульсионного ПВХ должен соответствовать

получаемого путем полимеризации в суспензии.

В качестве инициаторов можно применить растворимые перекиси или азосоединения, например лауроил-, капроил-, бензоилперекись и другие кислотные перекиси, кетоперекиси, персульфаты и нитрил азодиизомасляной кислоты.

В качестве защитных коллоидов можно использовать метилцеллюлозу, желатину, водорастворимый крахмал, поливиниловые спирты, полиакриловую кислоту и др., а также высокодисперсные неорганические вещества, например тальк или каолин.

По предлагаемому способу можно также получить сополимеры винилхлорида.

В качестве способных к сополимеризации мономеров можно применять виниловые соединения, например винилацетат, винилденхлорид, простой виниловый эфир, акрилонитрил, сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты в количествах до 10 вес. % от смеси мономеров.

В качестве солей двух- или трехвалентных металлов используют, например, хлориды и сульфаты, а также нитраты и ацетаты кальция, магния, алюминия, стронция, бария, олова или цинка. Температура полимеризации колеблется в обычных при полимеризации в суспензии пределах от 30 до 80°С, но может быть и более низкая температура, а ниже 0°С-при известных условиях с добавлением антифриза. Понижение температуры полимеризации приводит к повышению коэффициента Фикентчера полимеров. Получаемые продукты с коэффициентом Фикентчера 70 и более имеют высокую пористость (объем пор до 50%), поглощение ими пластификатора также значительно - 40-45%, в то время как продукты с коэффициентом Фикентчера 60 поглощают до 35% пластификатора. Продукты с пониженным коэффициентом Фикентчера (примеры 1-3) особенно ценны в техническом отнощении, так как они, несмотря на высокий насыпной вес, характеризуются значительным поглощением пластификатора.

На коэффициент Фикентчера можно влиять не только выбором соответствующей температуры полимеризации, но также применением регуляторов. Хлорированные углеводороды, как, например, хлороформ или дихлорэтилен, спирты, кетоны, простые эфирьт и т. д., в количестве от 0,5 до 3%, из расчета на мономеры, понижают коэффициент Фикентчера приблизительно на 2-10 единиц.

В приведенных примерах количества указаны в весовых частях или в весовых процентах, насыпной вес - в килограммах на 1л.

Пример 1. В автоклав емкостью 160 л подают 90 ч. обессоленной воды, 0,1 ч. метилцеллюлозы, 4,5 ч. эмульсионного латексного ПВХ (коэффициент Фикентчера 60, доля твердого вещества 40%, средний размер частиц 0,4 жк), 0,1 ч. хлорида кальция и 0,09 ч. перекиси лауроила. После удаления воздуха

добавляют 45 ч. винилхлорида. Суспензию перемешивают (180 об/мин) и нагревают до 63°С. По истечении 7,5 час давление начинает падать. При остаточном давлении 3 кгс/см

разрежают и охлаждают автоклав. Получают 41 ч. ПВХ с частицами размером от 100 до 150 мк, который отлично поглощает пластификатор (32% по методу жирового пятна). Определяемый коэффициент Фикентчера 60.

При переработке в пленки, получаемые экструзией с раздувом, практически не наблюдается никаких сгустков. Можно изготовлять пленки толщиной 15-30 мк. При нрименении 0,2 ч. сульфата алюминия вместо хлорида

кальция достигают аналогичного результата, как и при использовании того же количества нерекиси бензола вместо перекиси лауроила. Пример 2. Повторяют пример 1, но вместо эмульсионного поливинилхлоридного латекса применяют 2,4 ч. полученного путем сушки распылительным способом поливинилхлоридного порошка, который, в свою очередь, получают из эмульсионного поливинилхлорндного латекса аналогично применяемому по примеру 1 латексу. Количество хлорида кальция удваивают до 0,2 ч. И в этом случае получают однородное зерно, поглощающее 30%| пластификатора. Насыпной вес 0,45. Продукт имеет отличную сыпучесть. Под микроскопом видно, что этот полимер имеет равномерную внутреннюю структуру и состоит из мелких частиц диаметром 1-3 мк.

Пример 3. 575 ч. воды, 30 ч. 1 % -ного водного раствора метнлцеллюлозы, 25 ч. эмульсиоиного поливинилхлоридного латекса (коэффициент Фикентчера 60, доля твердого вещества 41,5%, средний размер частиц 0,4 мк), 3 ч. перекиси лауроила н 0,375 ч. хлористого кальция подают в автоклав емкостью 1 жз с

мешалкой. Затем удаляют воздух и вводят 250 ч. газообразпого винилхлорида. Полимеризацию проводят при 66°С и 150 об/мин. Через 7 час реакция окончена. Получаемый ПВХ имеет при ситовом анализе 90% частиц

размером от 100 до 120 мк, насыпной вес 0,435 и поглощение пластификатора 35%.

Пример 4. Повторяют пример 3 с указанными веществами и количествами, но применяют эмульсионный поливинилхлоридный латекс, коэффициент Фикентчера которого равен 70. Полимеризацию проводят при 53°С до падения давления. Получаемый продукт имеет коэффициент Фикентчера 70. При том же ситовом анализе, как в примере 3, объем пор

продукта составляет 50% общего объема. Если вместо метилцеллюлозы применяют то же количество поливинилового спирта (полученного путем омыления из поливинилацетата, степень омыления 80-90%), то получают

аналогичный результат.

65°С. Вместо хлорида кальция применяют 0,5 ч. хлорида MgCU-eHaO. Получаемые полимеры имеют указаиные в примере 3 свойства и в том случае, если вместо перекиси лаурила в качестве инициатора применяют азодиизобутиронитрил в количестве от 0,1 до 0,3% из расчета «а винилхлорид.

Предмет изобретения

Способ получения поливинилхлорида путем суспензионной полимеризации винилхлорида

Б присутствии радикального инициатора и защитного коллоида, отличающийся тем, что, с целью получения полимера с однородным гранулометрическим составом, процесс проводят в присутствии 1-20%, предпочтительно 3- 8%, от веса мономера эмульсиояйого поливинилхлорида, предпочтительно в виде латекса с частицами размером от 0,03 до 2 мк, предпочтительно от 0,3 до 0,5 мк, и введенный вместе с поливинилхлоридом эмульгатор осаждают путем добавления солей двух- или трехвалентных металлов.