СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ КАРОТИНОИДОВ Российский патент 2007 года по МПК C11B1/10 A23L1/212 B01D11/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения растительного олеорезина и экстрагированию каротиноидов из растительного материала.

Предпосылки создания изобретения.

В последние годы все более усиливается тенденция ограничения использования растворителей в пищевой промышленности. Многие органические растворители, которые использовались в промышленности для экстрагирования липофильных веществ, были подвергнуты запрету или ограничению в их использовании. Таким образом, использование относительно безопасных растворителей, таких как этанол и этилацетат, быстро увеличивается в промышленности. Однако эти растворители не являются сильно липофильными растворителями, и поэтому не очень эффективны в экстрагировании липофильных соединений. Эта проблема преодолена в некоторых экстракционных процессах за счет технологических и инженерных решений. В патенте США 5837311, который вводится здесь ссылкой, раскрывается способ получения олеорезина томатов из свежих томатов, которые имеют параметр Брикса около 5°, где соответствующие растворители для экстрагирования выбирают согласно определенным параметрам растворимости.

Описаны также и другие способы экстракции каротиноидов в данной области. Патент США 5648564 описывает производство ксантофиллов из растительного материала. В указанном патенте описывается экстракция зеаксантина из дерезы. Однако процесс экстракции проводят из фракции, в которой параметр Брикса слишком высокий, т.е. выше чем 10° по Бриксу, и, таким образом, требуется проводить сушку в указанном процессе, в виде промежуточной стадии, перед стадией экстрагирования.

В настоящее время найдено, что когда экстрагируют растительные вещества, у которых параметр Брикса выше 10°, последующее отделение пульпы от экстрагирующего растворителя является проблематичным вследствие появления трех фаз, которые трудно разделяются, если растительный материал не сушится перед процессом экстракции. Первая фаза содержит твердые вещества, насыщенные растворителем, вторая фаза содержит полисахариды, растворитель и часть липофильных соединений, например каротиноиды, на поверхности раздела между первой и третьей фазой, а третья фаза содержит растворитель и липофильную фракцию растительного вещества. Получение олеорезина из твердой фазы будет давать олеорезин, который содержит полисахариды и другие водорастворимые составляющие из растительного вещества. Этот олеорезин плохого качества с низким содержанием желаемого липофильного соединения, т.е. каротиноидов, и непригоден для использования при дальнейшем выделении каротиноидов, содержащихся в нем.

В свете сказанного выше, назрела необходимость создания экономичного и эффективного процесса выделения каротиноидсодержащего олеорезина и каротиноидов из растительного материала с параметром Брикса выше 10°.

Поэтому цель настоящего изобретения заключается в обеспечении экономичного и эффективного способа выделения каротиноидсодержащего олеорезина из растительного материала с параметром Брикса выше 10°.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения каротиноидов, по существу, в чистом виде, из растительного материла с параметром Брикса выше 10°.

Другие цели изобретения станут очевидными из последующего описания.

Краткое описание изобретения.

Настоящее изобретение предлагает способ экстрагирования каротиноидов из указанного каротиноидсодержащего растительного материала, который имеет параметр Брикса выше 10°, включающий следующие стадии:

(i) Смешивание растительного материала с водой для достижения параметра Брикса не выше 10°.

(ii) Дробление смеси из стадии (i) и отделение твердых веществ от жидкости с получением двух фаз, пульпы и сыворотки.

(iii) экстрагирование пульпы с получением каротиноидсодержащего олеорезина.

Выборочно, способ может, кроме того, включать стадию концентрирования сыворотки вещества с получением жидкого концентрата смешивающегося с водой вещества растительного материала.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предлагается способ для выделения каротиноидов из растительного материала, где способ, описанный выше, включает, кроме того, стадию выделения каротиноида из каротиноидсодержащего олеорезина, полученного на стадии (iii), или из экстрактов стадии экстрагирования. Каротины выделяют из олеорезина путем разбавления олеорезина соответствующим растворителем и фильтрования продукта с получением твердых каротиноидов. Когда каротины выделяют из экстрактов, экстракты разбавляют соответствующим растворителем и фильтруют с получением твердого каротина.

Согласно другому аспекту изобретения, если полученный растительный олеорезин содержит ксантофиллы в форме эфиров или диэфиров, способ, кроме того, включает стадию, где олеорезин подвергают омылению в таких условиях, чтобы получить ксантофиллы в форме свободных жирных кислот.

Описание чертежей

Фиг.1 - иллюстрирует блок-диаграмму способа.

Фиг.2 - иллюстрирует блок диаграмму способа получения зеаксантина.

Подробное описание изобретения

Следующее описание является иллюстрацией вариантов изобретения. Следующее описание не следует рассматривать как ограничивающее данное изобретение, должно быть понятно, что специалист в этой области может применять много очевидных вариантов способа изобретения.

В описании изобретения процентные содержания и соотношения компонентов являются весовыми, если не оговорено особо. Термин каротиноид включает каротины и ксантофиллы. Параметр Брикса определяют в виде показателя суммарной величины растворимых твердых веществ, выраженных как если бы они полностью были сахарозой, содержание которых определяют с помощью рефрактометра.

Каротиноидсодержащие растительные материалы настоящего изобретения представляют листья, цветы, плоды и другие части растения. В объеме настоящего описания растительные материалы также включают продукты, полученные из растительных веществ, например томатную пасту, плоды, сухие плоды, пюре и каротиноидсодержащую биомассу из водорослей. Согласно конкретному варианту изобретения растительный материал выбирают из группы, состоящей из томатной пасты, моркови, сухой моркови, плодов дерезы (Lycium barbarum), кукурузы и биомассы Dunaliala.

Каротиноиды, которые можно экстрагировать согласно настоящему способу изобретения, включают каротины и ксантофиллы. Неограничивающие примеры включают ликопин, бэта- и альфа-каротин, лютеин, астаксантин, зеаксантин, капсантин, кантаксантин, фитоен и фитофлуен.

В объеме настоящего описания экстрагирующие растворители относятся к пригодным растворителям и представляют растворители, которые выбирают на основании двух параметров: величин δ_Н и δ_Р. Третий параметр, который представляет δ_D, имеет узкий диапазон значений и не является критическим, но должен быть, предпочтительно, как можно более высоким. Согласно изобретению величина δ_H должна меняться в пределах 0,0 и 5,0, предпочтительно, 0,0 и 4,5, а величина δ_Р должна меняться в пределах 0,0 и 10,0. Если используют смесь растворителей, то считают, что параметры δ должны составлять линейную комбинацию δ параметров компонентов используемых растворителей. Хотя этот подход и не является точным с научной точки зрения, это является достаточно близким критерием для промышленных целей. Параметры 5 всех возможных представляющих интерес растворителей являются хорошо известными. Их перечень можно найти, например, в главе "Параметры растворимости" книги Справочник растворителей для экстракции (Handbook of Solvent Extraction), T.C.Lo, M.H.I. Baird and C.Hanson, T.Willey Publisher (1983), стр.25, 30 и 31 и CRC Справочник параметров растворимости и других когезионных параметров (Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters), 2-изд. (A.F.C. Barton) 1982, стр.620.

Неожиданно было найдено, что экстракция каротиноидов из растительного материала пригодными растворителями, выбранными согласно определенным параметрам растворимости, например этилацетатом, изопропанолом, этанолом и ацетоном, облегчается, если параметр Брикса растительного материала составляет величину ниже 10°. При этих условиях экстракция является более эффективной и отделение фазы пульпы от фазы растворителя в течение процесса облегчается.

Согласно варианту изобретения, описанному со ссылкой на фиг.1, воду добавляют к растительному материалу, имеющему параметр Брикса выше 10° с тем, чтобы снизить параметр Брикса растительного материала до величины ниже 10° (Фиг.1, (I)). Растительный материал смешивают с водой при температуре около 70-100°С, предпочтительно при температуре около 80-95°С для того, чтобы облегчить растворение компонентов смешивающихся с водой, например, полисахаридов. Растительный материал затем обрабатывают с помощью обычных операций, включая дробление (Фиг.1, (II)). Обработанный растительный материал разделяют на сыворотку и пульпу (Фиг.1, (III)). Разделение можно проводить с помощью обычных способов разделения, например декантацией, обычным фильтрованием или центрифугированием. Большая часть водорастворимых компонентов растительного материала содержится в сыворотке. Указанные компоненты могут включать антоцианины, полифенолы и полисахариды. Растительный материал, который не растворяется в воде, т.е. липидная фракция, сохраняется в пульпе. Следовательно, каротиноиды находятся в пульпе. Затем пульпу подвеграют экстракции соответствующим растворителем, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из этилацетата, изопропанола, этанола и ацетона или их смесей (Фиг.1 (IV)). Для того чтобы получить хорошие выходы олеорезина и каротиноидов, важно проводить экстрагирование пульпы с помощью нескольких стадий экстракции. Следовательно, для фракции пульпы применяют многостадийную экстракцию. После экстракции экстрагирующий растворитель отделяют от экстрагированного вещества, т.е. олеорезина, с помощью обычных способов разделения, известных специалистам в данной области. Неограничивающим примером такого способа отделения экстрагирующего растворителя является выпаривание. Полученный олеорезин содержит каротиноид. В зависимости от типа каротиноида в растительном материале может дополнительно применяться стадия отделения для того, чтобы получить каротиноид в чистом виде. Когда каротиноид является каротином, например ликопином, бэта- или альфа-каротином, выделение каротиноида можно проводить путем разбавления получаемого олеорезина или экстрактов, получая растворы с содержанием каротиноида около 1%, где растворяется только небольшая доля каротиноида, и фильтрования раствора с получением каротиноида в твердом виде. Потери каротиноида в этой стадии являются очень незначительными и не оказывают какого-либо влияния на выход продукта в данном способе получения. Когда каротиноид в растительном материале присутствует в виде эфира или диэфира, например дипальмитата зеаксантина, получаемый олеорезин далее подвергают омылению с получением каротиноида в свободной форме.

Согласно предпочтительному варианту изобретения, со ссылкой на Фиг.2, зеаксантин получают из плодов дерезы. Таким образом, сухие плоды дерезы, имеющие параметр Брикса около 80°, помещают в сосуд, в который добавляют воду для того, чтобы понизить параметр Брикса до величины ниже 10° (Фиг.2, I). Весовое соотношение между плодами дерезы и водой составляет, по меньшей мере, 1:8, предпочтительно, 1:10 (в этом контексте соотношение считается большим, когда знаменатель соотношения увеличивается). Предпочтительно, добавляемая вода находится при температуре от 70°С до 100°С, более предпочтительно, 90°С. Гидратированные плоды дерезы с параметром Брикса ниже 10°, предпочтительно с параметром Брикса от 5° до 7°, затем обрабатывают для уменьшения размера частиц, т.е. измельчают (Фиг.2, II). Измельченные, гидратированые плоды дерезы затем подвергают процессу сепарации, в котором отделяют пульпу от водной фазы. Неограничивающие изобретение примеры пригодных для разделения процессов включают центрифугирование и декантацию (Фиг.2, III). Получают две фазы, пульпу и сыворотку. Пульпа содержит липиды, каротиноиды и другие компоненты, которые не растворимы в воде. Водную фазу, получаемую при декантации, также называют сывороткой и она содержит водорастворимые компоненты, такие как полисахариды, антоцианины и полифенолы. Часть указанных водорастворимых компонентов может представлять коммерческий интерес, например антоцианины и полифенолы. Таким образом, сыворотку далее подвергают переработке для выделения указанных ценных материалов. Пульпу экстрагируют в многофазном процессе экстракции. Пригодный растворитель для экстрагирования, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из этилацетата, изопропилового спирта, этанола и ацетона или их смесей, добавляют в пульпу на первой стадии экстрагирования (Фиг.2, IV) и пульпу экстрагируют, предпочтительно при температуре в диапазоне от около 40°С до 65°С, более предпочтительно, около 60°С. Весовое соотношение между пульпой и растворителем на стадиях экстрагирования составляет величину между 1:3-1:6, предпочтительно, 1:4. Экстракт и пульпу разделяют обычными способами, например фильтрованием, декантацией или центрифугированием (Фиг.2, V). Пульпу направляют далее на вторую стадию экстрагирования (Фиг.2, VII). Пульпу и экстракт вновь разделяют, как описано выше (Фиг.2, VIII). Затем пульпу экстрагируют в третий раз (Фиг.2, IX) и экстракт и пульпу разделяют (Фиг.2, X) с получением обедненной пульпы. Фракцию растворителя (экстракт), собранную из стадий экстрагирования (Фиг.2, VI), выпаривают (Фиг.2, XI) с олеорезина 10-20%-ного зеаксантинового диэфира жирной кислоты. Олеорезин подвергают омылению (Фиг.2, XII) для того, чтобы гидролизовать диэфир зеаксантина для получения зааксантина. Омыление проводят при температуре от около 70°С до 80°С в смеси, содержащей водный раствор КОН, этанол и гексан, в течение около 1 часа. При гидролизе олеорезина, содержащего диэфир зеаксантина, осаждаются кристаллы зеаксантина и смесь фильтруют (Фиг.2, XIII). Полученная твердая фракция содержит около 70-90% зеаксантина.

Согласно другому варианту изобретения растворитель из первой стадии экстрагирования рециклизуют на первую стадию экстрагирования с тем, чтобы дополнительно обогатить растворитель большим содержанием экстрагируемого вещества. Это дает экономическое преимущество и улучшает эффективность процесса. Условия экстракции и способы пригодные для этого процесса хорошо известны специалистам в данной области.

Согласно еще одному из вариантов настоящего изобретения, олеорезин, содержащий около 5-6% ликопина, получают из томатного концентрата, имеющего показатель Брикса 30°. Томатный концентрат гидратируют водой для получения гидратированного томатного концентрата, имеющего параметр Брикса ниже 10°, предпочтительно, около 5°. Весовое соотношение между томатным концентратом и водой составляет, по меньшей мере, 1:3, предпочтительно, 1:6. Гидратированный томатный концентрат перемешивают и позволяют ему осесть. Затем, гидратированный томатный концентрат центрифугируют для отделения твердой фазы (пульпы) от жидкой водной фазы (сыворотки). Пульпу, имеющую показатель Брикса меньше 10°, предпочтительно около 5°, экстрагируют подходящим растворителем, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из этилацетата, изопропилового спирта, этанола, и ацетона или их смесей, предпочтительно при температуре в диапазоне около 45 - 65°С, более предпочтительно, около 60°С. Предпочтительно, экстракцию проводят с использованием нескольких стадий экстрагирования. Указанное количество стадий может составлять две или больше. Если проводят многостадийную экстракцию, экстракты объединяют перед проведением последующего концентрирования. Для того чтобы поддерживать процесс экстракции таким образом, чтобы он был экономически выгодным, предпочтительно поддерживать соотношение между пульпой и растворителем от 1:3 до 1:6, предпочтительно 1:4. Экстракт, полученный на стадии экстрагирования, концентрируют с получением томатного олеорезина с концентрацией ликопина около 5-6%. Концентрирование экстракта можно проводить с помощью способов, известных в данной области, например, выпариванием растворителя. Согласно другому варианту изобретения, по существу, чистый ликопин может быть получен из томатного олеорезина или экстрактов путем добавления к томатному олеорезину или экстрактам растворителя, предпочтительно, этилацетата, с получением смеси, содержащей 1% ликопина, и затем фильтрованием смеси с получением твердого ликопина.

Еще в одном из вариантов настоящего изобретения олеорезин моркови, содержащий β-каротин и α-каротин, получают из моркови, которая имеет параметр Брикса около 12°. Альтернативно, олеорезин, может быть получен из сухой моркови, которая имеет параметр Брикса около 30-40°. Куски моркови гидратируют достаточным количеством воды, которая понижает параметр Брикса смеси ниже 10°, предпочтительно около 5-7°. Когда гидратируют свежую морковь, весовое соотношение между сухой морковью и водой составляет, по меньшей мере, 1:1. Когда гидратируют сухую морковь, весовое соотношение между сухой морковью и водой составляет, по меньшей мере, 1:3, предпочтительно 1:6. Предпочтительно, процесс гидратации проводят водой с температурой в диапазоне 70-100°С, более предпочтительно, 90°С. Гидратированную морковь разделяют на твердую фазу (пульпу) и жидкую фазу (сыворотку). Предпочтительно, разделение осуществляют путем центрифугирования. Полученная пульпа имеет параметр Брикса ниже 10°, предпочтительно около 5-7°. Пульпу, имеющую параметр Брикса ниже 10°, предпочтительно около 5-7°, экстрагируют подходящим растворителем, предпочтительно выбранным из группы, состоящей из этилацетата, изопропилового спирта, этанола, и ацетона или их смесей, предпочтительно при температуре в диапазоне около 40-65°С, более предпочтительно, около 60°С. Предпочтительно, экстракцию проводят путем использования нескольких стадий экстрагирования. Указанное количество стадий может составлять две или больше. Если проводят многостадийную экстракцию, экстракты объединяют перед проведением последующего концентрирования. Для того чтобы поддерживать процесс экстракции таким образом, чтобы он был экономически выгодным, предпочтительно поддерживать соотношение между пульпой и растворителем 1:2-1:4, предпочтительно 1:2,5. Экстракт, полученный на стадии экстрагирования, концентрируют с получением олеорезина моркови с концентрацией β-каротина и α-каротина около 5-6%, где соотношение между двумя типами каротинов коррелирует с указанным соотношением в растительном материале. Концентрирование экстракта можно проводить с помощью способов, известных в данной области, например выпариванием растворителя. Согласно другому варианту изобретения указанные каротины можно выделять из растительного материала с получением 60-80% чистых альфа- и бэта-каротинов путем добавления растворителя, предпочтительно, этилацетата к олеорезину или экстрактам, с получением смеси, содержащей 1% каротинов, и затем фильтрованием смеси с получением твердых каротинов.

Стадию экстрагирования, проводимую в настоящем изобретении, можно осуществлять в различных условиях, что понятно специалистам в данной области, в зависимости от доступной технологии и желаемого продукта. Таким образом, параметры стадии экстрагирования, т.е. количество стадий экстрагирования, температура, количество применяемого растворителя, потоков растворителя на рецикл и восполнение и баланс, основанный на выпаривании и потерях при разделении вода-растворитель, можно модифицировать и регулировать так, чтобы они отвечали конкретным требованиям.

Стадию экстрагирования настоящего изобретения можно проводить в соответствии со способами, известными в настоящей области техники, например, путем непрерывного экстрагирования или периодическим экстрагированием.

Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что оно обеспечивает эффективный и экономичный способ, который облегчает выделение каротиноидов и растительного олеорезина из растительного материала, который имеет параметр Брикса больше 10°, где указанный способ проводят с помощью растворителей, которые считаются безопасными в соответствии со стандартами применяемыми в пищевой промышленности.

Примеры

Пример 1. Олеорезин томата, содержащий ликопин, полученный из томатной пасты с параметром Брикса 30.

100 г томатной пасты смешивают с 600 г воды. Смесь центрифугируют в течение 3 минут со скоростью 3000 оборотов в минуту. Осадок с параметром Брикса 5° и влажностью меньше 82% экстрагируют тремя порциями этилацетата по 250 г при температуре 60°С. Экстракты объединяют и упаривают при пониженном давлении практически досуха с получением гомогенного олеорезина, свободного от растворителя. Концентрация ликопина в олеорезине составляет 5-6%.

Пример 2. Сравнительный пример

Следующий пример демонстрируют результаты способа получения олеорезина томата, содержащего ликопин, из томатной пасты без регулирования параметра Брикса. 100 г томатной пасты экстрагируют тремя порциями этилацетата по 250 г при температуре 60°С. Экстракты объединяют и упаривают при пониженном давлении практически досуха с получением олеорезина, свободного от органического растворителя. Продукт олеорезина является негомогенным, с содержанием карамельных гранул. Выход экстракционной массы составляет меньше 50%. Концентрация ликопина в олеорезине составляет 1,5-2%.

Пример 3. Олеорезин, содержащий зеаксантин, полученный из плодов дерезы (Lycium barbaram)

100 г ягод измельчают и гидратируют 1000 г горячей воды (80-100°С). Пасту центрифугируют в течение 3 минут со скоростью 3000 оборотов в минуту. Осадок, с параметром Брикса 5-7 и влажностью ниже 82%, экстрагируют тремя порциями этилацетата по 400 г при температуре 60°С. Экстракты объединяют, фильтруют и упаривают при пониженном давлении практически досуха с получением гомогенного олеорезина, свободного от органического растворителя, содержащего дипальмитат зеаксантина для проведения омыления. Концентрация дипальмитата зеаксантина в олеорезине составляет 13-15%.

Пример 4. Олеорезин, содержащий δ-каротин и α-каротин, полученный из сухой моркови.

100 г частиц сухой моркови измельчают и гидратируют 700 г горячей воды (80-100°С). Пасту центрифугируют в течение 3 минут со скоростью 3000 оборотов в минуту. Осадок, с параметром Брикса 5-7 и влажностью ниже 82%, экстрагируют тремя порциями этилацетата по 300 г при температуре 60°С. Экстракты объединяют, фильтруют и упаривают при пониженном давлении практически досуха с получением гомогенного олеорезина, свободного от органического растворителя. Концентрация δ-каротина и α-каротина в олеорезине составляет 5-6%.

В то время как варианты изобретения описаны с помощью примеров, очевидно, что изобретение может быть осуществлено со многими модификациями, вариантами и адаптациями, без отклонения от сути и объема изобретения в пределах формулы изобретения.

Понятно, что можно предвидеть и ожидать некоторые модификации, изменения и замены, которые могут осуществить специалисты в данной области без отклонения от основной идеи изобретения. Поэтому следует признать, что следующая формула изобретения должна трактоваться широко и в соответствии с объемом и содержанием изобретения.

Изобретение относится к масложировой промышленности. Каротиноидсодержащий растительный материал с параметром Брикса выше 10° подвергают экстрагированию, растительный материал смешивают с водой для достижения параметра Брикса не выше 10°, дробят и отделяют твердые вещества от жидкости с получением двух фаз, пульпы и сыворотки. Экстракцию пульпы с получением каротиноидсодержащего растительного экстракционного олеорезина осуществляют при температуре 40-65°С и соотношении пульпы и растворителя от 1:3 до 1:6. При этом в качестве растворителя используют растворители или их смеси, имеющие величину δ_н между 0 и 5 и δ_р - между 0 и 10. Изобретение позволяет эффективно и экономично выделить каротиноиды и растительный олеорезин из растительного материала, который имеет параметр Брикса больше 10°. 12 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ экстрагирования каротиноидов из каротиноидсодержащего растительного материала, где параметр Брикса в указанном растительном материале выше 10°, включающий следующие стадии:

(i) смешивание растительного материала с водой для достижения параметра Брикса не выше 10°;

(ii) дробление смеси из стадии (i) и отделение твердых веществ от жидкости с получением двух фаз, пульпы и сыворотки;

(iii) экстрагирование пульпы с получением каротиноидсодержащего растительного экстракционного олеорезина при температуре 40-65°С и соотношении пульпы и растворителя от 1:3 до 1:6, при этом стадию экстрагирования проводят в растворителях или их смесях, имеющих величину δ_н между 0, 0 и 5,0 и δ_Р между 0,0 и 10.