Изобретение относится к двухстадийному процессу очистки отходящих газов в производстве меламина при высоком давлении, когда в циркулирующем расплаве мочевины имеются предшественники маламина и NH3 на первой стадии и свежий расплав мочевины - на второй стадии.
В процессе производства меламина при высоком давлении обычно мочевина и аммиак реагируют при температурах между 320 и 450°С и давлении между 50 и 600 бар с формированием жидкого меламина и отходящего газа, в основном состоящего из аммиака, диоксида углерода и небольших количеств газообразного меламина и других малых компонентов. После отделения расплава меламина от отходящих газов этот расплав меламина проходит через различные процессы для получения чистого меламина, в то время как отходящие газы преимущественно рециркулируют в производство мочевины, однако эти отходящие газы должны быть очищены от содержащегося в них меламина и других малых компонентов, так как они нежелательны в производстве мочевины.
В соответствии с US 3700672 отходящий газ приводится в контакт со свежей мочевиной в противотоке в одноступенчатом процессе при температуре между 135 и 250°С и приблизительно при давлении, при котором проходит синтез в реакторе меламина, т.е. от 50 до 200 бар, и в этом процессе он очищается от меламина и других малых компонентов. Меламин и другие малые компоненты в отходящем газе абсорбируются свежим расплавом мочевины и таким образом удаляются из отходящего газа и затем рециркулируются в реактор меламина. В результате может увеличиваться выход меламина из реактора синтеза меламина. В процессе в соответствии с US 3700672 максимальная рабочая температура промывки отходящих газов составляет 250°С. Этот верхний предел температуры по US 3700672 требуется в связи с тем, что выше 250°С не только формируются твердые побочные продукты, которые мешают рециклированию мочевины в реактор для синтеза маламина, но также образуются газообразные побочные продукты, нежелательные в отходящем газе.
Недостатком указанного процесса является то, что как результат одноступенчатого процесса контакта отходящего газа с расплавом мочевины выходная температура не только очищенного отходящего газа у головки промывателя, но также и расплава мочевины, содержащего меламин и другие малые компоненты отходящего газа, у дна промывателя должна быть приблизительно такой же.
Для поддержания требующейся низкой температуры в промывателе отходящих газов необходимо отвести большую часть тепла, вносимого в промыватель горячим отходящим газом, с помощью охладителя как потерянное тепло. Хотя это тепло может быть использовано для получения пара, однако в энергетическом балансе процесса синтеза меламина оно представляет собой энергетические потери, так как расплав мочевины, выходящий из промывателя при максимальной температуре 250°С, должен нагреваться в реакторе меламина до температуры синтеза около 380°С. Это означает, что потери энергии в промывателе должны восполняться дополнительным нагреванием в реакторе синтеза.
Другим недостатком низкой рабочей температуры в фазе у дна промывателя является формирование побочных продуктов. Это те вещества, которые формируются в промывателе экзотермически, т.е. с высвобождением тепла, из аммиака и диоксида углерода отходящего газа, например карбамат и вода. В результате формирования этих веществ в промывателе высвобождается тепло при низком уровне температуры, которое должно удаляться как потерянное тепло. Побочные продукты должны позднее разлагаться в реакторе для получения меламина в начальные материалы - аммиак и диоксид углерода - при высокой температуре, требуя притока тепловой энергии. Эта передача энергии в форме химической энергии от реактора синтеза к промывателю представляет собой большую потерю.
Таким образом, имеется много причин для оптимизации промывателя отходящих газов: во-первых, отходящие газы из реактора должны очищаться как можно полнее от меламина и других малых по количеству веществ, во-вторых, энергетическая эффективность процесса синтеза меламина должна быть повышена за счет лучшего использования тепла отходящих газов.
Таким образом, ставится цель определить процесс, принимающий во внимание эти требования.
Неожиданно было установлено, что можно разработать процесс, при использовании которого не только отходящие газы эффективно очищаются перед их рециркуляцией в установку производства мочевины, но также, преобразуя тепловую энергию отходящих газов в химическую энергию предшественников меламина в промывателе, повысить энергетическую эффективность процесса получения меламина.
Таким образом, данное изобретение относится к процессу очистки отходящих газов из установки высокого давления для получения меламина с формированием предшественников меламина, который отличается тем, что на первой ступени отходящие газы приводятся в контакт с рециркулируемым расплавом мочевины, содержащим предшественников меламина и NH3, а на второй ступени - со свежим расплавом мочевины.
Изобретенный процесс очистки отходящих газов имеет многочисленные преимущества, которые рассматриваются ниже.
Очистка отходящих газов на первой относительно горячей ступени с рециркулированным расплавом мочевины, содержащим предшественников меламина и NH3, а на второй относительно холодной ступени со свежим расплавом мочевины улучшается по сравнению с одноступенчатым контактированием при постоянной температуре, степень отделения малых компонентов, находящихся в отходящих газах, повышается, и таким образом при одинаковых условиях более очищенные отходящие газы получаются на выходе двухступенчатого промывателя отходящих газов по сравнению с одноступенчатым промывателем. В дополнение к этому, благодаря предварительной очистке, проходящей на первой ступени с рециркулированным расплавом мочевины, содержащим предшественников меламина и NH3, еще при переходе отходящих газов от первой ко второй ступени, содержание твердых включений в отходящих газах снижается до такой степени, что применение высокоэффективных очистных элементов, например тарелок с ситами или заслонками для тонкой очистки на вершине промывателя, может не понадобиться, что в свою очередь повышает эффективность очистки отходящих газов.
С помощью изобретенного процесса очистки отходящих газов возникает дополнительная возможность поддерживать температуру у дна промывателя отличающейся от верхней части, т.е. более высокой. В результате мочевина у дна промывателя, может быть более интенсивно предварительно нагрета по сравнению с одноступенчатым процессом, в котором выходная температура отходящих газов и выходная температура мочевины обязательно приблизительно равны. Это представляет собой улучшение энергетического баланса в системе реактор синтеза меламина - промыватель отходящих газов.
Кроме того, возможно преобразовать какое-то количество тепла, привносимого отходящими газами, в химическую энергию предшественников меламина, вместо того, чтобы удалять его в охладителе как бесполезные тепловые потери. Под предшественниками меламина подразумеваются такие вещества, которые образуются эндотермически, т.е. с поглощением тепла, отнимаемого у начального материала - мочевины, в промывателе отходящих газов при определенных условиях, например аммелин, аммелид или циануровая кислота. Затем эти вещества вместе с расплавом мочевины, нагретым в промывателе, вводятся в реактор синтеза меламина и вступают в эндотермическую реакцию формирования меламина. Однако в связи с тем, что меньше энергии требуется теперь для получения меламина из предшественников меламина, чем для его получения из мочевины, подача тепловой энергии, требующейся в реакторе синтеза меламина, может быть снижена. Добавляя диоксид углерода при входе отходящих газов в рециркулированный расплав мочевины, содержащий предшественников меламина и NH3, на первой ступени дополнительно увеличивают формирование предшественников меламина.
В добавление к тому преимуществу, что первая ступень проходит при более высокой рабочей температуре, образуется меньше карбамата и воды из аммиака и оксида углерода отходящих газов.
Более детальное описание изобретения приводится ниже.
Отходящие газы, подлежащие очистке, получаются в любой установке высокого давления для получения меламина, например они возникают в реакторе синтеза меламина, в промывателе, в емкости для старения, в охладителе расплава или в совокупности этих устройств, а также в трубопроводах. В основном отходящие газы состоят из аммиака и диоксида углерода вместе с небольшими количествами меламина и в отдельных случаях других малых компонентов, например мочевины, уреидомеламина или мелама.
Отходящие газы вводятся в промыватель отходящих газов при температуре, которая находится в пределах от температуры плавления меламина, зависящей от давления, составляющей около 500°С, преимущественно между 360 и 400°С, и при давлении от 50 до 600 бар, преимущественно от 70 до 400 бар.
Промыватель отходящих газов преимущественно работает приблизительно при том же давлении, как и устройство, из которого поступают отходящие газы, подлежащие очистке, особенно преимущественно он работает при приблизительно таком же давлении, как и в реакторе синтеза меламина.
Если отходящие газы поступают из нескольких устройств установки высокого давления для получения меламина, рабочее давление в промывателе отходящих газов приблизительно равняется давлению в устройстве, которое имеет более низкое давление.
Температура на первой ступени в промывателе отходящих газов выше температуры на второй ступени. Температура на первой ступени в промывателе равна от 160 до 320°С, преимущественно от 180 до 280°С. Температура на второй ступни в промывателе равна от 135 до 300°С, преимущественно от 150 до 270°С. Кроме того, возможно введение газообразного диоксида углерода вместе с отходящими газами в промыватель отходящих газов. Это является преимуществом потому, что способствует формированию предшественников меламина в промывателе отходящих газов.
Отходящие газы и диоксид углерода, если он используется, преимущественно вводятся в промыватель на первой ступени в мелко распыленной форме; этого можно достичь, например, через канал отходящих газов в распределителе отходящих газов. Первая ступень преимущественно распространяется от дна промывателя до приблизительно двух третей высоты устройства.
Уровень расплава мочевины в промывателе мочевины переменный. Например, он может подниматься до приблизительно одной четверти высоты устройства или выше, причем устройство может работать при почти полном заполнении за исключением небольшого пространства в верхней части для отделения отходящих газов.
Отходящие газы могут вводиться в газовое пространство на первой ступени либо ниже уровня жидкости, либо выше уровня жидкости. Если отходящие газы входят ниже уровня жидкости, трубопровод отходящих газов преимущественно нагревается снаружи в распределителе, чтобы избежать конденсации отходящих газов на стенках распределителя. Для того чтобы избежать перегрева окружающего рециркулированного расплава мочевины, содержащего предшественников меламина и NH3, это нагревание снаружи теплоизолируется. Для этого может использоваться кольцевое пространство, которое соединяется с расплавом там, где в расплав входят отходящие газы через сопла в самой нижней части газового пространства. В случае, когда к вводимым отходящим газам добавляется диоксид углерода, он может добавляться непосредственно в распределитель, создавая дополнительное преимущество - выполняя роль продувочного газа в дополнение к тому, что он способствует формированию предшественников меламина. Если диоксид углерода не добавляется, продувочным газом может служить, например, аммиак или любой инертный газ. Температура вводимого диоксида углерода, аммиака или инертного газа должна быть преимущественно между температурой отходящих газов и температурой расплава мочевины на первой ступени.
На первой ступени в промыватель отходящих газов последние вводятся, если требуется, в смеси с диоксидом углерода или продувочным газом, контактируют в противотоке с рециркулированным расплавом мочевины, содержащим предшественников меламина и NH3. Контакт может также происходить и в перекрестных потоках. Рециркулированный расплав мочевины означает смесь расплава мочевины из второй ступени и расплава мочевины, рециркулированного по циклу в первую ступень. Рециркуляция расплава мочевины в первую ступень в промывателе отходящих газов позволяет осуществлять особенно интенсивный контакт между газом и жидкостью. Рециркулированный расплав мочевины, содержащий предшественников меламина и NH3, забирается у дна промывателя отходящих газов и разделяется на две части. Первая часть снова записывается в промыватель отходящих газов у верхнего конца первой ступени в газовое пространство, расположенное выше поверхности расплава мочевины, преимущественно в мелко распыленной форме, вторая часть, которая забирается из цикла, загружается в реактор синтеза меламина.
Циркулирующий поток мочевины на первой ступени и перенос рециркулированного расплава мочевины, содержащего предшественников меламина и NH3, в реактор для синтеза меламина может осуществляться, например, с помощью насоса или используя разность плотности потока рециркулированного расплава мочевины, в котором нет пузырьков, и двухфазным потоком на дне промывателя в соответствии с принципом подъема перемешанного с воздухом потока. Скорость рециркуляции преимущественно в несколько раз больше скорости вновь подаваемой мочевины. Для отбора энергии в цикл преимущественно входит теплообменник. По конструкции он может быть внутренним теплообменником в промывателе отходящих газов, а может быть внешним теплообменником. Тепло, отбираемое в теплообменнике, может использоваться для производства пара, если в этом есть необходимость. Температура на первой ступени в промывателе отходящих газов регулируется в зависимости от энергии, отобранной в теплообменнике, а на температуру второй стадии влияние оказывается косвенно.
В результате интенсивного контакта между рециркулированным расплавом мочевины, содержащим предшественников меламина и NH3, и вводящимися отходящими газами происходит переход энергии и массы от отходящих газов к расплаву мочевины первой ступени. Переход энергии происходит в форме высвобождения тепла отходящих газов и его передачи расплаву мочевины, в результате этого перехода расплав предварительно нагревается. Часть этого тепла преобразуется в химическую энергию создания предшественников меламина, например амелина, амелида, или циануровой кислоты. Преобразование тепловой энергии отходящих газов в химическую энергию предшественников меламина желательно, так как при этом тепло, которое должно удаляться через теплообменник цикла мочевины, используется. Другими словами, потери тепла в системе реактор синтеза меламина/промыватель отходящих газов сокращаются. Формирование предшественников меламина тем интенсивнее, чем выше температура на первой ступени промывателя отходящих газов, а также одновременное введение газообразного диоксида углерода вместе с отходящими газами может усилить формирование предшественников. Уровень формирования предшественников меламина в промывателе отходящих газов ограничен из-за повышения вязкости и сложностей с перемещением в связи с этим рециркулированного расплава мочевины, содержащего предшественников меламина и NH3, к реактору синтеза меламина и в цикле мочевины, или, в зависимости от конструкции установки, переменно с повышением температуры. Время, требующееся для желательного уровня формирования предшественников меламина в расплаве мочевины, зависит от заданного цикла мочевины первой ступени.
Массовый переход между отходящими газами и расплавом мочевины происходит в виде удаления большей части меламина и остаточных малых компонентов, например уреидомеламина или мелама, из отходящих газов в промывателе отходящих газов на первой ступени. В связи с их низкой температурой кристаллизации эти вещества абсорбируются более холодным рециркулированным расплавом мочевины. В результате относительно высокой температуры и присутствия аммиака в рециркулированном расплаве мочевины на первой ступени эти малые компоненты, выделенные из отходящих газов, могут частично преобразовываться вместе с мочевиной в предшественников меламина.
В зависимости от давления и температуры в промывателе отходящих газов дополнительно в расплаве мочевины на первой ступени могут присутствовать небольшие количества побочных продуктов, например карбамата и воды. Они формируются при конденсации аммиака и диоксида углерода отходящих газов. Формирование тем интенсивнее, чем ниже температура в промывателе отходящих газов. Рециркулированный расплав мочевины, содержащий предшественников меламина и NH3, подающийся в реактор синтеза меламина с первой стадии в промывателе, имеет температуру от 160 до 320°С; в дополнение к малым компонентам, выделенным из отходящих газов, он содержит определенное количество предшественников меламина, при соответствующих условиях небольшие количества побочных продуктов и преимущественно насыщен аммиаком. Благодаря содержанию аммиака в рециркулированном расплаве мочевины из первой ступени обычно нет необходимости запитывать дополнительный аммиак в реактор синтеза меламина.
Отходящие газы, поднимающиеся через рециркулированный расплав мочевины первой ступени, переходят во вторую ступень над распыляющим рециркулированный расплав мочевины устройством. Если необходимо, во второй ступени может быть установлено, например у нижнего конца, устройство для более полного отделения малых компонентов, все еще присутствующих в отходящих газах. Возможно также использовать нескольких отделяющих устройств, например могут быть использованы тарелки с ситами или заслонками.
На второй ступени в промывателе отходящих газов эти газы контактируют в противотоке со свежим расплавом мочевины, который вводится сверху промывателя и который может поступать прямо с установки для получения мочевины. Контакт может также происходить в перекрестных потоках. Свежий расплав мочевины вводится при температуре около 135-180°С, преимущественно в тонко распыленном виде, например через распыляющие сопла.
Интенсивный контакт между восходящими горячими отходящими газами и холодной свежей мочевиной приводит к окончательному отделению практически всех малых компонентов, все еще присутствующих в отходящих газах.
Более того, при этом охлаждение отходящих газов происходит до желательного уровня в 170-250°С.
Очищенные отходящие газы, в основном состоящие из аммиака и диоксида углерода, забираются из верхней части промывателя отходящих газов и затем преимущественно рециркулируются в установку для производства мочевины.
Возможно также разделять свежий расплав мочевины, вводимый во вторую ступень, на множество потоков, и вводить отдельные потоки во вторую ступень промывателя отходящих газов, например, на различных высотах.
Благодаря эффективности изобретенного способа очистки отходящих газов возможно также использование только части расплава мочевины от всего количества, обычно загружаемого в реактор синтеза меламина для очистки отходящих газов, и введение второй части расплава, например, как свежий расплав мочевины непосредственно из установки для производства мочевины в реактор синтеза меламина. В результате количество побочных продуктов, вводимых в реактор синтеза меламина, может быть дополнительно уменьшено, в то же время в изобретенном промывателе для отходящих газов образуются желательные предшественники меламина.
Использующийся промыватель отходящих газов может быть любым двухступенчатым устройством, например, обычно использующимся для отделения пыли или поглощения. Например, могут использоваться оросительные колонны, насадочные колонны, барботажные колонны, тарельчатые колонны, капельно-пленочные колонны или осадочные колонны как для одной, так и для многих или всех ступеней промывателя.
Преимуществом обладает промыватель отходящих газов, имеющий нагревательное устройство, например, имеющий нагревательный кожух с паром. В качестве теплообменника используется, например, теплообменник с пучком трубок.
Преимущественное воплощение изобретения будет теперь рассматриваться со ссылками на сопровождающие чертежи.
Фиг.1 показывает пример двухступенчатого промывателя А отходящих газов в соответствии с данным изобретением.
Нижняя первая стадия промывателя состоит в своей верхней секции из распылителя Ас, где расплав мочевины, содержащий предшественников меламина и NH3, вводится из цикла. В нижней секции первой ступени расположен распределитель Ае отходящих газов, который имеет выходы в промыватель отходящих газов над или под уровнем рециркулированного расплава мочевины, содержащего предшественников меламина и NH3. Если распределитель отходящих газов расположен ниже этого уровня, это приводит к наличию дополнительной секции Ad барботажной колонны у дна устройства на первой ступени.
Верхняя вторая ступень промывателя отходящих газов подразделяется на верхнюю распылительную колонну Аа и одну или более тарелку с ситами Ав для интенсивной очистки отходящих газов, поднимающихся из первой ступени. На второй ступени отходящие газы очищаются свежим расплавом мочевины при относительно низкой температуре.
Поток 1 свежего расплава мочевины разделяется на поток 2 свежего расплава мочевины, который втекает в промыватель отходящих газов на его вершине через распределитель, и обходной поток 3 свежего расплава мочевины, который направляется непосредственно в реактор синтеза меламина. В этом случае поток 3 свежего расплава мочевины, который обходит промыватель отходящих газов, может либо добавляться к потоку расплава мочевины, удаляемого из цикла 6 от потока из промывателя отходящих газов, направленного вверх, до входа в реактор синтеза меламина как питающий поток 7 для синтеза меламина, либо направляться в реактор синтеза меламина как отдельный поток расплава мочевины.
Поток 1 свежего расплава мочевины разделяется в количественном отношении с помощью насоса D свежей мочевины, выполненного с возможностью управления, и насоса Е обходного потока свежей мочевины, выполненного с возможностью управления. С помощью насоса С рециркулированного расплава мочевины поток 5 рециркулированного расплава мочевины, содержащего предшественников меламина и NH3, забирается со дна промывателя отходящих газов на первой ступени, причем поток 5 рециркулированного расплав мочевины, содержащий предшественников меламина и NH3, разделяется на поток 4 рециркулированной мочевины и поток, отобранный из цикла 6. Поток 4 рециркулированной мочевины из промывателя рециркулируется в первую ступень через теплообменник В с помощью распределителя. Поток расплава мочевины, выбранный из цикла 6, который контролирует уровень в промывателе отходящих газов с помощью контроллера уровня LIC, направляется после смешивания с потоком 3 свежего расплава мочевины, обходящего промыватель отходящих газов, и вводится как поток 7 для синтеза меламина.
Очищенные отходящие газы уходят из промывателя отходящих газов на его верхней части через выход 9 отходящих газов в направлении установки получения мочевины.
Горячие отходящие газы, приходящие из установки высокого давления для получения меламина, вводятся в промыватель через вход 8 в нижней части промывателя отходящих газов с помощью распределителя Ае отходящих газов, находящегося ниже распределителя потока рециркулированного в промывателе потока 4 мочевины. Одновременно с отходящими газами в промыватель отходящих газов вводится и диоксид углерода через ввод 10 диоксида углерода.
Фиг.2 показывает поперечный разрез распределителя Ае отходящих газов.
Он состоит из нагреваемой извне центральной трубки, имеющей направленные вниз выходные газовые каналы. Нагревательный кожух центральной трубки для отходящих газов отделен от окружающего расплава мочевины с помощью теплоизоляционного продуваемого газом кольцевого пространства. Кольцевое пространство соединено с выходом газа канала отходящих газов через отверстия в самой нижней части.
Таким способом тепло, отдаваемое нагревающей средой расплаву мочевины, поддерживается на возможно низком уровне, чтобы существенно предотвратить пиролиз мочевины, который происходит при относительно высокой температуре и приводит к образованию продуктов пиролиза.
В таблице, приведенной ниже, дается сравнение одноступенчатого и двухступенчатого процессов очистки отходящих газов.
Для одной температуры отходящих газов на входе, одной входной температуры свежей мочевины, одной выходной температуры отходящих газов и одного давления в двух вариантах промывателя, в двухстадийном промывателе отходящих газов, у которого различны температуры на двух стадиях, при одной эффективности очистки отходящих газов наблюдается улучшение предварительного нагрева мочевины, снижение удельных потерь тепла и повышенное формирование предшественников меламина, что соответствует общему повышению эффективности всего процесса.
Фиг.3 показывает диаграмму сечения промывателя газа при его использовании для очистки загрязненных газов. Преимущественно такой промыватель газа используется в качестве промывателя отходящих газов в соответствии с изобретенным способом.
Промыватель газа состоит из двух ступеней, расположенных друг над другом. В верхней секции нижней ступени 12 расположен распылитель 13, через который подается расплав. В нижней части нижней ступени находятся распределитель газа 14, разделительные пластины 17 и выпуск для расплава мочевины 18, через который вводится газ для очистки. В изобретенном процессе через распределитель газа 14 вводятся отходящие газы, которые должны очищаться.
В верхней части верхней ступени 11 располагается дополнительный распылитель 15, через который подается расплав, в данном изобретении - расплав мочевины. Напротив распылителя расположена одна или более тарелок с ситами 16 для интенсивной очистки газов, поднимающихся из нижней ступени.
В преимущественном примере промывателя газа возможно в дополнение к распределителю газа в нижней секции нижней ступени установить один или более дополнительных питателей газа.
В изобретении также предусматривается оборудование промывателей газа нагревательным кожухом.
Фиг.4 показывает поперечное сечение распределителя газа. Распределитель газа состоит из центральной газовой трубки 19, которая окружена нагревательным кожухом 21. При такой конструкции существенно предотвращаются потери тепла газов, подлежащих очистке. Нагревательный кожух 21 окружен теплоизоляционной средой, преимущественно кольцевым пространством для продувочного газа для изоляции нагревательного кожуха от расплава 24. Газ может выходить из распределителя газа в расплав, образуя расплав мочевины с отходящим газом.
Высверленные отверстия с соплами могут быть выполнены как выходные газовые каналы 20 из двух параллельных металлических полос 23, приваренных к центральной газовой трубке 19 перпендикулярно двум щелям на ее конце.
Изобретение может быть использовано для охраны окружающей среды. На первой ступени отходящие газы приводят в контакт с рециркулированным расплавом мочевины, содержащим предшественники меламина и NH3, на второй ступени - со свежим расплавом меламина. Промыватель газа включает две ступени, расположенные одна над другой. Верхняя секция нижней ступени содержит распылитель, а нижняя секция - распределитель газа. Верхняя секция верхней ступени имеет распылитель и одну или более тарелок с ситами, расположенными напротив него. Изобретение позволяет улучшить очистку отходящих из реактора газов от меламина и других примесей, повысить энергетическую эффективность процесса синтеза меламина за счет лучшего использования тепла отходящих газов. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл.
| US 3700672 А, 24.10.1972 | |||
| Устройство для разогрева и обезвоживания битумного материала | 1979 |
|
SU863746A1 |
| SU 10714161 A1, 15.01.1992 | |||
| RU 2053831 C1, 10.02.1996 | |||
| НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛАМИНА ПОВЫШЕННОЙ ЧИСТОТЫ ПРИ ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ | 1996 |
|
RU2161608C2 |
| US 6245909 B1, 15.06.2001 | |||
| EP 0711729 A1, 15.05.1996. | |||
